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一种锂离子导电的类固体电解质及制备方法与应用.pdf

摘要
申请专利号:

CN201210209356.7

申请日:

2012.06.25

公开号:

CN102738509B

公开日:

2015.01.21

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||专利申请权的转移IPC(主分类):H01M 10/056变更事项:申请人变更前权利人:中南大学变更后权利人:中南大学变更事项:地址变更前权利人:410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号变更后权利人:410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号变更事项:申请人变更前权利人:长沙业翔能源科技有限公司登记生效日:20141222|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 10/056申请日:20120625|||公开
IPC分类号: H01M10/056(2010.01)I; H01M10/0565(2010.01)I 主分类号: H01M10/056
申请人: 中南大学
发明人: 刘晋; 袁长福; 李劼; 赖延清; 张治安; 林月; 洪树
地址: 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号
优先权:
专利代理机构: 长沙市融智专利事务所 43114 代理人: 颜勇
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201210209356.7

授权太阳城集团号:

102738509B|||||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2015.01.21|||2015.01.07|||2012.12.12|||2012.10.17

法律状态类型:

授权|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

摘要

一种锂离子导电的类固体电解质及制备方法与应用,包括经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐、有机电解液、添加剂,所述经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐是用水热法将碳链长度大于10的长碳链胺或吡啶类衍生物表面活性剂对硅酸盐或磷酸盐层间进行改性,使其层间由亲水性变为亲油性,并屏蔽其对阳离子的静电吸附,然后将有机组分复合入无机物层间,通过控制各组分相对含量即可形成该种无机-有机杂化电解质。本发明组分配比合理、加工工艺简单,制备的锂离子导电的类固体电解质其室温电导率在(0.7-2)mS/cm之间,满足工业应用的要求,适于大规模工业化生产。

权利要求书

1.一种锂离子导电的类固体电解质,包括下述组分按质量百分比组成:
经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐    30–80%,
有机电解液                            12-62%,
添加剂                                2-7%;
所述经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐是用有机改性剂通过水热法对
硅酸盐或磷酸盐层间进行改性,所述有机改性剂为碳链长度大于10的长碳链胺
或吡啶类衍生物表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子导电的类固体电解质,其特征在于:
水热法对层状结构硅酸盐或磷酸盐有机改性包括下述步骤:
第一步:将硅酸盐或磷酸盐分散到水溶液中,配制质量百分浓度为1–7%的
分散液;
第二步:将有机改性剂加入到质量百分浓度为30–60%的乙醇水溶液中,配
制质量百分浓度为3–7%的有机改性液;并调有机改性液pH至3–5;
第三步:将所述有机改性液加入到所述分散液中,于60-85°C搅拌得到硅
酸盐或磷酸盐胶体溶液,对所述胶体溶液离心分离,去除溶剂,得到硅酸盐或
磷酸盐溶质,对所述溶质洗涤、干燥,得到改性后的硅酸盐或磷酸盐;所述有
机改性液按体积比2:1-1:1的比例加入到分散液中。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子导电的类固体电解质,其特征在于:
所述层状结构硅酸盐为水辉石、蒙脱石、皂石中的一种;所述层状结构磷酸盐
为磷酸锆。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子导电的类固体电解质,其特征在于:
所述长碳链胺为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基二甲基苄基氯化铵
(DDBAC)、十二烷基三甲基氯化铵(LTAC)、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、
十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵(SOD)、十八胺(ODA)中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子导电的类固体电解质,其特征在于:
所述吡啶类衍生物表面活性剂为十六烷基溴化吡啶(CPB)、十六烷基氯化吡啶
(CPC)、十二烷基溴化吡啶(DPB)、十二烷基氯化吡啶(DPC)中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子导电的类固体电解质,其特征在于:
所述有机电解液由电解质锂盐与混合有机溶剂组成,浓度为0.3–1.2mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子导电的类固体电解质,其特征在于:
所述混合有机溶剂由一种高介电常数溶剂和一种低介电常数溶剂混合组成,高
介电常数溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、
亚硫酸丙烯酯(PS)、γ-丁内酯中的一种,低介电常数溶剂选自二甲基碳酸酯
(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、
丁酸乙酯(EB)、丁酸甲酯(MB)中的一种;高介电常数溶剂与低介电常数溶
剂的质量比为0.5–2。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子导电的类固体电解质,其特征在于:
所述电解质锂盐选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、
LiC(SO2CF3)3、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少
一种。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子导电的类固体电解质,其特征在于:
所述添加剂由聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的
一种与碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)或碳酸乙烯亚乙酯(VEC)
中的一种混合组成。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种锂离子导电的类固体电解质应用
在锂离子电池中。

