太阳城集团

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电介质陶瓷及具备其的电介质滤波器.pdf

摘要
申请专利号:

CN201180061333.X

申请日:

2011.12.22

公开号:

CN103269999B

公开日:

2015.01.28

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C04B 35/462申请日:20111222|||公开
IPC分类号: H01B3/12; C04B35/462; C04B35/48; H01P7/10 主分类号: H01B3/12
申请人: 京瓷株式会社
发明人: 小松刚士; 丰田谕史; 竹之下英博
地址: 日本京都府
优先权: 2010.12.22 JP 2010-286109; 2011.05.26 JP 2011-118078
专利代理机构: 中科专利商标代理有限责任公司 11021 代理人: 蒋亭
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201180061333.X

授权太阳城集团号:

103269999B||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2015.01.28|||2013.09.25|||2013.08.28

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团本发明提供电介质陶瓷及具备其的电介质滤波器,所述电介质陶瓷的相对介电常数εr在35~45的范围、Qf值高、且表示在遍及低温区域~高温区域的广范围温度区域中的共振频率变化的温度系数τf的绝对值小。本发明的电介质陶瓷中,在将主成分的组成式表示为αZrO2·βSnO2·γTiO2时,摩尔比α、β及γ满足0.240≤α≤0.470、0.040≤β≤0.200、0.400≤γ≤0.650、α+β+γ=1的式子,并且相对于上述主成分100质量%含有以MnO2换算为0.01质量%以上且低于0.1质量%的Mn。

权利要求书

权利要求书
1.   一种电介质陶瓷,其特征在于,将主成分的组成式表示为αZrO2·βSnO2·γTiO2时,摩尔比α、β及γ满足下述式,并且相对于所述主成分100质量%含有以MnO2换算为0.01质量%以上且低于0.1质量%的Mn,

0.  240≤α≤0.470

0.  040≤β≤0.200

0.  400≤γ≤0.650
α+β+γ=1。

2.   根据权利要求1所述的电介质陶瓷,其特征在于,所述组成式的摩尔比α、β、γ满足下述式,并且相对于所述主成分100质量%含有以MnO2换算为0.02质量%以上且0.07质量%以下的Mn,

0.  300≤α≤0.440

0.  080≤β≤0.150

0.  420≤γ≤0.600
α+β+γ=1。

3.   根据权利要求1或2所述的电介质陶瓷,其特征在于,由含有Mn、Zr、Ti的氧化物形成的化合物存在于晶界中。

4.   根据权利要求1~3中任一项所述的电介质陶瓷,其特征在于,含有Si、Nb、Zn及Cu的氧化物,并且分别换算成SiO2、Nb2O5、ZnO及CuO后的总含量相对于所述主成分100质量%为0.3质量%以下且不包括0质量%。

5.   根据权利要求1~4中任一项所述的电介质陶瓷,其特征在于,瓷器密度为5.16g/cm3以上。

6.   根据权利要求1~5中任一项所述的电介质陶瓷,其特征在于,相对于所述主成分100质量%含有以P2O5换算为0.7质量%以下且不包括0质量%的P。

7.   根据权利要求1~6中任一项所述的电介质陶瓷,其特征在于,含有Mo、Y及Bi的氧化物中的至少任一种,并且分别换算成MoO3、Y2O3及Bi2O3后的总含量相对于所述主成分100质量%为0.1质量%以下且不包括0质量%。

8.   根据权利要求1~7中任一项所述的电介质陶瓷,其特征在于,包含Ti0.8Sn0.2O2的晶相。

9.   一种电介质滤波器,其特征在于,具备:权利要求1~8中任一项所述的电介质陶瓷、与该电介质陶瓷电磁场耦合并从外部输入电信号的输入端子、和与所述电介质陶瓷电磁场耦合并选择性输出与所述电介质陶瓷的共振频率对应的电信号的输出端子。

