太阳城集团

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非水二次电池和用于所述非水二次电池的阻燃剂.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201110369374.7

申请日:

2011.11.18

公开号:

太阳城集团CN102569884B

公开日:

2015.01.28

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 10/0567申请日:20111118|||公开
IPC分类号: H01M10/0567(2010.01)I; H01M10/0569(2010.01)I; H01M4/62 主分类号: H01M10/0567
申请人: 夏普株式会社
发明人: 内海久幸
地址: 日本大阪府大阪市
优先权: 2010.11.19 JP 2010-259161
专利代理机构: 中原信达知识产权代理有限责任公司 11219 代理人: 杨海荣;穆德骏
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法律状态
申请(专利)号:

CN201110369374.7

授权太阳城集团号:

102569884B||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2015.01.28|||2012.09.12|||2012.07.11

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及非水二次电池和用于所述非水二次电池的阻燃剂。所述非水二次电池包含:正极;负极;和非水电解液,所述非水电解液至少含有在分子中具有如下官能团的环状化合物,所述官能团具有连接氮原子的酯键,其中所述环状化合物具有通式(I):

权利要求书

1.一种非水二次电池,其包含:正极;负极;和非水电解液,所
述非水电解液至少含有在分子中具有如下官能团的环状化合物,所述
官能团具有连接氮原子的酯键,其中所述环状化合物具有通式(I):

其中R1为氢原子或者选自低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低
级烷氧基羰基、低级烷基羰基、低级环烷基和芳基且可具有取代基的
基团;
R2和R3可以相同或不同且各自表示卤素原子或者选自低级烷基、
低级烯基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、低级烷基羰基、低级环烷
基和芳基且可具有取代基的基团,或者R2与R3可合起来形成=CH2或
=O;且
R4和R5可以相同或不同且各自表示氢原子、卤素原子或者选自低
级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、低级烷基羰基、
低级环烷基和芳基且可具有取代基的基团,或者R4与R5可合起来形成
=CH2或=O。
2.如权利要求1所述的非水二次电池,其中在所述非水电解液中
以1体积%~60体积%的比例含有所述通式(I)的化合物。
3.如权利要求1所述的非水二次电池,其中所述通式(I)的化合物
为当在高于其分解温度的温度下受热时产生含有CO2或CO作为主要
成分的惰性气体的化合物。
4.如权利要求1所述的非水二次电池,其中所述通式(I)的化合物
为具有120℃~250℃的分解温度的化合物。
5.如权利要求1所述的非水二次电池,其中所述低级烷基、所述
低级烯基和所述低级烷氧基为具有1~6个碳原子的烷基、烯基和烷氧
基,且所述低级环烷基为具有3~6个碳原子的环烷基。
6.如权利要求1所述的非水二次电池,其中所述通式(I)的化合物
为由如下的组合形成的化合物:选自氢原子和低级烷基的R1,选自低
级烷基的R2和R3,以及选自氢原子和合起来形成的=O的R4和R5。
7.一种用于非水二次电池的阻燃剂,其包含在分子中具有如下官
能团的环状化合物,所述官能团具有连接氮原子的酯键,其中所述环
状化合物具有通式(I):

其中R1为氢原子或者选自低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低
级烷氧基羰基、低级烷基羰基、低级环烷基和芳基且可具有取代基的
基团;
R2和R3可以相同或不同且各自表示卤素原子或者选自低级烷基、
低级烯基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、低级烷基羰基、低级环烷
基和芳基且可具有取代基的基团,或者R2与R3可合起来形成=CH2或
=O;且
R4和R5可以相同或不同且各自表示氢原子、卤素原子或者选自低
级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、低级烷基羰基、
低级环烷基和芳基且可具有取代基的基团,或者R4与R5可合起来形成
=CH2或=O。

说明书

非水二次电池和用于所述非水二次电池的阻燃剂

技术领域

本发明涉及非水二次电池和用于所述电池的阻燃剂。更特别地,
本发明涉及具有与常规电池相当的电池性能且安全性比常规电池优异
的非水二次电池、以及用于所述非水二次电池的阻燃剂。