说明书

一种锂离子导电的类固体电解质及制备方法与应用

技术领域

本发明公开了一种锂离子导电的类固体电解质及应用。属于电解质材料制
备技术领域。

背景技术

电解质是锂离子电池等电化学器件的核心材料之一。目前,商品化锂离子
电池主要使用碳酸酯溶剂为主要成分的非水有机电解液作为电解质。碳酸酯基
电解质虽然具有高的离子电导率和良好的电化学稳定性,但也存在腐蚀性强、
易挥发、易燃的问题,同时液体电解质的流动性易引发电解质泄露的安全隐患。
因此,用电化学性能相当的固体电解质替代目前的电解液体系是整个锂离子电
池行业追求的目标。

自锂离子电池诞生之日起,与此相关的开发工作便是业界关注的热点。报
导的固体电解质主要分为聚合物电解质和无机电解质。聚合物电解质的电导率
一般小于10-4S/cm,难以满足实用要求。而无机电解质虽然可达10-3S/cm以上,
但是陶瓷或玻璃的强度性能太差,生产和使用均存在很大困难。结合液体和固
体特性的凝胶电解质是另一种较好的替代电解质。基于该技术思路的聚合物锂
离子电池已投放到市场上销售。所谓凝胶电解质,实际上是多孔聚合物吸附电
解液。与纯粹电解液相比,优势在于有机液体的挥发和泄露问题被缓解,无需
使用价格昂贵的隔膜、制造工艺简单,成本降低。但是该类聚合物锂离子电池
的长期稳定性不理想,聚合物基体易溶胀,与隔膜一样,同样存在热稳定性不
高的问题,导致电池安全性能提升有限。

以无机物为框架的凝胶电解质将具备更好的长期稳定性和热稳定性。例如,
2:1层状结构的硅酸盐矿物(由2个硅氧四面体和1个镁或铝氧八面体共边构成),
如水辉石、蒙脱石等,是无机凝胶制备最常用的材料。由于层间金属离子(Li+、
Na+)不足,致使层间带负电,极性较强的溶剂能够嵌入~1nm间距的层间。正
是基于此特性,1990年开始,便有报导将聚氧乙烯、碳酸酯溶剂等嵌入水辉石
层间来制备电解质。但由于层间负电荷对阳离子较强的静电吸附作用,制备的
无机凝胶电解质电导率很低(10-4-10-5S/cm)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、加工工艺
简单、电导率达到使用要求(>10-3S/cm)的锂离子导电的类固体电解质及应用。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质,包括下述组分按质量百分比组成:

经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐30–80%,

有机电解液            12-62%,

添加剂                2-7%;

所述经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐是用水热法将碳链长度大于10
的长碳链胺或吡啶类衍生物表面活性剂对硅酸盐或磷酸盐层间进行改性。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中,所述水热法对层状结构硅酸盐
或磷酸盐有机改性包括下述步骤:

第一步:将硅酸盐或磷酸盐分散到水或质量百分浓度为3060%醇水溶液
中,配制质量百分浓度为1-7%的分散液;

第二步:将有机改性剂加入到质量百分浓度为30-60%的乙醇水溶液中,配
制质量百分浓度为3–7%的有机改性液;并调有机改性液pH至3–5;

第三步:将所述有机改性液加入到所述分散液中,于60–85°C搅拌得到硅
酸盐或磷酸盐胶体溶液,对所述胶体溶液离心分离,去除溶剂,得到硅酸盐或
磷酸盐溶质,对所述溶质洗涤、干燥,得到改性后的硅酸盐或磷酸盐;所述有
机改性液按体积比2:1–1:1的比例加入到分散液中。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中,所述层状结构硅酸盐为水辉石、
蒙脱石、皂石中的一种;所述层状结构磷酸盐为磷酸锆。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中,所述长碳链胺为十六烷基三甲
基溴化铵(CTAB)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)、十二烷基三甲基
氯化铵(LTAC)、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、十八烷基二甲基羟乙基硝
酸铵(SOD)、十八胺(ODA)中的一种。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中,所述吡啶类衍生物表面活性剂
为十六烷基溴化吡啶(CPB)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、十二烷基溴化吡啶
(DPB)、十二烷基氯化吡啶(DPC)中的一种。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中,所述有机电解液由电解质锂盐与混
合有机溶剂组成,浓度为0.3–1.2mol/L。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中,所述混合有机溶剂由一种高介
电常数溶剂和一种低介电常数溶剂混合组成,高介电常数溶剂选自碳酸乙烯酯
(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、γ-丁
内酯中的一种,低介电常数溶剂选自二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯
(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丁酸乙酯(EB)、丁酸甲
酯(MB)中的一种;高介电常数溶剂与低介电常数溶剂的质量比为0.52。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中,所述电解质锂盐选自LiClO4、
LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、双草酸硼酸
锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质中,所述添加剂由聚氧乙烯(PEO)、
聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种与碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫
酸亚乙酯(ES)或碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的一种混合组成。

