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铜稀土复合抗菌剂及其制备方法和应用.pdf

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稀土 复合 抗菌剂 及其 制备 方法 应用
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摘要
申请专利号:

太阳城集团CN200910039119.9

申请日:

20090430

公开号:

CN101543228B

公开日:

20120125

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:
IPC分类号: A01N59/20,A01N59/16,A01P1/00,C08K3/10,D01F1/10,C09D7/12,C09D5/14,C09J11/04,C04B41/85 主分类号: A01N59/20,A01N59/16,A01P1/00,C08K3/10,D01F1/10,C09D7/12,C09D5/14,C09J11/04,C04B41/85
申请人: 广东迪美生物技术有限公司
发明人: 欧阳友生,谭绍早,施庆珊,陈仪本,黄小茉
地址: 510070 广东省广州市先烈中路100号
优先权: CN200910039119A
专利代理机构: 广州科粤专利商标代理有限公司 代理人: 余炳和
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN200910039119.9

授权太阳城集团号:

法律状态太阳城集团日:

法律状态类型:

摘要

太阳城集团本发明提供一种铜-稀土复合抗菌剂及其制备方法和应用。该抗菌剂是以化学合成的磷酸锆钠和天然电气石按重量比(1.2~5.7)∶1配制的复合载体,通过离子交换法负载铜离子和稀土离子,铜离子的含量为3.4-9.0wt%,稀土离子的含量为1.5-4.5wt%,稀土包括La、Ce、Nd、Sm和Eu。其制备方法是通过液相或固相离子交换法将铜离子和稀土离子交换至载体中,然后经过适当的后处理制得复合抗菌剂。该复合抗菌剂由于含有可产生协同效应的铜离子、稀土离子和负离子三抗菌活性中心,故其抗菌谱广、抗菌效率高,并且具有耐热性、耐光性优良,颜色稳定,成本低的特点,可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂和陶瓷等材料中制备抗菌功能材料及制品。

权利要求书

1.一种铜-稀土复合抗菌剂,其特征在于,所述的复合抗菌剂是淡蓝色粉末,其平均粒径小于5.0μm,该复合抗菌剂以化学合成的磷酸锆钠和天然电气石的均匀混合物作为复合载体,在复合载体上负载铜离子和稀土离子,铜离子的含量为3.4-9.0wt%,稀土离子的含量为1.5-4.5wt%,稀土包括La、Ce、Nd、Sm和Eu;所述的复合载体中,磷酸锆钠和电气石的重量比为(1.2~5.7)∶1。2.一种权利要求1所述的铜-稀土复合抗菌剂的制备方法,其特征在于,通过液相离子交换法将铜离子和稀土离子交换至复合载体中,包括如下步骤和工艺条件:在100ml含有0.06-0.20mol/L可溶性铜盐和1.2×10-3.6×10mol/L可溶性稀土盐混合水溶液中,加入复合载体10.0g,在60-80℃时搅拌反应5-7小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在700-900℃焙烧2-4小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为3.4-8.7wt%、载稀土量为1.5~4.1wt%的复合抗菌剂。3.一种权利要求1所述的铜-稀土复合抗菌剂的制备方法,其特征在于,通过固相离子交换法将铜离子和稀土离子交换至复合载体中,包括如下步骤和工艺条件:先将0.6×10-2.0×10mol可溶性铜盐、1.2×10-3.6×10mol可溶性稀土盐、载体10.0g加入研钵中,磨细并混合均匀;然后在400-600℃焙烧2-4小时;最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为3.8-9.0wt%、载稀土量为1.9-4.5wt%的复合抗菌剂。4.根据权利要求2或3所述的铜-稀土复合抗菌剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜。5.根据权利要求2或3所述的铜-稀土复合抗菌剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、醋酸钕、硝酸钐或醋酸铕。

说明书

技术领域

本发明属于抗菌材料领域,特别涉及一种含铜离子、稀土离子和负离子三性中心的无机复合抗菌剂及其制备方法和应用。

背景技术

太阳城集团由于各类可溶性的消毒剂和有机抗菌剂的大量使用,曾一度受到抑制的全球性传染病发病率呈大幅回升趋势,不仅新的病原微生物被陆续发现,而且已知微生物的变异种群也越来越多,如SARS、禽流感、疯牛病和疯牛病等,对人类造成了严重的人员伤亡和巨大的经济损失。因此,开发和使用安全性高,效果长久的新型抗菌材料是一种行之有效的方法。也就是说,在需要防止微生物污染的地方采用长效安全的抗菌材料及制品,将控制微生物灾害的方法由被动变为主动,不损害其它微生物的环境,具有方便、经济、一劳永逸、环境友好等特点。