背景技术

近年来,电子器件的尺寸和重量的下降已经取得了明显的进展,
且伴随这一进展,要求用于这种电子器件的二次电池应具有更高的能
量密度。能够满足所述需求的二次电池的实例为包含非水电解液的二
次电池(下文中称作非水二次电池)如锂离子二次电池。

在锂离子二次电池中,使用非水电解液,且所述非水电解液包含
电解质盐如锂盐和非水溶剂。期望非水溶剂具有高介电常数和高氧化
电势,且在任何运行环境下在电池中都稳定。

作为这种非水溶剂,使用非质子溶剂,且其已知实例包括高电容
率溶剂如包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的环状碳酸酯以及包括γ-丁内
酯的环状羧酸酯;和低粘度溶剂如包括碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的链
状碳酸酯以及包括二甲氧基乙烷的醚。通常,以组合的方式使用高电
容率溶剂和低粘度溶剂。

然而,包含非水电解液的锂离子二次电池可能因涉及由电池的破
裂或任何其他原因造成的内部压力增大的缺陷而遭受非水电解液的泄
露。所述非水电解液的泄露可能导致构成锂离子二次电池的正极与负
极之间发生短路,从而发生着火或燃烧。其还可能导致在锂离子二次
电池中产生热,从而造成有机溶剂基非水溶剂的蒸发和/或分解而产生
气体。在一些情况中,产生的气体着火或导致锂离子二次电池破裂。

为了解决上述问题,进行了研究以通过向非水电解液中添加阻燃
剂而提供阻燃性。

例如,在日本特开2001-338682号公报、日本特开2001-525597
号公报(PCT申请的翻译)和日本特开平11(1999)-329495号公报中提出
了用于向非水电解液中添加阻燃剂的技术。

作为阻燃剂,具体地,日本特开2001-338682号公报提出了膦腈
衍生物,日本特开2001-525597号公报(PCT申请的翻译)提出了偶氮二
异丁腈(AIBN),且日本特开11(1999)-329495号公报提出了咪唑化合物。

发明内容

膦腈衍生物尽管产生了优异的阻燃性,但是当与特定种类的非水
溶剂一起使用或者在特定共混比下与非水溶剂进行共混时、且当在特
定温度环境中、特别是在高温下使用时,预期膦腈衍生物会造成锂离
子二次电池的不稳定运行。一般地,当锂离子二次电池因某些原因而
产生热时,在负极或正极与电解液之间的界面处发生热分解反应,且
在这种反应的热失控的情况中,锂离子电池可能破裂或着火。即使在
共混有膦腈衍生物时,仍能够发生这种现象。另外,由于膦腈衍生物
在负极表面上成膜,所以电池特性如循环特性和运行中的环境稳定性
可能劣化。

在日本特开2001-338682号公报中的实施例中,以相对于非水溶
剂为40体积%的高含量使用膦腈衍生物。由于膦腈衍生物具有相对高
的粘度和相对低的介电常数,所以具有高膦腈衍生物含量的电池在低
温环境中的运行造成对非水电解液的电导率下降和由于所述下降而造
成的电池性能劣化的忧虑。

同时,AIBN对以非质子溶剂为代表的非水溶剂的溶解度较低,因
此不能提高其含量。因此,AIBN可能不能充分提高阻燃性。此外,AIBN
可能因锂离子二次电池的充电和放电而电解,从而造成对电池性能劣
化的忧虑。

同样地,咪唑化合物如果不提高其含量则不能产生足够的阻燃性。
然而,其含量提高会造成对循环特性劣化且运行中的环境稳定性劣化
的忧虑。

因此,期望在不劣化电池性能的条件下进一步提高阻燃性。

本发明的发明人已经对非水二次电池的阻燃性进行了彻底研究,
结果出乎意料地发现,当其中的非水电解液含有“在分子中具有如下
官能团的环状化合物,所述官能团具有连接氮原子的酯键”时,电池
能够产生充分的阻燃性,从而实现了本发明。作为由此产生的充分阻
燃性的结果,即使当电池异常受热时,仍能够确保非水二次电池的安
全性和可靠性。此外,这种阻燃剂不会影响非水二次电池在宽温度范
围的电特性,从而提供显示稳定循环特性的非水二次电池。

