太阳城集团

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一种单分散、均一单核担载的氧化硅包裹疏水纳米晶的制备方法.pdf

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一种 分散 均一 单核 氧化 包裹 疏水 纳米 制备 方法
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摘要
申请专利号:

太阳城集团CN200910198408.3

申请日:

20091106

公开号:

太阳城集团CN102049052B

公开日:

20130102

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:
IPC分类号: A61K49/08,A61K49/18 主分类号: A61K49/08,A61K49/18
申请人: 中国科学院上海硅酸盐研究所
发明人: 陈风,步文博,施剑林
地址: 200050 上海市定西路1295号
优先权: CN200910198408A
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN200910198408.3

授权太阳城集团号:

法律状态太阳城集团日:

法律状态类型:

摘要

太阳城集团本发明提出一种单分散、均一单核担载的氧化硅包裹疏水纳米晶的制备方法。与已有合成方法相比,本发明(1)通过有效控制SPION的单分散性,获得高产率的单一内核担载SPION@SiO2纳米核壳结构;(2)采用微量注射泵精确控制TEOS的引入速度,不仅有效地避免了SiO2的均相形核和颗粒间的团聚问题,而且提高了制备方法的可重复性。所制备的单分散功能复合纳米核壳结构在核磁共振成像和未来的医药诊治领域将具有良好的应用前景。

权利要求书

1.一种单分散、均一单核担载的氧化硅包裹疏水纳米晶的制备方法,其特征在于:保证超顺磁性纳米颗粒浓度为0.085~0.688mg/mL前提下,控制正硅酸四乙酯的引入速度为0.15~30mL/h,具体制备小于50nmSPIONSiO纳米复合结构的步骤如下:8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520用170mL环己烷溶解,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,超顺磁性纳米颗粒浓度范围为0.085~0.688mg/mL;然后,浓度为30%的氨水溶液1.3mL逐滴加入体系中,伴随磁力搅拌;用注射泵把0.5~3.7mL正硅酸四乙酯以0.15~30mL/h速度引入体系中;整个体系密封并在室温下反应2~4天;反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,再加入适量无水乙醇,采用磁分离方法收集产物;重复该清洗4次,获得SPIONSiO纳米复合结构的产物。 

说明书

技术领域

本发明涉及一种单分散、均一单核担载的氧化硅包裹疏水纳米晶的制备方法,属于无机材料及材料制备技术领域。

背景技术

超顺磁性纳米颗粒(superparamagneticiron oxidenanoparticles:SPION)是医学临床广泛使用的T2加权核磁共振成像造影剂,在疾病诊治领域中具有重要作用。近年来,科研人员发展了一种热解有机前驱体制备超顺磁性纳米颗粒的方法(J.Park,K.J.An,Y.S.Hwang,J.G.Park,H.J.Noh,J.Y.Kim,J.H.Park,N.M.Hwang,T.Hyeon,Nat.Mater.2004,3,891.),然而,使用该方法制备的纳米晶表面包覆一层疏水性表面活性剂,限制了其在磁共振成像造影领域的应用。众所周知,二氧化硅表面修饰纳米颗粒技术具有诸多优势,既可以赋予功能纳米颗粒以亲水特性,又赋予其进一步生物功能修饰的潜力。因此,氧化硅包裹超顺磁性纳米颗粒的功能复合纳米核壳结构(SPION  SiO2)是未来多功能癌症诊治纳米系统的良好起点,如果可以有效控制SPION  SiO2功能复合纳米核壳结构的尺寸在应用所需的尺寸范围(尺寸要求小于100nm),将会在未来癌症诊治中发挥重要作用。然而目前文献表明,高效制备尺寸小于100nm的氧化硅包裹异质纳米晶复合结构仍然面临着巨大挑战。

太阳城集团目前,对疏水超顺磁性纳米颗粒进行表面SiO2修饰技术最有效的合成方法是反微乳液包裹法(S.T.Selvan,T.T.Tan,J.Y.Ying,Adv.Mater.2005,17,1620.),但是已有研究表明该方法至少存在四个重要问题难以解决:(1)二氧化硅均相形核现象难以有效抑制;(2)颗粒间团聚较严重;(3)获得高产率的二氧化硅包裹单核磁性纳米晶(SPION  SiO2)复合结构的关键因素不明;(4)制备过程的可重复性差。因此,亟待寻找一种高效制备单分散、均一单核担载的二氧化硅包裹超顺磁性氧化铁纳米颗粒功能复合纳米核壳结构的合成方法。

