太阳城集团

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电极及其生产方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN200980151244.7

申请日:

2009.12.11

公开号:

CN102257657B

公开日:

2015.01.07

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/02申请日:20091211|||公开
IPC分类号: H01M4/02; H01M4/04; H01M4/13; H01M4/139; H01M4/62; H01M4/66 主分类号: H01M4/02
申请人: 日产自动车株式会社
发明人: 井上志保; 堀江英明; 保坂贤司; 岛村修; 井深重夫
地址: 日本神奈川县
优先权: 2008.12.19 JP 2008-324131
专利代理机构: 北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277 代理人: 刘新宇;李茂家
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法律状态
申请(专利)号:

CN200980151244.7

授权太阳城集团号:

102257657B||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2015.01.07|||2012.01.04|||2011.11.23

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

一种电极,其包括由导电性树脂层形成的集电体和形成于导电性树脂层上的活性材料层。该活性材料层包括活性材料和粘结剂聚合物,并且导电性树脂层通过热熔融接合结合到活性材料层。

权利要求书

1.一种电极,其包括:
具有树脂层的导电性集电体;和
形成于所述集电体上的活性材料层;
其中所述集电体的树脂层结合到所述活性材料层。
2.根据权利要求1所述的电极,其中所述活性材料层包括
活性材料和粘结剂聚合物。
3.根据权利要求2所述的电极,其中所述集电体的树脂层
通过热熔融接合结合到所述活性材料层。
4.根据权利要求2所述的电极,其中所述粘结剂聚合物是
热固性聚合物。
5.根据权利要求3所述的电极,其中所述树脂层包括聚合
物材料,所述聚合物材料的软化点低于所述粘结剂聚合物的熔
点。
6.根据权利要求1-4任一项所述的电极,其中所述导电性
集电体包括至少三层树脂层的层压材料,所述至少三层树脂层
包括两层最外层树脂层和至少一层插入所述两层最外层树脂层
之间的内层树脂层。
7.根据权利要求6所述的电极,其中所述至少三层树脂层
中的每一层包括聚合物材料,所述聚合物材料的软化点低于所
述粘结剂聚合物的熔点;和其中所述两层最外层树脂层中更邻
近所述活性材料层设置的最外层树脂层的聚合物材料具有比所
述两层最外层树脂层中的另一最外层树脂层的聚合物材料的软
化点低的软化点。
8.根据权利要求6所述的电极,其中所述至少三层树脂层
中的每一层包括聚合物材料,所述聚合物材料的软化点低于所
述粘结剂聚合物的熔点;和其中所述两层最外层树脂层中邻近
所述活性材料层的最外层树脂层的聚合物材料具有比所述至少
一层内层树脂层的聚合物材料的软化点低的软化点。
9.根据权利要求6至8任一项所述的电极,其中所述集电体
具有102至10-5Ω·cm的体积电阻率。
10.根据权利要求5至9任一项所述的电极,其中所述聚合
物材料是选自由聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺和聚偏氟乙
烯组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求2至10任一项所述的电极,其中所述粘结
剂聚合物是选自由聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟
乙烯、环氧树脂和合成橡胶组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1至11任一项所述的电极,其中所述电极
是双极型电极,其中所述活性材料层包括与所述集电体一侧结
合的正极活性材料层和与所述集电体相对侧结合的负极活性材
料层。
13.一种电池,其包括根据权利要求1至12任一项所述的电
极。
14.一种电池组,其包括多个根据权利要求13所述的电池。
15.一种车辆,其包括根据权利要求13所述的电池或者根
据权利要求14所述的电池组作为发动机驱动电源。
16.一种电极的生产方法,其包括:
制备具有导电性树脂层的集电体;
在所述导电性树脂层上形成活性材料层;和
将所述导电性树脂层结合到所述活性材料层。
17.根据权利要求16所述的电极的生产方法,其中形成所
述活性材料层包括形成包含活性材料和粘结剂聚合物的活性材
料层。
18.根据权利要求17所述的电极的生产方法,其中将所述
导电性树脂层结合到所述活性材料层通过热熔融接合来进行。
19.根据权利要求18所述的电极的生产方法,其中所述粘
结剂聚合物是热塑性聚合物;和其中满足以下条件:
Tb-10<T<Ta,其中T是所述热熔融接合过程中的热熔融接合温
度;Tb是所述导电性树脂层的聚合物材料的软化点;和Ta是所
述粘结剂聚合物的熔点。
20.根据权利要求18所述的电极的生产方法,其中所述粘
结剂聚合物是热固性聚合物;和其中满足以下条件:Tb′-10<T′,
其中T′是所述热熔融接合过程中的热熔融接合温度;和Tb′是所
述导电性树脂层的聚合物材料的软化点。
21.根据权利要求19或20所述的电极的生产方法,其中通
过将所述活性材料层的高粘度前体转移或涂布到所述树脂层
上,在所述树脂层上形成所述活性材料层。
22.根据权利要求16至21任一项所述的电极的生产方法,
其中所述集电体由三层以上树脂层的层压材料组成,所述三层
以上树脂层包括最外层树脂层和插入所述最外层树脂层之间的
至少一层内层;和其中所述热熔融接合温度低于至少一层内层
树脂层的软化点。