大多数抗菌材料的制备方法是在材料中添加抗菌剂。经过综合考虑各种抗菌剂的安全性、长效性和抗菌效率,载银无机抗菌剂是目前最理想和应用最广泛的抗菌剂。但是存在以下技术难题:(1)以银作为活性成分,成本太高;(2)变色问题无法彻底解决,因此在应用过程中对所添加的材料有选择性,限制了它的应用范围;(3)对霉菌的效果差。因此,寻找载银无机抗菌剂的替代者成为当前抗菌材料及制品行业的首要任务。

太阳城集团中国专利申请(200710031749.2)公开了含锌-稀土无机复合抗菌剂及其制备方法和应用。该复合抗菌剂以天然的或化学合成的离子交换材料为载体,通过离子交换法负载锌离子和稀土离子双活性中心,锌离子的含量为6.0-8.0wt%,稀土离子的含量为2.0-4.0wt%。无机复合抗菌剂可以应用在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张、陶瓷材料中。但是,由于锌离子本身的抗菌活性差,在实际应用时需要很高的浓度才能达到抗菌要求。

发明内容

太阳城集团为了弥补上述现有技术的缺陷,本发明的首要目的是提供一种含有铜离子、稀土离子和负离子三活性中心的复合抗菌剂,由于铜离子比锌离子具有更好的抗菌活性,以及与稀土离子和负离子可产生抗菌协同效应,使其抗菌活性大幅提高,具有抗菌谱广、抗菌效率高、耐热性和耐光性优良、颜色稳定、成本低等优点。

太阳城集团本发明所述的无机复合抗菌剂,为淡蓝色粉末,其平均粒径小于5.0μm(D50<5.0μm,采用激光粒度仪测定),该抗菌剂以化学合成的磷酸锆钠[NaZr2(PO4)3·H2NaZr2(PO4)3·H2O]和可发射负离子的天然电气石的均匀混合物作为复合载体,磷酸锆钠和电气石的重量比为(1.2~5.7)∶1;在载体上负载铜离子和稀土离子,铜离子的含量为3.4-9.0wt%,稀土离子的含量为1.9-4.5wt%,稀土包括La、Ce、Nd、Sm和Eu。

本发明的另一目的在于提供上述复合抗菌剂的制备方法。本发明先采用水热法制备了磷酸锆钠,再将磷酸锆钠和电气石按重量比为(1.2~5.7)∶1混合均匀得到复合载体,然后通过固相或液相离子交换法将铜离子和稀土离子交换至载体中,最后经过一定的后处理可得到复合抗菌剂,其工艺步骤及工艺条件如下:

太阳城集团1、通过液相离子交换法制备:

太阳城集团在100ml含有0.06-0.20mol/L可溶性铜盐和1.2×10-2-3.6×10-2mol/L可溶性稀土盐混合水溶液中,加入复合载体10.0g,在60-80℃时搅拌反应5-7小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在700-900℃焙烧2-4小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为3.4-8.7wt%、载稀土量为1.5-4.1wt%的复合抗菌剂。

2、通过固相离子交换法制备:

先将0.6×10-2-2.0×10-2mol可溶性铜盐、1.2×10-3-3.6×10-3mol可溶性稀土盐、复合载体10.0g加入研钵中,磨细并混合均匀;然后在700-900℃焙烧2-4小时;最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为3.8-9.0wt%、载稀土量为1.9-4.5wt%的复合抗菌剂。

太阳城集团所述复合载体的制备方法包括如下步骤

1、磷酸锆钠的制备

太阳城集团将氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)0.5mol、草酸0.5mol、磷酸氢二铵0.75mol、去离子水16mol放入1L的反应釜中,在50℃通过机械搅拌使其溶解和混合均匀,用氢氧化钠将其pH值调节到4.0,然后在130℃、0.5Mpa的条件下回流反应16h,再依次经过过滤、洗涤、干燥、在800℃焙烧3小时、粉碎,得到磷酸锆钠[NaZr2(PO4)3·H2O]。