说明书

说明书电介质陶瓷及具备其的电介质滤波器
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷及具备该电介质陶瓷的电介质滤波器,尤其涉及在手机的中继基站(relay base station)、BS天线中使用的电介质陶瓷及具备该电介质陶瓷的电介质滤波器。
背景技术
在手机的中继基站、BS天线等中组装有具备电介质陶瓷的电介质滤波器。作为该电介质陶瓷所要求的介电特性,由于电介质滤波器所要求的特性不同,因而电介质陶瓷所要求的相对介电常数εr各不相同,对于各自的相对介电常数εr,要求Qf值(利用圆柱谐振器法(国际标准IEC61338‑1‑3(1999))在3.5~4.5GHz的频率下测定,根据对微波电介质而言通常成立的(Q值)×(测定频率f)=恒定值的关系换算成1GHz下的值而得到的值)高、表示共振频率相对于温度的变化的温度系数τf的绝对值小。
作为这样的电介质陶瓷,例如在专利文献1中提出了一种微波电介质瓷器组合物,其以(Zr1‑XSnX)TiO4(其中0.1≤X≤0.3)所示的组成作为主成分,在该主成分中添加并含有相对于100重量份上述(Zr1‑XSnX)TiO4为0.1~1.0重量份的MnO2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6‑215626号公报
发明内容
发明要解决的问题
据专利文献1记载,MnO2的添加量低于0.1重量份时,烧结性不充分,相对介电常数εr降低,并表明:通过添加0.1~1.0重量份的MnO2,可以使介电特性优异。
但是,现今的电介质陶瓷要求介电特性进一步提高,特别是要求在广范围的温度区域内共振频率的变化少。
本发明是为了解决上述问题而做出的发明,其目的在于,提供一种电介质陶瓷及具备其的电介质滤波器,上述电介质陶瓷的相对介电常数εr在35~45的范围内,Qf值高,且表示在遍及低温区域~高温区域的广范围温度区域中的共振频率变化的温度系数τf的绝对值小。
用于解决问题的手段
本发明人等对电介质陶瓷的组成进行了各种研讨,结果发现,通过形成规定了Zr、Sn及Ti的摩尔比、并且含有在专利文献1中记载为使烧结性不充分的量的MnO2的烧结体,能够进一步提高介电特性。
本发明的电介质陶瓷,其特征在于,将主成分的组成式表示为αZrO2·βSnO2·γTiO2时,摩尔比α、β及γ满足0.240≤α≤0.470、0.040≤β≤0.200、0.400≤γ≤0.650、α+β+γ=1,并且相对于上述主成分100质量%含有以MnO2换算为0.01质量%以上且低于0.1质量%的Mn。
另外,本发明的电介质滤波器,其特征在于,具备:上述构成的电介质陶瓷、与该电介质陶瓷电磁场耦合并从外部输入电信号的输入端子、和与上述电介质陶瓷电磁场耦合并选择性输出与上述电介质陶瓷的共振频率对应的电信号的输出端子。
发明效果
根据本发明的电介质陶瓷,能够得到相对介电常数εr为35~45、Qf值高、即使在气温差大的场所共振频率的变化也小、介电特性优异的电介质陶瓷。
根据本发明的电介质滤波器,由于相对介电常数εr为35~45,Qf值高,即使在气温差大的场所共振频率的变化也小,因此能够得到能长太阳城集团稳定地维持良好性能的、可靠性高的电介质滤波器。
附图说明
图1是表示本实施方式的电介质滤波器的一例的剖面图。
具体实施方式
以下,对本实施方式的电介质陶瓷的一例进行说明。
本实施方式的电介质陶瓷,其特征在于,将主成分的组成式表示为αZrO2·βSnO2·γTiO2时,摩尔比α、β及γ满足0.240≤α≤0.470、0.040≤β≤0.200、0.400≤γ≤0.650、α+β+γ=1,并且相对于该主成分100质量%含有以MnO2换算为0.01质量%以上且低于0.1质量%的Mn。
需要说明的是,本实施方式中的电介质陶瓷的主成分是指如下成分:由Zr、Sn、Ti的氧化物组成,并且将构成电介质陶瓷的全部成分设为100质量%时,以将Zr换算成ZrO2、Sn换算成SnO2、Ti换算成TiO2的值的总和计的含量为97.5质量以上。作为Zr、Sn、Ti以外的包含在电介质陶瓷中的成分,可列举出Hf、Si、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Nb、P、Mo、Y、Bi等。
而且,本实施方式的电介质陶瓷通过在将主成分的组成式表示为αZrO2·βSnO2·γTiO2时使摩尔比α、β及γ满足0.240≤α≤0.470、0.040≤β≤0.200、0.400≤γ≤0.650、α+β+γ=1,并且相对于该主成分100质量%含有以MnO2换算为0.01质量%以上且低于0.1质量%的Mn,从而能够得到介电特性优异的电介质陶瓷。能通过此种方式得到介电特性优异的电介质陶瓷的理由尚未明确,认为是由于,对于烧成中在电介质陶瓷的组织中产生的氧缺陷,供给伴随Mn氧化物的价数变化而产生的剩余的氧,由此能够减少烧成后在电介质陶瓷中存在的氧缺陷,使烧结性得到提高。