说明书

电极及其生产方法

相关申请的交叉参考

本申请要求于2008年12月19日提交的日本专利申请序列号
2008-324131的优先权,在此将其全部内容并入以作参考。

技术领域

本发明涉及电极及其生产方法。

背景技术

近年来,出于环境保护的目的,确实期望降低二氧化碳的
排放。机动车辆工业对于引入电动车辆(EV)和混合电动车辆
(HEV)以降低二氧化碳排放具有不断增长的期望,并且日益开
发了发动机驱动二次电池,这成为对于这些电动车辆实际应用
的关键。在二次电池中,注意力集中到高能量密度和高输出密
度的锂离子二次电池。

锂离子二次电池中,通常通过在使用粘结剂材料的情况下,
将正极活性材料或负极活性材料涂布到集电体来形成电极。

通常,锂离子二次电池的集电体为金属箔。作为金属箔集
电体的代替物,最近已投入使用含树脂的导电性集电体(参见,
如日本特开专利公开61-285664)。含树脂的导电性集电体比金
属箔集电体重量轻,因此期望改进电池的功率输出。

发明内容

然而,具有常规的含树脂的导电性集电体的电极具有高的
在含树脂的导电性集电体和活性材料层之间的接触电阻的问
题。此外,锂离子二次电池具有以下问题:当由于在充电/放电
循环过程中由吸收和释放锂离子到活性材料层中导致的正或负
极活性材料层膨胀和收缩时,在施加应力下,正或负极活性材
料层从含树脂的导电性集电体剥离。

作为深入研究的结果,已发现通过其中导电性集电体具有
通过热熔融接合到活性材料层的树脂层的电极能够解决上述问
题。

本发明的实施方案中,通过将集电体的树脂层与活性材料
层的热熔融接合来形成电极。这使得其可以改进集电体和活性
材料层之间的粘结,防止活性材料层从集电体剥离,并降低集
电体和活性材料层之间的接触电阻。

附图说明

本文的描述参考了附图,其中整个若干图中的相同附图标
记是指相同部分,和其中:

图1是根据本发明一个实施方案的双极电极的示意性截面;

图2是根据本发明一个实施方案的双极电池的示意性截面;

图3是根据本发明的一个实施方案的双极电池的透视图;

图4A、4B和4C分别是根据本发明的一个实施方案的电池组
的平面图、正视图和侧视图;

图5是根据本发明的一个实施方案安装有电池组的机动车
辆的示意图;

图6是根据本发明的实施例1的双极电极的光学显微照片;

图7A和7B是图6的双极电极的正极侧的放大图;和

图8A和8B是图6的双极电极的负极侧的放大图。

具体实施方式

以下将参考附图详细地描述本发明。附图中,各部分和部
位的尺寸可以出于在附图中的说明目的而增大,并且可以不同
于实际大小。

图1是显示用于根据本发明的一个实施方案(称为第一实施
方案)的双极锂离子二次电池的双极电极1的示意图。双极电极1
具有集电体11、形成于集电体11一侧上的正极层(正极活性材料
层)13和形成于集电体11另一侧上的负极层(负极活性材料
层)15。集电体11通过热熔融接合结合到正极活性材料层13和负
极活性材料层15。在第一实施方案中,集电体11由导电性树脂
的一层或多层组成。