本发明一种锂离子导电的类固体电解质在锂离子电池中的应用。

上述方案中,所述层状结构无机盐可以是但不仅限于水辉石、蒙脱石、皂
石中、磷酸锆中的一种。所述长碳链胺可以是但不限于十六烷基三甲基溴化铵
(CTAB)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)、十二烷基三甲基氯化铵
(LTAC)、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵
(SOD)、十八胺(ODA)中的一种。所述吡啶类衍生物可以是但不仅限于十六
烷基溴化吡啶(CPB)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、十二烷基溴化吡啶(DPB)、
十二烷基氯化吡啶(DPC)中的一种。

上述方案中,所述电解质锂盐可以是但不限于LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、
LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼
酸锂(LiODFB)中的至少一种任意比例的混合。

上述方案中,所述添加剂可以是但不限于聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、
聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种与碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、
亚硫酸丙烯酯(PS)或碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的一种的组合。

本发明由于采用上述组分配比及工艺方法,通过采用碳链长度大于10的长
碳链胺或吡啶类衍生物对层状结构硅酸盐或磷酸盐进行层间改性,长碳链胺或
吡啶类衍生物与层状结构硅酸盐或磷酸盐层间的阳离子(Li+、Na+、K+、Ca2+)
发生离子交换,烷基长碳链使得层状结构硅酸盐或磷酸盐层间由亲水性变为亲
油性,使其既能与EC、PC、γ-GBL等强极性有机溶剂复合,也能与DMC、DEC、
EMC、MPC等弱极性有机溶剂复合,并能吸附更多的有机电解液,有效提高层
间吸附有机电解液的能力,同时,层间吸附长碳链的表面活性剂后,由于层间
负电荷与有机改性剂的结合力比锂离子更大,使得层间对锂离子的静电吸附力
大为减弱。从而实现大幅提高层间锂离子迁移速率的目的,有效提高层间阳离
子的迁移速率。采用本发明制备的锂离子导电的类固体电解质其室温电导率在
(0.7-2)mS/cm之间。

综上所述,本发明组分配比合理、加工工艺简单,制备的锂离子导电的类
固体电解质其室温电导率在(0.7-2)mS/cm之间,满足工业应用的要求,适于
大规模工业化生产。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的锂离子导电的类固体电解质的电导率随温
度的变化曲线。

附图2为本发明实施例2制备的锂离子导电的类固体电解质的电导率随温
度的变化曲线。

从附图1、2可以看出,实施例1、2制备的类固体电解质的室温电导率可
分别达到1.67mS/cm、0.63mS/cm。大大高于现有技术制备的类固体电解质电导
率(0.1mS/cm,Journal of Power Sources 128(2004)247–255.)当温度小于50°C
时,电导率随温度的变化曲线符合阿仑尼乌斯公式

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明,本发明不仅限于所述实施例。

实施例1:

按4%(质量分数,下同)称取水辉石,加入到蒸馏水中,磁力搅拌12h,
分散成硅酸镁锂水凝胶。按5%称取ODA,加入到50%的乙醇水溶液中,并采用
盐酸溶液调PH到3,再将此溶液按体积比1.5:1加入到硅酸镁锂水凝胶中,于75°C
下搅拌10h,产品经离心分离并洗涤,直到Cl-消失(以AgNO3溶液判定)。产物
于90°C下干燥12h,即得ODA改性的水辉石。配制LiPF6-EC/DMC有机电解液,
其中锂盐浓度为1mol/L,EC与DMC的质量比为1。按质量分数30%、62%、7%、
1%分别称取ODA改性的水辉石、有机电解液、PEO、VC,搅拌12h(700r/min),
即可得到胶状固体复合电解质。然后采用两不锈钢片(SS)做阻塞电极,装成
SS/电解质/SS电池,通过交流阻抗的方法测量其阻抗,即可计算出电解质的电导
率(以下实施例均采用此方法)。其电导率随温度的变化曲线如图1所示。