因此,根据本发明的一方面,提供了一种非水二次电池,其包含:
正极;负极;和非水电解液,所述非水电解液至少含有在分子中具有
如下官能团的环状化合物,所述官能团具有连接氮原子的酯键,其中
所述环状化合物具有通式(I):


其中R1为氢原子或者选自低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低
级烷氧基羰基、低级烷基羰基、低级环烷基和芳基且可具有取代基的
基团;

R2和R3可以相同或不同且各自表示卤素原子或者选自低级烷基、
低级烯基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、低级烷基羰基、低级环烷
基和芳基且可具有取代基的基团,或者R2与R3可合起来形成=CH2或
=O;且

R4和R5可以相同或不同且各自表示氢原子、卤素原子或者选自低
级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、低级烷基羰基、
低级环烷基和芳基且可具有取代基的基团,或者R4与R5可合起来形成
=CH2或=O。

根据本发明的另一个方面,提供了一种用于非水二次电池的阻燃
剂,其包含在分子中具有如下官能团的通式(I)的环状化合物,所述官
能团具有连接氮原子的酯键。

根据下文中给出的详细说明,本发明的这些和其他目的将变得更
加易于明白。然而,应理解,尽管其指示本发明的优选实施方式,但
是仅例示性地提供了详细说明和具体实例,因为根据该详细说明,对
于本领域的技术人员来说,在本发明的主旨和范围内的各种变化和改
变将变得显而易见。

具体实施方式

本发明的非水二次电池包含:正极;负极;和非水电解液,所述
非水电解液至少含有具有由通式(I)表示的结构的化合物。

本发明人认为,在本发明中使用“在分子中具有如下官能团的环
状化合物,所述官能团具有连接氮原子的酯键”作为阻燃剂以发挥阻
燃性的机理如下:在引起非水二次电池着火的热失控的情况中,导致
热分解而产生含有CO2或CO作为主要成分的惰性气体,结果,降低
了环境的氧浓度,由此将火熄灭(缺氧熄灭)。为了实现这种机理,必要
的是,本发明的化合物在环状结构的分子中具有“具有连接氮原子的
酯键的官能团”。

(1)由通式(I)表示的化合物

下文中,也将通式(I)的化合物即“在分子中具有如下官能团的环
状化合物,所述官能团具有连接氮原子的酯键”称作“本发明的化合
物”。

本发明的化合物由通式(I)表示:


R1为氢原子或者选自低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烷
氧基羰基、低级烷基羰基、低级环烷基和芳基且可具有取代基的基团。

在本发明中,术语“低级”是指1~6个碳原子。然而,在环烷基
的情况中,术语“低级”是指3~6个碳原子。

作为低级烷基,可以提及的有具有1~6个碳原子的直链或支化的
烷基。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁
基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和
异己基。其中,优选具有1~4个碳原子的烷基,特别优选甲基和叔丁
基。

作为低级烯基,可以提及的有具有1~6个碳原子的直链或支化的
烯基,且优选具有1~4个碳原子的烯基。其具体实例包括乙烯基、1-
丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。其中,
特别优选乙烯基。

作为低级烷氧基,可以提及的有具有1~6个碳原子的直链或支化
的烷氧基。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、
正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、
新戊氧基、叔戊氧基、正己氧基和异己氧基。其中,优选具有1~4个
碳原子的烷氧基,特别优选甲氧基。

低级烷氧基羰基是衍生自低级脂肪酸且其中将醇残基除去的基
团。其具体实例包括甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异
丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基和新戊酰氧基。其中,优选具有1~
4个碳原子的烷氧基羰基,特别优选乙酰氧基。

低级烷基羰基是衍生自低级脂肪酸的酰基,即低级脂肪酰基。其
具体实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、
异戊酰基和新戊酰基。其中,优选具有1~4个碳原子的烷基羰基,特
别优选乙酰基。

作为低级环烷基,可以提及的有具有3~6个碳原子的环烷基。其
具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。其中,优选具有3
或4个碳原子的环烷基,特别优选环丙基和环丁基。