作为具体的介电特性,能使相对介电常数εr为35~45、Qf值为45000以上。另外,能使对‑40~85℃的温度范围内的共振频率进行测定并以20℃下的共振频率为基准算出的‑40~20℃(以下,称为低温区域。)、20~85℃(以下,称为高温区域。)的共振频率的温度系数τf的绝对值为10ppm/℃以下。
这里,相对介电常数εr是基于圆柱谐振器法(国际标准IEC61338‑1‑3(1999))在3.5~4.5GHz的频率下测得的值。另外,Qf值是根据对微波电介质而言通常成立的(Q值)×(测定频率f)=恒定值的关系换算成1GHz下的值而得到的。
相对于此,相对于主成分100质量%,Mn的含量以MnO2换算低于0.01质量%时,由于添加量过少,因而减少烧成时的氧缺陷、提高烧结性的效果小。另外,相对于主成分100质量%,Mn的含量以MnO2换算为0.1质量%以上时,相对介电常数εr、Qf值及共振频率的温度系数τf等介电特性降低。其理由尚未明确,认为是由于晶界中存在的Mn成分量变得过多而对介电特性产生影响的缘故。
另外,本实施方式的电介质陶瓷通过使主成分的组成式的摩尔比α、β、γ满足0.300≤α≤0.440、0.080≤β≤0.150、0.420≤γ≤0.600、α+β+γ=1,并且相对于主成分100质量%含有以MnO2换算为0.02质量%以上且0.07质量%以下的Mn,从而能够得到更良好的介电特性。具体而言,能使相对介电常数εr为36.5~43、Qf值为50000以上。另外,能使低温区域及高温区域的共振频率的温度系数τf的绝对值为6ppm/℃以下。
另外,本实施方式的电介质陶瓷中,优选使由含有Mn、Zr、Ti的氧化物形成的化合物存在于晶界。由含有Mn、Zr、Ti的氧化物形成的化合物例如为Mn0.33Zr0.33Ti0.33O1.67,通过使这种化合物存在于由Zr、Sn、Ti的氧化物组成的主成分的结晶(以下,称为主结晶。)的晶粒边界(以下,称为晶界。)中,从而能提高Qf值。能提高Qf值的理由尚未明确,认为是由于,通过使由含有Mn、Zr、Ti的氧化物形成的化合物存在于晶界中,从而主结晶的晶粒生长受到抑制,组织被均质化。为了像这样使晶界中存在由含有Mn、Zr、Ti的氧化物形成的化合物,在通过预烧合成了主成分的预烧粉体中添加Mn成分即可。
需要说明的是,对于晶界中有无存在由含有Mn、Zr及Ti的氧化物形成的化合物,可以利用以下的方法来确认。例如,可以使用X射线衍射装置(Bruker AXS公司制造D8 ADVANCE),对电介质陶瓷的表面照射CuKα射线,用检测器扫描CuKα射线的衍射方向与入射方向的角度差(2θ)和衍射X射线强度,得到作为所得结果的X射线衍射图,基于JCPDS卡进行鉴定,由此进行确认。
另外,本实施方式的电介质陶瓷中,优选含有Si、Nb、Zn及Cu的氧化物、并且分别换算成SiO2、Nb2O5、ZnO及CuO后的总含量相对于上述主成分100质量%为0.3质量%以下(不包括0质量%)。由此,得到能使低温区域和高温区域的共振频率的温度系数τf之差小、并且在气温低的地域和气温高的地域介电特性差均小、即使在寒暖差异大的地域也能适宜使用的电介质陶瓷。
另外,本实施方式的电介质陶瓷优选使瓷器密度为5.16g/cm3以上。像这样在电介质陶瓷的瓷器密度为5.16g/cm3以上时,能得到表面上微细气孔少的电介质陶瓷,因此,能使在湿度高的环境下因吸湿而导致的Qf值的变化减小。另外,瓷器密度为5.16g/cm3以上时,得到具有在烧成后进行磨削加工时产生缺口、裂纹等的情况少的机械特性的电介质陶瓷。需要说明的是,基于JIS R1634‑1998对该瓷器密度进行测定即可。
另外,本实施方式的电介质陶瓷优选相对于主成分100质量%含有以P2O5换算为0.7质量%以下(不包括0质量%)的P。像这样含有以P2O5换算为0.7质量%以下(不包括0质量%)的P时,与除P以外的组成相同但不含有P的电介质陶瓷、或除P以外的组成相同但含有以P2O5换算超过0.7质量%的P的电介质陶瓷相比,能使机械特性提高。这里,能使机械特性提高的理由认为是:在电介质陶瓷的烧成工序中,通过含有以P2O5换算为0.7质量%以下(不包括0质量%)的P,从而使主结晶的生长受到抑制,结晶粒径变小,能形成更致密的陶瓷。
而且,由于能够提高机械特性,因而能使由烧成后的磨削加工时和制作过程中的处理、作为滤波器安装于载置台时所施加的应力而产生的缺口、裂纹减少。作为更优选的P的含量,以P2O5换算为0.1质量%以上且0.5质量%以下,在该含量时,能使表示机械特性的3点弯曲强度为180MPa以上。需要说明的是,作为3点弯曲强度的测定,基于JIS R1601‑1995进行测定即可。
另外,本实施方式的电介质陶瓷中,优选含有Mo、Y及Bi的氧化物中的至少任一种、并且换算成MoO3、Y2O3及Bi2O3后的总含量相对于上述主成分100质量%为0.1质量%以下(不包括0质量%)。由此,能进一步提高Qf值。