2、复合载体的配制

先将磷酸锆钠和干燥的电气石粉末按重量比(1.2~5.7)∶1混合均匀,再超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到复合载体。

本发明的再一目的在于提供上述复合抗菌剂在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、陶瓷等材料中的应用,该复合抗菌剂可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、陶瓷等材料中制备抗菌功能材料。

太阳城集团由于现在广泛应用的载银抗菌剂在使用过程中存在的技术问题,本发明的目的就是提供一种载银抗菌剂的替代品。本发明与现有载银抗菌剂、载铜抗菌剂或载稀土抗菌剂相比,除具有它们的良好耐热性和长效性、以及高度安全性外,还具有以下技术优势:

太阳城集团1、抗菌谱广、抗菌活性高。由于铜离子比锌离子具有更好的抗菌活性,以及与稀土离子和负离子可产生抗菌协同效应,使抗菌谱变广、活性提高,可有效地抑制环境中的细菌、霉菌和孢子等微生物的生长;与载银无机抗菌剂相比,虽然抗细菌活性稍差,但抗菌谱更广、防霉性更好;其抗菌谱和抗菌活性比锌-稀土复合抗菌剂明显要广和高。

2、颜色稳定性好。现有载银无机抗菌剂颜色稳定性差,在光的照射下易变色;而该复合抗菌剂不变色、颜色稳定性更好。

3、良好的性价比。载银无机抗菌剂中银的成本高;锌-稀土复合抗菌剂的抗菌活性差,需要在材料中添加很高的量才能达到一定的抗菌效果。而该复合抗菌剂抗菌谱广、抗菌活性高,成本低廉,具有很好的实际应用价值。

具体实施方式

太阳城集团下面通过实施例对本发明作进一步具体的说明,但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

太阳城集团在100ml含有0.13mol/L硝酸铜和2.4×10-2mol/L硝酸铈[Ce(NO3)3]的混合水溶液中,加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g,在70℃时搅拌反应6小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在800℃焙烧3小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为6.4wt%、载铈量为2.7wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例2

太阳城集团在100ml含有0.06mol/L醋酸铜和3.6×10-2mol/L硝酸铈[Ce(NO3)3]的混合水溶液中,加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g,在60℃时搅拌反应7小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在900℃焙烧2小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为3.4wt%、载铈量为4.1wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例3

在100ml含有0.20mol/L硝酸铜和1.2×10-2mol/L硝酸铈[Ce(NO3)3]的混合水溶液中,,加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g,在80℃时搅拌反应5小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在700℃焙烧4小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为8.7wt%、载铈量为1.5wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例4

太阳城集团在100ml含有0.13mol/L硝酸铜和2.4×10-2mol/L硝酸铈[Ce(NO3)3]的混合水溶液中,加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为8.5∶1.5)10.0g,在90℃时搅拌反应5小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在700℃焙烧4小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为7.0wt%、载铈量为3.0wt%的无机复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例5

在100ml含有0.13mol/L醋酸铜和2.4×10-2mol/L硝酸铈[Ce(NO3)3]的混合水溶液中,加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为5.5∶4.5)10.0g,在70℃时搅拌反应7小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在900℃焙烧2小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为5.3wt%、载铈量为2.3wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例6

太阳城集团在100ml含有0.13mol/L硝酸铜和2.4×10-2mol/L硝酸镧[La(NO3)3]的混合水溶液中,加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g,在60℃时搅拌反应5小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在900℃焙烧4小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为6.5wt%、载镧量为2.6wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例7

太阳城集团在100ml含有0.13mol/L醋酸铜和2.4×10-2mol/L醋酸钕[Nd(AC)3]的混合水溶液中,加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g,在70℃时搅拌反应7小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在800℃的条件下焙烧2小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为6.6wt%、载钕量为2.8wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例8

在100ml含有0.13mol/L硝酸铜和2.4×10-2mol/L硝酸钐[Sm(NO3)3]的混合水溶液中,加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g,在60℃时搅拌反应6小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在900℃的条件下焙烧3小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为6.7wt%、载钐量为3.0wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例9