作为芳基,可以提及的有具有6~10个碳原子的芳基。其具体实
例包括苯基、1-萘基和2-萘基。其中,特别优选苯基和2-萘基。

R1可具有的取代基的实例包括卤素原子如氟原子、氯原子和溴原
子;如上所述的低级烷基;如上所述的低级烷氧基;如上所述的芳基;
以及芳氧基。

任选取代的基团的实例包括对甲苯基。

R2和R3可以相同或不同且各自表示卤素原子或者选自低级烷基、
低级烯基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、低级烷基羰基、低级环烷
基和芳基且可具有取代基的基团。

待选择作为R2和R3的低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级
烷氧基羰基、低级烷基羰基、低级环烷基和芳基的实例、以及R3可具
有的取代基的实例包括太阳城集团R1所述的那些基团。

卤素原子的实例包括氟原子、氯原子和溴原子。其中,优选氯原
子和氟原子,特别优选氯原子。

R2和R3可合起来形成=CH2或=O。

R4和R5可以相同或不同且各自表示氢原子、卤素原子或者选自低
级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、低级烷基羰基、
低级环烷基和芳基且可具有取代基的基团。能够将太阳城集团R2和R3所提及
的卤素原子和基团中的任一种用作可用作R4和R5的卤素原子和基团。

例如,通过控制取代基R1~R5的种类能够控制本发明的化合物在
非质子溶剂中的溶解度。因此,本发明的化合物能够在正常状况下不
影响非水二次电池的电特性并能够分解而产生含有CO2或CO作为主
要成分的惰性气体,由此控制异常状况下的热失控。例如,通过提高
R1~R5的碳原子数或使用芳族基团,能够提高溶解度。

优选地,本发明的化合物为当在比其分解温度更高的温度下对其
进行加热时产生含有CO2或CO作为主要成分的惰性气体的化合物。
所述分解温度优选比使用非水二次电池的正常环境温度高100℃以上。
具体地,所述分解温度优选为100℃~300℃,更优选120℃~250℃,
还更优选140℃~250℃。当分解温度和正常环境温度之差小于100℃
时,本发明的化合物可能在正常使用期间发生分解,且在这种情况下,
非水二次电池的电特性会劣化。此处,通过控制取代基效果能够控制
分解温度。

为了提供上述惰性气体的产生和分解温度范围,通式(I)的化合物
实例包括由如下的组合形成的化合物:选自氢原子和低级烷基的R1,
选自低级烷基的R2和R3,以及选自氢原子和合起来形成的=O的R4和
R5。

所述化合物的具体实例包括5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮、4,4,5,5-
四甲基-1,3-唑烷-2-酮、4,5,5-三甲基-1,3-唑烷-2-酮、4,4,5-三甲基
-1,3-唑烷-2-酮、3,5,5-三甲基唑烷-2,4-二酮、5,5-二甲基-3-乙基
-2,4-唑烷酮、5,5-二甲基-3-甲基-2,4-唑烷酮、5,5-二乙基-3-甲基
-2,4-唑烷酮和3,5,5-三乙基-2,4-唑烷酮。

本发明的化合物能够通过通常已知的方法制造或者可以为如实施
例中所述的商购可获得的产品。

作为式(I)的化合物,例如,可通过使氨基醇和环状碳酸酯发生反
应,然后使反应产物与阳离子交换树脂接触而得到目标物质。或者,
可通过在催化剂(酸或碱吸附剂)的存在下使氨基醇与环状碳酸酯发生
反应而得到目标物质。

(2)非水电解液

所述非水电解液含有电解质盐、非水溶剂和任选的添加剂。本发
明的化合物能够充当非水溶剂。因此,当本发明的化合物自身能够提
供具有充分性能的非水电解液时,不需要使用另外的有机溶剂。然而,
在提高非水二次电池的充放电特性和低温抗性方面,非水溶剂优选为
与另外的有机溶剂的混合溶剂。

作为另外的有机溶剂,通常能够使用非质子有机溶剂。非质子有
机溶剂的实例包括但不特别限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙
酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、
γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、
甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、二乙醚、1,2-二
甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二烷、环丁砜
和甲基环丁砜。可以单独或以组合的方式使用这些有机溶剂中的一种
或多种。