另外,本实施方式的电介质陶瓷优选含有Ti0.8Sn0.2O2的晶相。由此,能提高相对介电常数。对于Ti0.8Sn0.2O2的晶相,例如可以如下来确认:使用X射线衍射装置(Bruker AXS公司制作D8 ADVANCE),对电介质陶瓷的表面照射CuKα射线,用检测器扫描CuKα射线的衍射方向与入射方向的角度差(2θ)和衍射X射线强度,得到作为所得结果的X射线衍射图,基于JCPDS卡进行鉴定,由此进行确认。或者,可以通过利用TEM的电子衍射法等来确认。
另外,本实施方式的电介质陶瓷中所含的各成分的含量可以如下得到:将电介质陶瓷的一部分粉碎,从所得粉体称量规定量,进行利用盐酸等使其溶解的预处理后,使用ICP(Inductively Coupled Plasma,电感耦合等离子体)发射光谱分析装置(ICPS‑8100;(株)岛津制作所制造),使用标准曲线法或以钇为内标物质的内标法来进行测定,对所得各成分的金属量进行氧化物换算,由此得到。另外,使用这里求出的ZrO2、SnO2、TiO2的值,由各自的分子量换算成摩尔数,使用这些摩尔数的值算出摩尔比。
接着,基于表示具备本实施方式的电介质陶瓷的电介质滤波器的一例的剖面图即图1进行说明。
如图1所示,本实施方式的TE模式型的电介质滤波器1具有金属壳2、输入端子3、输出端子4、电介质陶瓷5及载置台6。金属壳2由轻质的铝等金属形成,输入端子3及输出端子4设置在金属壳2的内壁的相互对置的两侧。另外,电介质陶瓷5由本实施方式的电介质陶瓷构成。并且,电介质陶瓷5配置在输入端子3和输出端子4之间,与输入端子3及输出端子4分别电磁场耦合。这样的电介质滤波器1中,从外部向输入端子3输入电信号,在金属壳2内产生磁场,电介质陶瓷5在特定的频率下产生共振,从输出端子4输出对应该共振频率的电信号。由此,电介质滤波器1可以选择性输出与电介质陶瓷5的共振频率对应的电信号。
需要说明的是,不限定于TE模式,也可以是TM模式、TEM模式或多重模式。另外,电介质滤波器1的构成不限定于上述构成,也可以将输入端子3及输出端子4直接设置于电介质陶瓷5。另外,电介质陶瓷5为由本实施方式的电介质陶瓷形成的规定形状的共振介质,其形状为筒状体、长方体、立方体、板状体、圆板、圆柱、多角柱或其它能共振的立体形状即可。另外,输入的高频信号的频率为500MHz~500GHz左右,作为共振频率,在实用上优选为500MHz~10GHz左右。
而且,本实施方式的电介质滤波器1通过具备本实施方式的电介质陶瓷,从而能够使相对介电常数εr为35~45、得到45000以上的高Qf值、并且使表示低温区域及高温区域中的共振频率变化的温度系数τf的绝对值为10ppm/℃以下,由于即使在气温差大的场所中共振频率的变化也小,因此,可以得到能长太阳城集团稳定地维持良好性能的、可靠性高的电介质滤波器1。
以下,对本实施方式的电介质陶瓷的制造方法的一例进行说明。
首先,作为起始原料,按照规定的比例分别称量作为主成分的高纯度的氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钛(TiO2)和碳酸锰(MnCO3),然后,与纯水一起加入到使用了氧化锆球等的球磨机中,进行1~50小时的湿式混合及粉碎直至平均粒径为2μm以下,由此得到1次原料。需要说明的是,对于湿式混合及粉碎后的平均粒径的测定,可以使用例如MICRO‑TRACK(9320‑X100;日机装(株)制造)利用激光衍射散射法进行测定。
然后,将该1次原料干燥后,在超过1100℃且为1300℃以下的温度下预烧1~10小时,利用球磨机等进行湿式粉碎直至平均粒径为2μm以下、优选平均粒径为1μm以下。这里,在预烧温度为1100℃以下时,不能充分地合成,在预烧温度超过1300℃时,得到的预烧体变得过硬而难以粉碎。
之后,将湿式粉碎后的浆料转移至不锈钢容器,干燥后,使其通过筛网,得到预烧粉体。需要说明的是,碳酸锰(MnCO3)可以如上述那样添加在预烧前的起始原料中,但也可以添加在预烧后的预烧粉体中。在预烧后添加碳酸锰时,能使由含有Mn、Zr及Ti的氧化物形成的化合物存在于晶界中。
另外,为了进一步改善低温区域和高温区域的共振频率的温度系数τf之差,使用氧化硅(SiO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锌(ZnO)及氧化铜(CuO),以得到相对于作为主成分的氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钛(TiO2)的总和100质量%含有共0.3质量%以下(不包括0质量%)的氧化硅(SiO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锌(ZnO)及氧化铜(CuO)的电介质陶瓷的方式进行称量,添加在起始原料或预烧后的预烧粉体中即可。