发明内容

太阳城集团本发明是在已有反微乳液法包裹疏水功能纳米晶技术的基础上,通过详细研究影响包裹过程的各种工艺参数,获得高质量SPION  SiO2纳米核壳结构的改进方法。该合成方法的改进之处有以下几点:

太阳城集团首先,阐明了前驱体(正硅酸四乙酯:TEOS)的引入速度和超顺磁性纳米颗粒的浓度是影响体SiO2均相形核的两个重要因素;其次,提出了SPION在反微乳液体系中的单分散性是抑制多重核结构产生的关键因素;然后,在合理控制体系中SPION浓度基础上,采用注射泵(型号:WZS-50F6)精确控制TEOS的引入速度,有效地避免了手动引入前驱体造成体系局部浓度过大而产生SiO2均相形核及体系团聚问题。采用改进的合成方法,可以高效制备单分散、均一单核担载的二氧化硅包裹超顺磁性氧化铁纳米颗粒功能复合纳米核壳结构,该方法具有较高的可重复性,同时也为高效制备类似的核壳结构提供了借鉴。

制备小于50nm SPION  SiO2复合纳米结构的工艺如下:

8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520(英文全称:Polyoxyethylene(5)nonylphenylether,CAS编号:68412-54-4,购自:Sigma-Aldrich公司)用170mL环己烷溶解,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,超顺磁性纳米颗粒浓度范围为0.085~0.688mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,伴随磁力搅拌;用注射泵把0.5~3.7mL TEOS以0.15~30mL/h速度引入体系中。整个体系密封并在室温下反应2~4天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,再加入适量无水乙醇,采用磁分离方法收集产物;重复该清洗4次,即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。所制备的纳米颗粒可在无水乙醇中良好分散。

太阳城集团材料的组成、结构、形貌及性能和用途的描述:本发明中所制备的小于50nmSPION  SiO2功能复合核壳结构的形貌为球形纳米颗粒,核壳结构的内核为单一的超顺磁性颗粒,包裹层为亲水的SiO2。所制备的纳米功能复合结构尺度可以有效地控制在50nm以下,且具备进一步功能修饰的潜力。实验表明所制备的核壳纳米结构在核磁共振造影上具有应用潜力,在未来的多功能癌症诊治领域中将具有更重要的应用。

太阳城集团表1图6中所对应的制备SPION  SiO2不同工艺条件

附图说明

图1反微乳液法制备SPION  SiO2纳米功能复合结构实验装置图

太阳城集团图2(a)13nm超顺磁性纳米晶TEM图,插图为其尺度分布;(b)超顺磁性纳米晶粉末X射线衍射(XRD)图谱;(c)超顺磁性纳米晶傅里叶红外图谱;(d)超顺磁性纳米晶室温磁滞回线,插图为超顺磁性纳米晶在磁场下的磁流体形态。

图3(a)SPION  SiO2的TEM图像,插图为SPION  SiO2分散在无水乙醇中的数码照片;(b)SPION  SiO2高分辨透射电子显微照片,深色内核为SPION,浅色壳层为SiO2;(c)SPION及SPION  SiO2纳米颗粒的XRD图谱;

(d)SPION  SiO2室温磁滞回线。

太阳城集团图4不同尺寸SPION  SiO2的TEM照片。(a1-a3)28.5±0.8nm(工艺参数:SPION浓度:0.688mg/mL;TEOS用量:0.5mL;TEOS引入速度:1mL/h;反应太阳城集团:4天);(b1-b3)29.3±0.5nm(工艺参数:SPION浓度:0.688mg/mL;TEOS用量:1.0mL;TEOS引入速度:1mL/h;反应太阳城集团:2天);(c1-c3)34.6±0.5nm(工艺参数:SPION浓度:0.688mg/mL;TEOS用量:1.5mL;TEOS引入速度:1mL/h;反应太阳城集团:4天);(d1-d3)48.4±0.5nm(工艺参数:SPION浓度:0.688mg/mL;TEOS用量:3.7mL;TEOS引入速度:1mL/h;反应太阳城集团:4天)。

太阳城集团图5(a)SPION经过80℃干燥12h后重新分散在环己烷中的TEM图;(b)采用(a)中的纳米颗粒作为内核获得的多重核SPION  SiO2结构;(c)热解法获得的SPION未经干燥直接分散在环己烷中TEM图;(d)采用(c)中纳米颗粒为内核获得的单核担载SPION  SiO2核壳结构。