在非水电解液中共混的本发明化合物的百分比通常为1%~
60%(v/v),优选10体积%~40体积%。当所述百分比小于1%时,可能
不能充分抑制非水二次电池的破裂和发生着火。另一方面,当所述百
分比超过60%时,非水二次电池的性能在低温环境下可能劣化。

作为电解质盐,通常使用锂盐。所述锂盐没有特别限制,只要其
溶于非水溶剂中即可。其实例包括LiClO4、LiCl、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、
LiSbF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)2、低级脂族羧酸、氯硼烷锂和四
苯基硼酸锂。能够单独或以组合的方式使用这些锂盐中的一种或多种。
相对于1kg的非水溶剂,待添加的电解质盐的量优选为0.1mol~3
mol,更优选0.5mol~2mol。

添加剂的实例包括常规已知的脱水剂和脱氧剂。其具体实例包括
碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯、碳酸苯基亚乙
酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、
1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二丁基硫醚、庚烷、辛烷和环庚烷。当
通常在非水溶剂中以0.1重量%以上~5重量%以下的浓度包含所述添
加剂时,能够提高在高温环境中储存之后的容量保持特性和循环特性。

(3)正极

通过在正极集电体上涂布、干燥并加压含有例如正极活性材料、
导电材料、粘合剂和有机溶剂的糊膏,能够制造正极。相对于100重
量份的正极活性材料,能够以1重量份~20重量份的量共混导电材料、
以1重量份~15重量份的量共混粘合剂并以30重量份~60重量份的
量共混有机溶剂。

此处可使用的正极活性材料的实例包括锂复合氧化物如LiNiO2、
LiCoO2和LiMn2O4;和通过利用其他元素(例如Fe、Si、Mo、Cu和Zn)
对这些氧化物中的一种或多种元素进行取代而得到的化合物。

导电材料的实例包括碳质材料如乙炔黑和科琴黑。

粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡啶和聚四氟
乙烯。

有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲
酰胺(DMF)。

正极集电体的实例包括导电金属如SUS和铝的箔或薄片。

(4)负极

通过在负极集电体上涂布、干燥并加压含有例如负极活性材料、
导电材料、粘合剂和有机溶剂的糊膏,能够制造负极。相对于100重
量份的负极活性材料,能够以1重量份~15重量份的量共混导电材料、
以1重量份~10重量份的量共混粘合剂并以40重量份~70重量份的
量共混有机溶剂。

负极活性材料的实例包括热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机聚
合物化合物的烧结体、碳纤维和活性炭。

导电材料的实例包括碳质材料如乙炔黑、科琴黑和气相生长的碳
纤维(VGCF)。

粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡啶和聚四氟乙烯。

有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲
酰胺(DMF)。

负极集电体的实例包括金属如铜的箔。

通常,将隔膜插入到负极与正极之间。

(5)其他

可将隔膜插入到负极和正极之间。隔膜的材料通常为多孔膜,且
能够根据耐溶剂性和耐还原性来选择。其合适的实例包括聚烯烃树脂
如聚乙烯和聚丙烯的多孔膜和无纺布。可以以单层或多层的方式使用
这种材料的膜和无纺布。在多层的情况中,考虑到循环特性、在低温
下的性能和负荷特性,优选的是,使用至少一片无纺布。

任选地将所述隔膜插入到负极和正极之间,然后,向其中注入非
水电解液以得到非水二次电池。另外,可将这种非水二次电池作为单
元堆叠成多层。

除了上述之外,还能够将通常使用且公知的构件用于构造非水二
次电池(例如集电体)。

另外,非水二次电池的形式没有特别限制,其实例包括多种形式
如纽扣型、硬币型、矩形型、具有螺旋结构的圆柱型、以及层压型,
可以根据应用改变其尺寸如薄型和大尺寸。

实施例

下文中,将参考实施例和比较例对本发明进行详细说明;然而,
本发明完全不限于如下实施例和比较例。

实施例1

向80ml的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(混合比(体积比):
碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/2)(非质子有机溶剂)中添加20ml由下式表
示的5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮(由西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich 
Co.)制造,如表1中的“A”所示)。在所得混合溶液中,在1.0mol/kg
的浓度下溶解作为锂盐的LiPF6,从而制备非水电解液。