集电体11与活性材料层13、15的热熔融接合使得集电体11
和活性材料层13、15之间的电阻降低,并改进集电体11和活性
材料层13、15之间的耐剥离性。

本文中,热熔融接合是指其中通过在高于聚合物材料软化
点的温度下加热聚合物材料几秒至几小时,将聚合物材料软化
和粘结到基材的状态。

在除了双极电池之外的普通电池的情况中,集电体具有从
负极收集电荷并将电荷供给至接头(tab)中或将供给的电荷从接
头传送到正极的作用。因此,需要普通电池的集电体沿水平方
向(面方向)的电荷转移方向显示低电阻。为了降低集电体水平
方向的电阻,将一定厚度的金属箔用作普通电池的集电体。相
比之下,在双极电池的情况中,集电体将电荷从负极侧直接供
应到正极侧。电荷沿双极电池结构组件的层压方向流动,不需
要沿双极电池的水平方向流动。因为不必降低集电体的水平电
阻,所以双极电池的集电体不必由金属箔制成。另外,将含树
脂层的导电性集电体、优选由导电性树脂层组成的集电体应用
到双极电池电极能够降低电极重量。电极重量的降低有利地导
致高电池输出密度。

出于这些原因,本发明的电极1适用于双极电池中,并因此
优选如图1的第一实施方案中的双极型。当本发明的电极1具有
如第一实施方案中的双极型时,集电体优选但并不必要地具有
102至10-5Ω·cm的体积电阻率。具有此类体积电阻率的集电体特
别适用于双极电池中。

以下将更详细地说明电极1的结构组件。

集电体11具有至少一层导电性树脂层。为了集电体11与活
性材料层13、15的热熔融接合,形成至少一层邻近并邻接至活
性材料层13或15的集电体11的最外层作为树脂层。集电体11的
具体实例是由一层或多层树脂层形成或由树脂和金属箔层的层
压体形成的实例。从减轻重量的观点,集电体优选由一层或多
层树脂层(即,单一树脂层或两个以上的树脂层)形成。

树脂层包含作为必要组分的聚合物材料。为了使树脂层显
示导电性,存在两种可能的形式:(1)聚合物材料为导电性聚合
物的形式;和(2)树脂层包含导电性填料的形式。

导电性聚合物选自具有导电性但并不会使作为电荷转移介
质的离子传导的那些。可以使用共轭多烯作为导电性聚合物,
其呈现通过能带形成而显示导电性,并且目前正在朝向电解电
容器等的实际应用进行。共轭多烯优选的实例是聚苯胺、聚吡
咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚苯基乙
炔(polyphenylenevinylene)、聚丙烯腈、聚噁二唑及其任意混合
物。从导电性和电池中的稳定使用的观点,特别优选聚苯胺、
聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。

导电性填料选自具有导电性,但不会使作为电荷转移介质
的离子导电,并具有承受待施加的正负极电势的能力的那些。
导电性填料的实例是铝颗粒、SUS颗粒、碳颗粒如石墨和炭黑、
银颗粒、金颗粒、铜颗粒、钛颗粒及其任意导电性合金颗粒。
导电性填料并不限于上述。导电性填料可以是一种或两种以上。
也可以适合地使用任何其它商购实用的导电性填料如所谓的导
电性树脂填料,如碳纳米管。

导电性填料在树脂层中的分布不必均匀,并可以取决于树
脂层内的位置而变化。可以想到将两种以上的导电性填料材料
以导电性填料材料具有不同分布的方式组合使用。例如,正极
侧的导电性填料可以与负极侧的导电性填料在种类上不同。正
极侧的导电性填料优选选自铝颗粒、SUS颗粒、金颗粒和碳颗
粒,从导电性的观点,更优选碳颗粒。负极侧的导电性填料优
选选自银颗粒、金颗粒、铜颗粒、钛颗粒、SUS颗粒和碳颗粒,
从导电性的观点,更优选碳颗粒。碳颗粒如炭黑和石墨具有大
电位窗(potential window),从而对宽范围的正负极电势稳定并
显示高导电性。碳颗粒还节省了重量以最小化重量增加。此外,
碳颗粒经常作为导电性助剂而包含在电极层中。集电体和电极
层之间的接触电阻可以通过使用与导电性填料和与电极层的导
电性助剂相同的碳材料来降低。在使用碳颗粒作为导电性填料
的情况中,可以将碳颗粒进行疏水性处理,从而降低电解质材
料对集电体的相容性,由此使电解质材料不可能渗入集电体的
孔中。