实施例2:

按实施例1准备硅酸镁锂水凝胶,将3%称取DPB,加入到30%的乙醇水溶
液中,并采用盐酸溶液调PH到5,然后再按体积比1:1加入到硅酸镁锂水凝胶
中,于70°C下搅拌10h,产品经离心分离并洗涤,直到Br-消失(以AgNO3溶
液判定)。产物于90°C下干燥12h,即得DPB改性的水辉石。配制LiBF4-γ-丁
内酯/EMC的有机电解液,其中锂盐浓度为0.8mol/L,γ-丁内酯与EMC的质量
比为1。按质量分数50%、44%、5%、1%分别称取DPB改性的水辉石、有机电
解液、PAA、PS,搅拌12h(700r/min),即可得到胶状固体复合电解质。。电导
率随温度的变化曲线如图2所示。

实施例3:

按7%(质量分数,下同)称取蒙脱石,加入到蒸馏水中,磁力搅拌12h,
分散成蒙脱石水凝胶。按7%称取CTAB,加入到50%的乙醇水溶液中,并采用盐
酸溶液调PH到4,再将此溶液按体积比2:1加入到水凝胶中,于75°C下搅拌10h,
产品经离心分离并洗涤,直到Cl-和Br-消失(以AgNO3溶液判定)。产物于90°C
下干燥12h,即得CTAB改性的蒙脱石。配制LiPF6/LiBOB-PC/DEC有机电解液,
其中锂盐浓度为1mol/L,LiPF6与LiBOB的质量比为9,PC与DEC的质量比为0.5。
按质量分数80%、12%、6%、2%分别称取DPB改性的水辉石、有机电解液、PVDF、
VC,搅拌12h(700r/min),即可得到胶状固体复合电解质。其室温电导率可达
8.21×10-4S/cm。

实施例4:

按实施例3准备蒙脱石水凝胶。按5%称取CPB,加入到60%的乙醇水溶液中,
并采用盐酸溶液调PH到3,再将此溶液按体积比1:1加入到水凝胶中,于60°C下
搅拌12h,产品经离心分离并洗涤,直到Cl-和Br-消失(以AgNO3溶液判定)。产
物于90°C下干燥12h,即得CPB改性的蒙脱石。配制LiN(SO2CF3)2-EC/MB有机电
解液,其中锂盐浓度为0.9mol/L,EC与MB的质量比为0.67。按质量分数40%、
58%、1%、1%分别称取DPB改性的水辉石、有机电解液、PAA、VEC,搅拌12h
(700r/min),即可得到胶状固体复合电解质。其室温电导率可达1.18×10-3S/cm。

实施例5:

按1%(质量分数,下同)称取磷酸锆,加入到蒸馏水中,超声分散24h,
按4%称取OTAC,加入到60%的乙醇水溶液中,并采用盐酸溶液调PH到5,再将
此溶液按体积比1:1加入到磷酸锆溶液中,于80°C下搅拌20h,产品经离心分离
并洗涤,直到Cl-消失(以AgNO3溶液判定),产物于100°C下干燥12h,即得OTAC
改性的磷酸锆。配制LiC(SO2CF3)3/LiClO4-EC/DEC有机电解液,其中锂盐浓度为
1.0mol/L,LiC(SO2CF3)3与LiClO4的质量比为2.3,EC与DEC的质量比为2。按质
量分数49%、45%、5%、1%分别称取OTAC改性的磷酸锆、有机电解液、PVDF、
VC,搅拌12h(700r/min),即可得到胶状固体复合电解质,其室温电导率可达
1.41×10-3S/cm。

实施例6:

按实施例5准备磷酸锆溶液,按4%称取CPC,加入到60%的乙醇水溶液中,
并采用盐酸溶液调PH到4,再将此溶液按体积比2:1加入到磷酸锆溶液中,于85°C
下搅拌24h,产品经离心分离并洗涤,直到Cl-消失(以AgNO3溶液判定),产物
于100°C下干燥12h,即得CPC改性的磷酸锆。配制
LiN(SO2CF3)2/LiODFB-PC/DMC有机电解液,其中锂盐浓度为0.8mol/L,
LiN(SO2CF3)2与LiODFB的质量比为1,PC与DMC的质量比为1。按质量分数35%、
58%、6%、1%分别称取OTAC改性的磷酸锆、有机电解液、PEO、PS,搅拌12h
(700r/min),即可得到胶状固体复合电解质,其室温电导率可达1.7×10-3S/cm。

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