利用行星式混合器将100重量份作为正极活性材料的LiMn2O4、5
重量份作为导电材料的乙炔黑、5重量份作为粘合剂的PVdF和40重
量份作为溶剂的NMP捏合以进行分散,从而制备用于形成正极的糊膏。
利用涂布机将制备的糊膏均匀涂布在具有20μm厚度并构成正极集电
体的带状铝箔的两面上。此处,不对铝箔的端部进行涂布以将其用于
连接端子。在真空下于130℃下将涂层干燥8小时以除去溶剂,然后使
用水压机进行压制以形成正极板。将得到的正极板切割成预定尺寸以
进行使用。

利用行星式混合器将100重量份作为负极活性材料的中国制造的
天然粉状石墨(平均粒径:15μm)、2重量份作为导电材料的VGCF粉
末(VGCF,昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)的高堆积密度产品)、
2重量份作为粘合剂的PVdF和50重量份作为溶剂的NMP捏合以进行
分散,从而制备用于形成负极的糊膏。利用涂布机将制备的糊膏均匀
涂布在具有10μm厚度并构成负极集电体的铜箔的两面上。此处,不
对铜箔的端部进行涂布以将其用于连接端子。此外,在真空下于100℃
下将涂层干燥8小时以除去溶剂,然后使用水压机进行压制以形成负
极板。将得到的负极板切割成预定尺寸以进行使用。

在将聚丙烯多孔膜作为插入其间的隔膜的同时,对得到的正极板
和负极板进行堆叠以形成层压体,然后向层压体中注入非水电解液以
制造非水二次电池。

实施例2

除了将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂的量改为99ml,并将
5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮(由西格玛奥德里奇公司制造)的量改为1ml
之外,以与实施例1中相同的方式制造了非水二次电池。

实施例3

除了将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂的量改为40ml,并将
5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮(由西格玛奥德里奇公司制造)的量改为60
ml之外,以与实施例1中相同的方式制造了非水二次电池。

实施例4

除了将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂的量改为95ml,并将
5ml由下式表示的3,5,5-三甲基唑烷-2,4-二酮(由西格玛奥德里奇公
司制造,如表1中的“B”所示)用作本发明的化合物之外,以与实施
例1中相同的方式制造了非水二次电池。


实施例5

除了将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂的量改为95ml,并使
用5ml由下式表示的5,5-二甲基-3-乙基-2,4-唑烷酮(由西格玛奥德里
奇公司制造,如表1中的“C”所示)之外,以与实施例1中相同的方
式制造了非水二次电池。


比较例1

除了不使用本发明的化合物之外,以与实施例1中相同的方式制
造了非水二次电池。

比较例2

除了将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂的量改为98重量份,
并将2重量份的AIBN(偶氮二异丁腈,由东京化成工业株式会社(Tokyo 
Chemical Industry Co.,Ltd.)制造)添加至混合溶剂中以代替本发明的化
合物来制备并使用100ml的混合溶液之外,以与实施例1中相同的方
式制造了非水二次电池。

测试电池性能的方法

按如下对实施例1~5以及比较例1和2中得到的非水二次电池在
20℃和60℃下的初始放电容量和放电容量保持率进行测量,并通过针
刺试验对安全性进行试验。

(1)测量在20℃下的初始放电容量

在将各种非水二次电池在0.1CmA的倍率下充电至4.2V并然后
在0.1CmA的倍率下放电至3.0V之后,将测得的容量确定为初始放电
容量(mAh/g)。在设定为20℃恒定温度的恒温箱内实施所述测量。

(2)测量在20℃下的放电容量保持率

对将各种非水二次电池在1CmA的倍率下充电至4.2V并然后在
1CmA的倍率下放电至3.0V的循环重复99次,然后,对于总计第100
次的循环,在与初始放电容量的测量中相同的条件下完成充电和放电
循环,此时测量电池的容量。

在完成第100次的测量之后,对将各种非水二次电池在1CmA的
倍率下充电至4.2V并然后在1CmA的倍率下将电池放电至3.0V的循
环重复499次,然后,对于总计的第500次循环,在与初次放电容量
的测量中相同的条件下完成充电和放电循环,此时测量电池的容量。