导电性填料的平均粒径并不特别限定,但通常在10nm至
100μm的范围内。本说明书中,术语“粒径”指颗粒轮廓上任意
两点之间的最大距离L。术语“平均粒径”是指观察到的颗粒粒径
的平均值。以下是平均粒径计算方法的步骤。首先,通过观察
设备如扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观
察目标材料的任意部分。然后,测量任意观察视野内存在的颗
粒的粒径。接着,改变视野,通过相同的方法测量另一视野内
颗粒的粒径。在改变视野的情况下,重复几次或几十次的相同
观察。平均粒径是在各视野内测量的粒径的平均值。

当导电性填料包含于树脂层中时,树脂层的聚合物材料优
选包含起到结合导电性填料作用的非导电性聚合物。在树脂层
中使用此类非导电性聚合物增强了导电性填料的结合,从而改
进电池的可靠性。非导电性聚合物选自具有承受待施加的正负
极电势的能力的非导电性聚合物。优选地,非导电性聚合物为
用于集电体11与活性材料层13、15热熔融接合的热塑性聚合物。

非导电性聚合物的实例为:聚烯烃如聚乙烯(PE)和聚丙烯
(PP);聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚醚腈(PEN);聚酰
亚胺(PI);聚酰胺(PA);聚偏氟乙烯(PVdF);聚四氟乙烯(PTFE);
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR);聚丙烯腈(PAN);聚丙烯酸甲酯
(PMA);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氯乙烯(PVC)。上述聚
合物化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。其中,优
选聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合
物化合物容易通过热而熔化,并因此容易通过熔融接合至活性
材料层而结合。此外,这些聚合物化合物具有大电位窗,从而
对正负电势稳定并为高电池输出密度节省重量。

导电性聚合物优选具有50至400℃,更优选100至200℃的软
化点。非导电性聚合物优选具有50至400℃的软化点。当活性材
料层包含热塑性粘结剂聚合物时,聚合物材料优选具有100至
200℃的软化点。通过控制聚合物的软化点至该范围内,可以增
强热熔融接合并得到生产率的改进。本说明书中,软化点根据
JIS K 7206(1999)通过维卡(Vicat)软化点试验来测量。在聚合物
材料为两种以上聚合物混合物的情况下,测量聚合物混合物的
软化点并用作总软化点。同样内容应用于本文中描述的粘结剂
聚合物的软化点。

聚合物材料和导电性填料的含量比并不特别限定。导电性
填料的含量基于聚合物材料和导电性填料的总质量,优选在2
至90质量%,更优选10至50质量%的范围内。通过添加足量的
导电性填料,可以赋予集电体以足够的导电性。

取决于活性材料层的粘结剂聚合物,可以适当选择树脂层
的聚合物材料。优选树脂层的聚合物材料的软化点低于活性材
料层的粘结剂聚合物的熔点,或者活性材料层的粘结剂聚合物
为热固性粘结剂聚合物。如果电极粘结剂聚合物熔化,则产生
以下可能性:由于电极活性材料或导电性助剂的接触减少引起
的电极电阻增加而产生电池性能劣化。因此期望通过以树脂层
的聚合物材料的软化点低于活性材料层的粘结剂聚合物的熔点
的方式来选择树脂层的聚合物材料和活性材料层的粘结剂聚合
物,或通过选择用于活性材料层的热固性粘结剂聚合物来适当
设定热熔融接合温度。该材料选择和热熔融接合温度设定使得
在集电体11与活性材料层13、15的热熔融接合过程中树脂层的
聚合物材料熔化,但不使得活性材料层的粘结剂聚合物熔化,
从而防止电极层中颗粒间电阻的增加并确保集电体11和电极层
(活性材料层13、15)的适当热熔融接合。因此可以得到导电性
树脂层和电极层之间的接触电阻的降低以改进电池输出性能。
随后将说明热熔融接合温度的适当范围。树脂层的聚合物材料
的软化点尽管取决于材料而变化,但优选为比粘结剂聚合物的
熔点低10至100℃,更优选低10至55℃。

当将两层活性材料层13、15形成于集电体11的相对侧时,
这些活性材料层13、15的粘结剂聚合物的种类可以彼此不同。
在这种情况下,优选以树脂层的聚合物材料的软化点比活性材
料层13、15的粘结剂聚合物的熔点中的较低熔点更低的方式,
来选择集电体11的树脂层的聚合物材料。当集电体11具有多个
树脂层时,优选活性材料层13、15的粘结剂聚合物的熔点高于
与活性材料层13、15邻接的集电体11最外层的聚合物材料的软
化点。进一步优选,当集电体11具有其中两个最外层含有不同
软化点的聚合物材料的两个以上树脂层的层状结构并且位于两
个活性材料层13、15之间时,粘结剂聚合物的熔点高于集电体
11最外层的聚合物材料的软化点中的较高软化点。