另外,为了得到具有更良好的机械特性的电介质陶瓷,作为P源,准备P2O5、NH4H2PO4等,以得到相对于主成分100质量%含有以P2O5换算为0.7质量%以下(不包括0质量%)的P的电介质陶瓷的方式进行称量,添加在起始原料或预烧后的预烧粉体中即可。
另外,为了进一步提高Qf值,使用氧化钼(MoO3)、氧化钇(Y2O3)及氧化铋(Bi2O3)中的至少任一种,以得到相对于作为主成分的氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钛(TiO2)的总和100质量%含有共0.1质量%以下(不包括0质量%)的氧化钼(MoO3)、氧化钇(Y2O3)及氧化铋(Bi2O3)中的至少任一种的电介质陶瓷的方式进行称量,添加在起始原料或预烧后的预烧粉体中即可。
另外,为了提高相对介电常数,通过在超过预烧温度的低温侧的1100℃且为1150℃以下的范围内进行预烧,从而使电介质陶瓷中析出Ti0.8Sn0.2O2的晶相即可。另外,也可以使用氧化钛(TiO2)和氧化锡(SnO2)而生成通过热处理生成的Ti0.8Sn0.2O2,添加在起始原料或预烧后的预烧粉体中。
接着,在预烧粉体中添加规定量的纯水,之后利用球磨机等进行规定太阳城集团的湿式混合,添加粘结剂进一步进行混合,用喷雾干燥机进行喷雾造粒,得到2次原料。然后,使用该2次原料,利用模具压制法、冷等静压制成形法、挤出成形法等成形为任意的形状,得到成形体。之后,将得到的成形体在大气气氛中在1430℃以上且1530℃以下的最高温度下保持30分钟~10小时进行烧成,然后根据需要实施磨削加工,由此可以得到本实施方式的电介质陶瓷。需要说明的是,通过使升至烧成时的最高温度的升温速度为150℃/小时以下,可以使瓷器密度为5.16g/cm3以上,作为更优选的升温速度,为50℃/小时以上且150℃/小时以下。
而且,由上述制造方法制作的本实施方式的电介质陶瓷可以用作选择性输出与电介质陶瓷的共振频率对应的电信号的滤波器。另外,本实施方式的电介质陶瓷除可以用于谐振器以外,还可以用于MIC(Monolithic IC,单片集成电路)用电介质基板、电介质波导或层叠型陶瓷电容器。
实施例1
将主成分的组成式表示为αZrO2·βSnO2·γTiO2时,对摩尔比α、β及γ的值、和MnO2的添加量进行了各种变更,制作成试样,进行相对介电常数εr、Qf值及共振频率的温度系数τf的测定。以下,说明制造方法及特性测定方法的详细情况。
作为起始原料的主成分,准备纯度为99.5%以上的氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)及氧化钛(TiO2)的各粉末。另外,准备纯度为99.5%以上的碳酸锰(MnCO3)的粉末。然后,按照使得到的电介质陶瓷的主成分的摩尔比为表1的比例、并且使相对于主成分100质量%的Mn的含量以MnO2换算为表1所示的量的方式进行称量。然后,将称量的氧化锆、氧化锡、氧化钛及碳酸锰与纯水一起加入到使用了氧化锆球等的球磨机中,进行湿式混合及粉碎直至平均粒径为2μm以下,由此得到1次原料。
然后,将该1次原料干燥,之后在1200℃下预烧2小时,利用球磨机进行湿式混合及粉碎直至平均粒径变为1μm。然后,将湿式混合及粉碎后的浆料转移至不锈钢容器中,进行干燥后,使其通过筛网,得到预烧粉体。接着,在预烧粉体中加入纯水,利用使用了氧化锆球等的球磨机,进行湿式混合。然后,在其中加入5质量%的粘结剂进一步进行混合,用喷雾干燥机进行喷雾造粒,得到2次原料。
然后,使用该2次原料,利用模具压制成形法得到φ20mm、高度15mm的圆柱体的成形体。之后,将得到的成形体在大气中在1450℃的烧成温度下保持2小时,得到试样No.1~41的电介质陶瓷。需要说明的是,对于这些试样,在烧成后对其上下面和侧面的一部分实施磨削加工,在丙酮中进行超声波清洗。
需要说明的是,对于试样No.34,除了不在起始原料中添加碳酸锰以外,用与上述制造方法同样的工序来制作。
然后,对这些试样No.1~41,测定介电特性。太阳城集团介电特性,利用圆柱谐振器法(国际标准IEC61338‑1‑3(1999))在3.5~4.5GHz的频率下测定相对介电常数εr及Qf值。对于Qf值,根据对微波电介质而言通常成立的(Q值)×(测定频率f)=恒定值的关系,换算成1GHz下的Qf值。另外,测定‑40~85℃的温度范围的共振频率,以20℃下的共振频率为基准,分别算出低温区域(‑40~20℃)、高温区域(20~85℃)的共振频率的温度系数τf。结果示于表1。
需要说明的是,将各试样的一部分粉碎并将所得粉体溶解于盐酸等溶液中,然后使用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制造:ICPS‑8100)进行测定,对所得各成分的金属量进行氧化物换算,由各自的分子量换算成摩尔比,示于表1。另外,对于以MnO2换算的含量,将相对于主成分100质量%的值示于表1。
[表1]