将在第100次循环时的放电容量保持率(%)和在第500次循环时的
放电容量保持率(%)分别定义为第100次循环时的放电容量占初始放电
容量的百分比和第500次循环时的放电容量占初次放电容量的百分比。
在设定为20℃恒定温度的恒温箱内实施所述测量。

(3)在60℃下的初始放电容量和放电容量保持率

除了将恒温箱的温度设定为60℃的恒定温度之外,以与在20℃下
测量初始放电容量和测量放电容量保持率相同的方式,测量了在60℃
下的初始放电容量(mAh/g)并测量了放电容量保持率(%)。

(4)针刺试验

作为针刺试验,将各种非水二次电池在0.1CmA的倍率下充电至
4.2V,然后在20℃的室温下以1mm/s的速度将具有3mm直径的钉子
刺入电池中,以观察电池的状态。

表1显示了试验结果以及非水电解液的构成材料及其百分比。

表1中的缩写表示如下:

LiPF6:锂盐LiPF6

EC/DEC:碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂

A:5,5-二甲基-1,3-唑烷-2-酮

B:3,5,5-三甲基唑烷-2,4-二酮

C:5,5-二甲基-3-乙基-2,4-唑烷酮

AIBN:偶氮二异丁腈


表1中所示的结果揭示了如下内容:

包含普通有机溶剂作为非水溶剂且不含阻燃剂的普通非水二次电
池(比较例1)在针刺试验中经历了冒烟和着火的产生。含有普通阻燃剂
AIBN的非水二次电池(比较例2)在针刺试验中也经历了冒烟和着火的
产生,与比较例1中的情况一样。

另一方面,其中非水溶剂含有本发明化合物的非水二次电池(实施
例1~5)在针刺试验中未经历异常事件如产生冒烟和着火。此外,在电
池性能方面,与含有普通阻燃剂AIBN的比较例2的非水二次电池相比,
实施例1~5的非水二次电池产生了明显良好的结果。

另外,比较例2的非水二次电池在20℃和60℃下的充放电期间经
历了AIBN在电解液中的电解,在20℃下显示了循环特性的劣化,且
在60℃下不能提供稳定的电化学特性。

如上所述,表1指示,使用本发明的化合物作为非水电解液中的
阻燃剂使得能够制造与常规电池相比阻燃性提高且电特性相当的非水
二次电池。

在本发明中,非水二次电池通过在非水电解液中包含“在分子中
具有如下官能团的环状化合物,所述官能团具有连接氮原子的酯键”
而能够产生充分的阻燃性。结果,即使在因短路、过充或任何其他原
因而造成的异常状况如非水二次电池的内部温度升高的情况中,仍能
够降低热失控的危险。另外,这种环状化合物对包括循环特性在内的
非水二次电池的电特性的影响较小。因此,可提供安全性和可靠性得
到提高的非水二次电池。

当在非水电解液中以1体积%~60体积%的比例含有通式(I)的化
合物时,可提供安全性和可靠性得到更加提高的非水二次电池。

当通式(I)的化合物为当在高于其分解温度的温度下对其进行加热
时产生含有CO2或CO作为主要成分的惰性气体的化合物时,可提供
安全性和可靠性得到更加提高的非水二次电池。

当通式(I)的化合物为具有120℃~250℃的分解温度的化合物时,
可提供安全性和可靠性得到更加提高的非水二次电池。

当低级烷基、低级烯基和低级烷氧基为具有1~6个碳原子的烷
基、烯基和烷氧基,且低级环烷基为具有3~6个碳原子的环烷基时,
可提供安全性和可靠性得到更加提高的非水二次电池。

当通式(I)的化合物为由如下的组合形成的化合物:选自氢原子和
低级烷基的R1,选自低级烷基的R2和R3,以及选自氢原子和合起来形
成的=O的R4和R5,可以提供安全性和可靠性得到更加提高的非水二
次电池。

此外,由于上述效果,所以可以为非水二次电池提供阻燃性,从
而能够提高所述非水二次电池的安全性和可靠性。

关 键 词:
二次 电池 用于 述非水 阻燃
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