集电体11可包含对于聚合物材料和导电性填料的任何一种
或多种添加剂。

尽管不特别限定集电体11的厚度,但是为了高电池输出密
度,期望最小化集电体11的厚度。在双极电池中,可以使得正
负极(正活性材料层13和负活性材料层15)之间的集电体11的电
阻高并因此使得厚度小。特别地,集电体11的厚度优选为500μm
以下,更优选0.1至80μm。

如上所述,集电体11可以由单个树脂层形成或由两个以上
树脂层的层压材料形成。从生产率和成本效率的观点,期望集
电体11包括单个树脂层。另一方面,也期望集电体11包括三个
以上树脂层的层压材料。例如,当集电体11包括三层层压材料
供双极电极使用时,层压材料包括邻接至活性材料层13、15的
两个最外层和插入这两个最外层之间的一个内层。集电体11中
此类内层的存在导致集电体11和活性材料层13、15之间剥离强
度的改进。认为剥离强度改进的原因在于,内层施加缓冲效应
以增强最外层树脂层和活性材料层13、15的粘结。下文中,在
三层以上层压材料的情况下,三层以上中的位于层压材料最外
面的两层称为“最外层”;插入最外层之间的任何层称为“内层”。
从总集电体厚度的观点,集电体11的层压材料的树脂层数量优
选为十层以下。此外,集电体11的每个树脂层的厚度优选为0.1
至500μm,更优选为0.1至80μm。

当集电体11具有三层以上树脂层时,优选邻近并邻接到活
性材料层13、15的最外层树脂层的聚合物材料的软化点低于插
入最外层之间的内层的聚合物材料的软化点。如果热熔融接合
过程中,内层聚合物材料在邻近并邻接到活性材料层13、15的
最外层聚合物材料之前熔化,则产生以下可能性:内层的缓冲
效应变弱并且不能够改进集电体11和活性材料层13、15的剥离
强度。因此,期望通过以内层聚合物材料软化点高于最外层的
聚合物材料软化点的方式选择聚合物材料来设定热熔融接合温
度。该材料选择和热熔融接合温度设定使内层合适地发挥其缓
冲效应,由此改进集电体11和活性材料层13、15的剥离强度。
随后将说明热熔融接合温度的适合范围。当存在两层以上的内
层时,优选以邻近并邻接到活性材料层13、15的最外层的软化
点低于内层聚合物材料的软化点中的最低软化点的方式来选择
聚合物材料。

如在双极电极中,当集电体11具有邻近并邻接到活性材料
层13、15的两个最外层时,优选以内层聚合物材料的软化点高
于两个最外层聚合物材料的软化点中的较高软化点的方式来选
择聚合物材料。

集电体11的电阻也不特别限定。优选以集电体11的电阻低
于或等于总电池电阻的百分之一,更优选低于或等于总电池电
阻的千分之一的方式来选择集电体11的一种或多种材料。

活性材料层13、15包含活性材料和任选的一种或多种添加
剂。

更具体地,正极活性材料层13包含正极活性材料。正极活
性材料的实例是锂-过渡金属复合氧化物如LiMn2O4、LiCoO2、
LiNiO2、Li(Ni-Co-Mn)O2以及其中另外的元素代替过渡金属部
分的那些。可以组合使用两种以上的正极活性材料。从容量和
输出特性的观点,锂-过渡金属复合氧化物优选作为正极活性材
料。不必说,可以合适地使用任何其它正极活性材料。

负极活性材料层15包含负极活性材料。负极活性材料的实
例是碳材料如石墨、软炭和硬炭,锂-过渡金属复合氧化物如
Li4Ti5O12,金属材料和锂合金负极材料。可以组合使用两种以
上的负极活性材料。从容量和输出特征的观点,优选碳材料和
锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性材料。不必说,可以合适
地使用任何其它负极活性材料。