太阳城集团图6不同制备工艺合成的SPION  SiO2纳米复合结构(详细实验工艺见表1)

表1图6中所对应的制备SPION  SiO2不同工艺条件

图7SPION  SiO2核磁共振造影测试。(a1-f1)分别是去离子水,2mg/mLSiO2纳米颗粒,2mg/mL SPION  SiO2,0.5mg/mL SPION  SiO2,0.125mg/mL SPION  SiO2,0.5mg/mL SPION  SiO2,0.03125mg/mLSPION  SiO2;(a2-f2)对应的T2加权MRI造影图。

太阳城集团图8反微乳液法制备单核担载SPION  SiO2形成机理示意图。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明。

太阳城集团实施例1(对应TEM图4a1-a3,图6g):

制备28.5±0.8nm的SPION  SiO2复合纳米结构:8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520溶解于170mL环己烷中,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度为0.688mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,伴随磁力搅拌;0.5mL TEOS用注射泵以1.0mL/h速度引入体系中。整个体系在室温下反应4天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,,采用磁分离方法收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

太阳城集团实施例2(对应TEM图4b1-b3,图6f):

制备29.3±0.5nm的SPION  SiO2复合纳米结构:8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520溶解于170mL环己烷中,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度为0.688mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,伴随磁力搅拌;1.0mL TEOS用注射泵以1.0mL/h速度引入体系中。整个体系在室温下反应2天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,采用磁分离收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

实施例3(对应TEM图4c1-c3,图6h):

制备34.6±0.7nm的SPION  SiO2复合纳米结构:8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520溶解于170mL环己烷,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度为0.688mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,磁力搅拌;1.5mL TEOS用注射泵以1.0mL/h速度引入体系中。整个体系在室温下反应4天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,采用磁分离收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

实施例4(对应TEM图4d1-d3,图6i):

制备48.±0.5nm的SPION  SiO2复合纳米结构:8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520溶解于170mL环己烷中,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度为0.688mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,磁力搅拌;3.7mL TEOS用注射泵以1.0mL/h速度引入体系中。整个体系在室温下反应4天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,采用磁分离收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

太阳城集团实施例5(对应TEM图6a):

8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520溶解于170mL环己烷中,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度为0.085mg/mL;1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,伴随磁力搅拌;1.5mL TEOS用注射泵以30mL/h速度引入体系中。整个体系敞开,并在室温下反应3天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,采用磁分离方法收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

实施例6(对应TEM图6b):

太阳城集团8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520溶解于170mL环己烷中,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度为0.085mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,伴随磁力搅拌;1.5mL TEOS用注射泵以30mL/h速度引入体系中。整个体系封闭,并在室温下反应3天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,采用磁分离方法收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

实施例7(对应TEM图6c):

8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520用170mL环己烷溶解,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度设置为0.524mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,伴随磁力搅拌;1.5mL TEOS用注射泵以30mL/h速度引入体系中。整个体系封闭,并在室温下反应3天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,采用磁分离方法收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

实施例8(对应TEM图6d):

太阳城集团8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520用170mL环己烷溶解,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度设置为0.085mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,同样伴随磁力搅拌;接着,1.5mL TEOS用注射泵以0.15mL/h速度引入体系中。整个体系敞开,并在室温下反应3天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,采用磁分离方法收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

实施例9(对应TEM图6e):

8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520用170mL环己烷溶解,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度设置为0.3510mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,同样伴随磁力搅拌;接着,1.0mL TEOS用注射泵以1.0mL/h速度引入体系中。整个体系敞开,并在室温下反应4天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,采用磁分离方法收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

太阳城集团实施例10(对应TEM图6f):

8mL非离子表面活性剂Igepal CO-520用170mL环己烷溶解,室温搅拌5min;加入超顺磁性纳米颗粒,浓度设置为0.688mg/mL;然后,1.3mL氨水溶液(浓度为30%)逐滴加入体系中,同样伴随磁力搅拌;接着,1.0mL TEOS用注射泵以1.0mL/h速度引入体系中。整个体系敞开,并在室温下反应2天。反应结束后,首先用甲醇沉淀产物,然后加入适量无水乙醇,采用磁分离方法收集产物;重复清洗4次即可获得SPION  SiO2纳米复合结构的产物。

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