*1:以低温区域τf=20℃下的共振频率为基准算出的‑40~20℃下的共振频率的温度系数
*2:以低温区域τf=20℃下的共振频率为基准算出的20~85℃下的共振频率的温度系数
由表1可知,对于摩尔比α、β、γ不满足0.240≤α≤0.470、0.040≤β≤0.200、0.400≤γ≤0.650中的任一者的试样No.1、11、12、22、23、33,相对介电常数εr在35~45的范围外或Qf值低于45000。另外,对于试样No.1、12、22、33,低温区域及高温区域的共振频率的温度系数τf的绝对值超过10ppm/℃。另外,对于不添加Mn源的试样No.16,由于烧结不良,不能测定各介电特性。
另外,对于以MnO2换算计Mn的含量相对于主成分100质量%低于0.01质量%的试样No.35,相对介电常数εr及Qf值小、共振频率的温度系数τf值的绝对值大。因此,基于JIS R1634‑1998测定瓷器密度时,结果为5.13g/cm3,可见没有充分致密化。另外,对于相对于主成分100质量%含有以MnO2换算为0.1质量%的Mn的试样No.41,相对介电常数εr低于35,Qf值比试样No.40小。
与此相对,对于摩尔比α、β、γ满足0.240≤α≤0.470、0.040≤β≤0.200、0.400≤γ≤0.650、且α+β+γ=1、并且相对于主成分100质量%含有以MnO2换算为0.01质量%以上且低于0.1质量%的Mn的试样No.2~10、13~21、24~32、36~40,相对介电常数εr为35~45,Qf值高达45000以上,低温区域及高温区域的各区域的共振频率的温度系数τf的绝对值为10ppm/℃以下,可见能得到具有良好介电特性的电介质陶瓷。
另外,对于组成式的摩尔比α、β、γ满足0.300≤α≤0.440、0.080≤β≤0.150、0.420≤γ≤0.600、α+β+γ=1、并且相对于主成分100质量%含有以MnO2换算为0.02质量%以上且0.07质量%以下的Mn的试样No.5~8、16~19、25~30、37~39,相对介电常数εr为36.5~43,Qf值高达50000以上,低温区域及高温区域的各区域的共振频率的温度系数τf的绝对值为6ppm/℃以下,可见能得到具有更良好介电特性的电介质陶瓷。
由以上的结果可知,只要电介质滤波器具备本实施方式的电介质陶瓷,就能获得在气温差大的场所也能长太阳城集团稳定地维持良好性能的、可靠性高的电介质滤波器。
实施例2
接着,在预烧后进行Mn源的添加,并与在预烧前添加Mn源时的Qf值进行比较。除在预烧后添加作为Mn源的碳酸锰以外,利用与实施例1同样的方法,得到试样No.42~46的电介质陶瓷。需要说明的是,表2中的预烧前添加的品质系数Qf栏的值为实施例1的试样No.36~40的Qf值,试样No.42~46和试样No.36~40的各试样的主成分的摩尔比及以MnO2换算的含量相同。
然后,用与实施例1同样的方法进行试样No.42~46的Qf值的测定,在预烧后添加的品质系数Qf栏示出其值。通过用预烧后添加的品质系数Qf值和预烧前添加的品质系数Qf值的差除以预烧前添加的品质系数Qf值并乘以100倍,算出由在预烧后添加带来的Qf值的提高率,并将其示于表2。
[表2]