活性材料层13、15中的活性材料的平均粒径并不特别限定,
从高输出性能的观点,优选在1至20μm范围内。

活性材料层13、15还包含上述粘结剂聚合物。

对包含于活性材料层13、15中的粘结剂聚合物没有特别限
定。包含于活性材料层13、15中的粘结剂聚合物的优选实例是:
聚丙烯;聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚醚腈(PEN);聚
酰亚胺;聚酰胺;聚偏氟乙烯(PVdF);环氧树脂;和合成橡胶。
这些粘结剂聚合物化合物具有大电位窗从而对宽范围的正负极
电势稳定并显示高耐热性,因而适用于活性材料层13、15。聚
合物化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。实例中,
从热熔融接合温度和电极结合性能的观点,更优选PVdF和环氧
树脂。当粘结剂聚合物是热塑性聚合物时,粘结剂聚合物的软
化点优选为10至1000℃,更优选50至500℃。此外,粘结剂聚合
物的熔点优选为15至1050℃,更优选55至510℃。通过使用温度
范围控制,可以增强热熔融接合的容易性并得到生产率的改进。
为了容易热熔融接合,还优选粘结剂聚合物为热固性聚合物。
热固性粘结剂聚合物的优选实例是热固性聚酰亚胺、热固性聚
酰胺、环氧树脂和合成橡胶。其中,热固性聚酰亚胺和环氧树
脂是特别优选的。

活性材料层13、15中的聚合的粘结剂材料的含量并不限定,
只要其足以结合活性材料即可。优选地,粘结剂聚合物的含量
为0.1至99质量%,更优选1至50质量%,基于活性材料层13、15
的总质量。

活性材料层的其它添加剂包括导电性助剂、电解质盐(锂盐)
和离子导电性聚合物。

导电性助剂是指用于改进正或负极活性材料层13、15的导
电性的添加剂。导电性助剂的实例是碳材料如炭黑,例如乙炔
黑、石墨和气相生长碳纤维。向活性材料层13、15添加导电性
助剂能够有效地在活性材料层13、15中形成电子网络(electronic 
network)并有助于改进电池输出性能。

电解质盐(锂盐)的实例是Li(C2F5SO2)2、LiPF6、LiBF4、
LiClO4、LiAsF6和LiCF3SO3。

离子导电性聚合物的实例是聚氧乙烯(PEO)聚合物和聚氧
丙烯(PPO)聚合物。

活性材料层13、15的组分含量比并不特别限定,并可以根
据任何太阳城集团非水溶剂二次电池的任何知识适当调整。活性材料
层13、15的厚度也并不特别限定,并可以根据太阳城集团电池的知识
调整。例如,活性材料层13、15每层的厚度范围从约2至100μm。

本发明的电极1并不限于如图1的第一实施方案中的双极电
极,并且能够可选地构造为其中正极活性材料层13形成于集电
体相对侧上的正极或其中负极活性材料层15形成于集电体相对
侧上的负极。然而注意的是,如上所述,当将电极构造为双极
电极时,本发明的效果更显著。

优选的电极生产方法(称为第二实施方案)包括用于提供具
有导电性树脂层的集电体11并在树脂层上形成含有活性材料和
粘结剂聚合物的活性材料层13、15的第一步骤和用于通过热熔
融接合将树脂层结合到活性材料层13、15的第二步骤。

如上所述,具有导电性树脂层的集电体11具有重量减小的
优点,但可导致电极1的生产困难。例如,存在当将电极浆料涂
布到树脂层上时,由于电极涂布溶剂与树脂层的相容性低导致
出现涂料表面涂布不均(crawling)的情况。还存在由于聚合物材
料包含于集电体11中而不能强烈地加压集电体11的情况。然而,
集电体11和活性材料层13、15的热熔融接合使得容易生产在集
电体11和活性材料层13、15之间具有改进的剥离强度的电极1。

以下说明各生产步骤,从第一步骤开始。

集电体11的含聚合物树脂层可以优选通过喷雾或涂布形
成。更具体地,可以通过制备含有聚合物材料的浆料并涂布和
固化该浆料来形成树脂层。由于上面已经例举了浆料制备用聚
合物材料,因此将省略聚合物材料的进一步说明。导电性填料
可以额外地包含于浆料中。由于上面已例举了导电性填料所以
也省略导电性填料的进一步说明。可选地,树脂层可以通过以
下步骤来形成:通过熔融/捏合聚合物材料和在一些情况下的导
电性填料以及任选的任何适合溶剂来制备丸粒,随后将制备的
丸粒挤压成片材或膜。

当集电体11具有多个树脂层时,对含聚合物的树脂层的层
压方法没有特别限定。可以通过任何已知方法,如干式层压法、
挤出层压法、热熔层压法、湿式层压法或热层压法来层压树脂
层。