太阳城集团在100ml含有0.13mol/L硝酸铜和2.4×10-2mol/L醋酸铕[Eu(AC)3]的混合水溶液中,加入复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g,在70℃时搅拌反应5小时后,依次经过过滤、洗涤、干燥,再在800℃的条件下焙烧4小时,最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为6.7wt%、载铕量为3.2wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例10

先将1.3×10-2mol醋酸铜、2.4×10-3mol硝酸铈[Ce(NO3)3]、复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g加入研钵中,磨细并混合均匀;然后在800℃焙烧3小时;最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为6.8wt%、载铈量为3.0wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例11

太阳城集团先将6.0×10-3mol硝酸铜、3.6×10-3mol硝酸铈[Ce(NO3)3]、复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g加入研钵中,磨细并混合均匀;然后在700℃焙烧4小时;最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为3.8wt%、载铈量为4.5wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

实施例12

太阳城集团先将2.0×10-2mol硝酸铜、1.2×10-3mol硝酸铈[Ce(NO3)3]、复合载体(磷酸锆钠和电气石的重量比为7∶3)10.0g加入研钵中,磨细并混合均匀;然后在900℃焙烧2小时;最后超细粉碎至平均粒径小于5.0μm,得到载铜量为9.0wt%、载铈量为1.9wt%的复合抗菌剂,试验结果见表1。

表1  复合抗菌剂的组成、抗菌活性和毒性

*测试的菌株为大肠杆菌ATCC25292和金黄色葡萄球菌ATCC6538.

实施例13

分别将实施例1至实施例12所制备的复合抗菌剂经过表面处理,再按1.5wt%添加至ABS塑料粉中并挤出造粒,然后注塑得到抗菌ABS塑料板。采用薄膜密着法测定其抗菌性能;按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验120h,光源为UV-A灯(351nm),按GB/T3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表2。

表2  抗菌ABS塑料板的抗菌性能及光稳定性

实施例14

太阳城集团分别将实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例11所制备的复合抗菌剂和乳化剂辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚按摩尔比20∶1加入去离子水中,配成复合抗菌剂浓度为20.0wt%的乳液,球磨3h以上,然后将一定量的乳液加入硅丙乳液型内墙涂料中并搅拌均匀,得到复合抗菌剂含量为1.5wt%的抗菌内墙涂料(以固含量计)。采用薄膜密着法测定抗菌涂层的抗菌性能;按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验240h,光源为UV-A灯(351nm),按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表3。

太阳城集团表3  抗菌内墙涂料的抗菌性能及光稳定性

实施例15

分别将实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10和实施例12所制备的复合抗菌剂按3.0wt%的比例(以陶瓷釉料的固含量为基准来计算)加入陶瓷釉料中,再球磨3h以上,然后施釉至陶瓷坯体上,最后在约1050℃下烧成抗菌瓷砖。采用薄膜密着法测定其抗菌性能;按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验240h,光源为UV-A灯(351nm),按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表4。

太阳城集团表4  抗菌瓷砖的抗菌性能及光稳定性

实施例16

分别将实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例8、实施例9和实施例11所制备的复合抗菌剂,按1.5wt%添加至硅橡胶的原材料中并混合均匀,然后加工成抗菌硅橡胶试样。采用薄膜密着法测定其抗菌性能;按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验240h,光源为UV-A灯(351nm),按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表5。

太阳城集团表5  抗菌硅橡胶的抗菌性能及光稳定性

实施例17

分别将实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10所制备的复合抗菌剂球磨至平均粒径小于2.0μm,再经过表面处理,然后按1.5wt%添加PA(聚酰胺)纤维级塑料粉中并挤出造粒,最后经熔融纺丝得到抗菌PA纤维。采用振荡法测定其抗菌性能;按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验240h,光源为UV-A灯(351nm),按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表6。

表6  抗菌PA纤维的抗菌性能及光稳定性

实施例18

太阳城集团别将实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例12所制备的复合抗菌剂按1.5wt%的比例加入白乳胶中(以固含量计),分散均匀,得到抗菌白乳胶。采用薄膜密着法测定胶粘层的抗菌性能;按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验240h,光源为UV-A灯(351nm),按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测。试验结果见表7。

表7  抗菌白乳胶的抗菌性能及光稳定性

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