由表2可知,通过在预烧后添加Mn源,能够提高Qf值。另外,使用X射线衍射装置(Bruker AXS公司制造D8 ADVANCE),对各试样No.42~46的电介质陶瓷的表面照射CuKα射线,用检测器扫描CuKα射线的衍射方向与入射方向的角度差(2θ)和衍射X射线强度,得到作为所得结果的X射线衍射图,基于JCPDS卡进行鉴定,结果能够确认到存在Mn0.33Zr0.33Ti0.33O1.67。由此可见,通过在晶界中存在由含有Mn、Zr、Ti的氧化物形成的化合物,能得到Qf值提高的电介质陶瓷。
实施例3
接着,在以成为和实施例1的试样No.38同样的主成分摩尔比及以MnO2换算的含量的方式称量的起始原料中,添加氧化硅(SiO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锌(ZnO)及氧化铜(CuO)的各粉末,使得相对于所得电介质陶瓷的主成分100质量%的含量为表3所示的量,制作成1次原料。其后,用与实施例1同样的方法得到试样No.47~53的电介质陶瓷。
然后,对所得试样,用与实施例1同样的方法,使用ICP发射光谱装置,分别求出相对于主成分100质量%的含量、相对介电常数εr、Qf值、低温区域及高温区域的温度系数τf。将结果示于表3。需要说明的是,为了进行比较,还一同示出了实施例1的试样No.38的介电特性等。
[表3]