第一步骤的一个优选实例包括在将活性材料和粘结剂聚合
物添加到溶剂的情况下制备浆料,然后将电极浆料涂布到转移
基板。并不特别限定转移基板的材料。然而,期望转移基板容
易从电极层(正负极活性材料层13、15)分离并即使当进行压制
加工时也具有足够的抗分离的剥离强度。转移基板的具体实例
为金属箔材料如铝箔、铜箔、SUS箔和钛箔。优选在将电极浆
料涂布到转移基板的情况下形成活性材料层13、15之后,将集
电体11层压到活性材料层13、15上,然后将得到的层压体(也称
为“电极-转移基底层压体”)进行后续的第二步骤。当将电极浆
料直接涂布到集电体11时,很可能发生电极浆料的表面涂布不
均。然而,通过此类转移技术在集电体11上形成活性材料层13、
15,使得不可能发生电极浆料的表面涂布不均,由此使得可以
改进活性材料层13、15和集电体11之间的粘结。进一步优选在
向转移基板涂布电极浆料之后,将层压体进行适当加压。

第一步骤的另一优选实例包括制备高粘度电极浆料(作为
活性材料层前体),然后将电极浆料涂布到树脂层。通过直接涂
布电极浆料到集电体11形成活性材料层13、15,排除如上转移
技术中的将电极材料涂布到转移基板的工序,从而使得可以简
化电极的生产方法。当电极浆料粘度低时,存在在将浆料涂布
到集电体11的过程中出现电极浆料表面涂布不均的可能性。因
此优选浆料具有高粘度,从而置于树脂层上而没有表面涂布不
均。浆料粘度优选在30至40℃下为100至100,000cps的范围内。

对于将电极浆料涂布到转移基板/集电体11的方法没有特
别的限定。可以通过任何常规方法如自转涂布机法(self-running 
coater process)、流延法(doctor blade process)或喷雾法涂布电极
浆料。

通过将活性材料、导电性助剂和粘结剂聚合物、根据需要
任选地与其它组分(例如离子导电性聚合物、支持盐(锂盐)、聚
合引发剂、分散剂等)一起混合入溶剂来制备电极浆料。由于上
面已例举了浆料的组分,因此将省略浆料组分的进一步详细说
明。

浆料的溶剂并不特别限定,并可以根据太阳城集团电极生产的知
识适当选择。溶剂的实例是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二
甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基甲酰胺。在使用聚偏氟乙烯
(PVdF)作为粘结剂聚合物的情况下,适合使用NMP作为溶剂。
浆料粘度可以通过增加或减少溶剂的使用量来选择。

浆料组分的含量比并不特别限定。

第二步骤是通过热熔融接合将树脂层结合到活性材料层
13、15。树脂层和活性材料层13、15的热熔融接合通过施加热
至电极-转移基板层压体或至电极材料(其中将电极浆料涂布到
集电体11)来进行。热熔融接合可以在加压条件下进行。

如上所述,可以取决于树脂层的聚合物材料的软化点和活
性材料层的粘结剂聚合物的熔点适当设定热熔融接合温度。

当粘结剂聚合物为热塑性聚合物时,优选将热熔融接合温
度设定为满足以下条件:(Tb-10)<T<Ta,其中T(℃)为热熔融接
合温度;Tb(℃)为树脂层的聚合物材料的软化点;和Ta(℃)为粘
结剂聚合物的熔点。更优选热熔融接合温度T高于或等于
Tb(℃)。还更优选热熔融接合温度T低于粘结剂聚合物的软化
点。实际上,聚合物材料软化时热熔融接合开始发生的温度取
决于聚合物材料的种类而变化。热熔融接合可能在软化点时开
始发生或可能在低于软化点几度的温度下开始发生。因此,热
熔融接合温度优选设定为高于聚合物材料开始软化并变得能够
热熔融接合时的温度。

当粘结剂聚合物为热固性聚合物时,优选将热熔融接合温
度设定为满足以下条件:(Tb′-10)<T′,其中T′(℃)为热熔融接合
温度;和Tb′(℃)为树脂层的聚合物材料的软化点。更优选热熔
融接合温度T′高于或等于Tb′(℃)。聚合物材料软化时热熔融接
合开始发生时的温度取决于聚合物材料的种类而变化。热熔融
接合可以在软化点时开始发生或可以在低于软化点几度的温度
下开始发生。因此,热熔融接合温度优选设定为高于聚合物材
料开始软化并变得能够热熔融接合时的温度。