由表3可确认,通过含有Si、Nb、Zn及Cu的氧化物,能使低温区域和高温区域的共振频率的温度系数τf之差小。可见,尤其在换算成SiO2、Nb2O5、ZnO及CuO后的总含量相对于主成分100质量%为0.3质量%以下(不包括0质量%)时,能得到在Qf值的降低少的范围内低温区域和高温区域的共振频率的温度系数τf之差小的电介质陶瓷。
实施例4
接着,使用以成为和实施例1的试样No.16相同的主成分摩尔比及以MnO2换算的含量的方式称量的起始原料,用和实施例1相同的方法进行操作直至成形。然后,将这些成形体以表4所示的各升温速度升温至1450℃,保持2小时进行烧成,由此得到试样No.54~59的电介质陶瓷。
然后,对所得试样,用与实施例1相同的方法测定Qf值(吸湿前),将测定后的试样在湿度80%的密闭容器内放置12小时以上,之后,用与实施例1相同的方法测定Qf值(吸湿后)。然后,算出吸湿前的Qf值和吸湿后的Qf值之差,用该差除以吸湿前的Qf值并乘以100倍,由此算出各试样的Qf值的变化率。另外,基于JIS R1634‑1998测定瓷器密度。将结果示于表4。
[表4]

由表4可知,通过使烧成时的升温速度为150℃/小时以下,能使瓷器密度为5.16g/cm3以上。而且,可知:通过使瓷器密度为5.16g/cm3以上,能使吸湿前和吸湿后的Qf值的变化率小。
实施例5
接着,在以成为和实施例1的试样No.16相同的主成分摩尔比及以MnO2换算的含量的方式称量的起始原料中,添加五氧化二磷(P2O5)的粉末,使得相对于所得电介质陶瓷的主成分100质量%的含量为表5所示的量,制作成1次原料。然后,将成形体形状形成为以JIS R 1601‑1995为基准的试验片形状,除此以外,用与实施例1相同的方法对各试样No.60~67分别各制作5个。
然后,基于JIS R 1601‑1995对各试样测定3点弯曲强度,算出各试样的5个3点弯曲强度的平均值。另外,用与实施例1相同的方法,使用ICP发射光谱装置,求出相对于主成分100质量%的含量。将结果示于表5。
[表5]

由表5可知,相对于主成分100质量%含有以P2O5换算为0.7质量%以下(不包括0质量%)的P时,能使3点弯曲强度为160MPa以上,使机械特性提高。
实施例6
接着,在以成为和实施例1的试样No.38相同的主成分摩尔比及以MnO2换算的含量的方式称量的起始原料中,添加氧化钼(MoO3)、氧化钇(Y2O3)及氧化铋(Bi2O3)的各粉末,使得相对于所得电介质陶瓷的主成分100质量%的含量为表6所示的量,制作成1次原料。其后,用与实施例1相同的方法进行制作,得到试样No.68~89的电介质陶瓷。
然后,对所得试样,用与实施例1相同的方法,使用ICP发射光谱装置,求出相对于主成分100质量%的含量。另外,用与实施例1相同的方法求出Qf值,进而用与实施例1的试样No.38的Qf值之差除以试样No.38的Qf值并乘以100倍,由此算出Qf值的提高率,将结果示于表6。需要说明的是,为了进行比较,还一同示出了实施例1的试样No.38的介电特性等。
[表6]

由表6可确认,通过含有Mo、Y及Bi的氧化物中的至少任一种,可以提高Qf值。可见,尤其在换算成MoO3、Y2O3及Bi2O3后的总含量相对于主成分100质量%为0.1质量%以下(不包括0质量%)时,能实现3%以上的Qf值的提高。
实施例7
接着,使用以成为和实施例1的试样No.38相同的主成分摩尔比及以MnO2换算的含量的方式称量的起始原料,利用和实施例1相同的方法进行操作直至1次原料的干燥。然后,在表7所示的预烧温度下预烧1次原料的干燥粉体,预烧后,用和实施例1相同的方法进行制作,得到试样No.90~92的电介质陶瓷。
然后,对所得试样,使用X射线衍射装置(Bruker AXS公司制造D8ADVANCE),对各试样No.42~46的电介质陶瓷的表面照射CuKα射线,用检测器扫描CuKα射线的衍射方向与入射方向的角度差(2θ)和衍射X射线强度,得到作为所得结果的X射线衍射图,基于JCPDS卡进行鉴定,确认Ti0.8Sn0.2O2晶相的有无。另外,利用和实施例1相同的方法,求出相对介电常数εr。将结果示于表7。需要说明的是,为了进行比较,还一同示出了实施例1的试样No.38的介电特性等。
[表7]

由表7可知,通过含有Ti0.8Sn0.2O2的晶相,能实现相对介电常数的提高。
符号说明
1:电介质滤波器
2:金属壳
3:输入端子
4:输出端子
5:陶瓷体
6:载置台

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电介质 陶瓷 具备 滤波器
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