上述适合的热熔融接合温度设定的原因如下。如果电极粘
结剂聚合物熔化,则产生由于电极活性材料或导电性助剂的接
触减少导致电极电阻增加以引起电池性能劣化的可能性。因此,
期望通过选择热固性聚合物作为树脂层的聚合物材料或者以树
脂层的聚合物材料的软化点低于活性材料层13、15的粘结剂聚
合物的熔点的方式选择正或负极活性材料层13、15的粘结剂聚
合物,来适当设定热熔融接合温度。除此之外,期望满足以下
条件:(1)将热熔融接合温度设定至活性材料层13、15的粘结剂
聚合物不熔化时的温度;和(2)将热熔融接合温度设定至树脂层
的聚合物材料进行热熔融接合时的温度。此类合适的材料选择
和合适的热熔融接合温度的设定使得可以防止电极层(正或负
极活性材料层13、15)中的颗粒间电阻的增加,并可以得到导电
性树脂层和电极层(正或负极活性材料层13、15)之间的接触电
阻的降低,从而改进电池输出性能。

当邻接至集电体11的两个活性材料层13、15(例如,双极电
极1的正负极活性材料层13、15)使用不同的粘结剂聚合物时,
采用粘结剂聚合物熔点中的较低熔点作为Ta(℃)。当集电体11
具有树脂层的多层结构时,采用邻近并邻接到活性材料层13、
15的树脂层的聚合物材料的软化点作为Tb或Tb′(℃)。此外,当
存在两个邻近并邻接到集电体11的活性材料层13、15(例如,双
极电极1中的正负极活性材料层13、15)时,采用两个最外层树
脂层的聚合物材料的软化点中的较高软化点。

当集电体11具有三层以上树脂层的多层结构时,优选热熔
融接合温度高于插入最外层之间的内层的聚合物材料的软化
点。如果内层聚合物材料在热熔融接合过程中熔化,则产生内
层的缓冲效应变得降低并且不能改进集电体11和活性材料层
13、15的剥离强度的可能性。因此,期望将热熔融接合温度设
定为高于插入最外层之间的内层的聚合物材料的软化点。当存
在两个以上内层时,采用内层聚合物材料的软化点中最低的软
化点。

对于热熔融接合太阳城集团并不特别限定,只要热熔融接合能够
适合地进行即可。热熔融接合太阳城集团通常为0.1秒至10小时,优选
5秒至10分钟。

当在加压条件下进行热熔融接合时,对于施加的压力并不
特别限定。施加的压力优选为0.01至100MPa,更优选2至10MPa。

在电极1的生产后,通过干燥去除溶剂。电极1生产后可以
用电极材料渗入电极1。在用凝胶聚合物电解质渗入活性材料层
13、15的情况下,可以想到通过干燥同时去除浆料溶剂和凝胶
聚合物电解质的溶剂。

使用上述构造的电极1来生产根据本发明的电池。对于应用
电极1的电池种类并不特别限定。对于电极1的一个应用例是非
水电解质电池,优选锂离子二次电池。锂离子二次电池由于其
高单位电池电压(unit-cell voltage)实现高能量密度和高输出密
度,因此用作车辆驱动电源或辅助电源是优异的。

非水电解质电池的结构或形式并不特别限定。电池可以具
有任何已知结构如层压型(扁平型)电池结构或卷绕型(圆筒型)
电池结构。

非水电解质二次电池的电连接(电极构造)并不特别限定。
电池可以是非双极型(内部并联型)电池或者双极型(内部串联
型)电池。然而注意,如上所述,当将电极1应用到双极型电池
时,本发明的效果更显著。

非水电解质二次电池的电解质材料也不特别限定。电池可
以是具有渗入隔膜中的非水电解质溶液的液体电解质型电池或
者所谓的聚合物型电池如聚合物凝胶电解质型电池或固体聚合
物电解质(全固体电解质)型电池。聚合物型电池中,电解质材
料(聚合物凝胶电解质、固体聚合物电解质)可以单独使用或可
以通过渗入隔膜中使用。

图2示出根据本发明的一个示例性实施方案的双极锂离子
二次电池10。双极锂离子二次电池10具有电池封装(battery 
package)29,例如层压膜,以在其中密封实际上进行充电/放电
反应的基本上长方形的电池元件21。

在该实施方案中,双极锂离子二次电池10的电池元件21设
置有多个双极电极1。如图1中所示,每个双极电极1具有集电体
11、形成于集电体11一侧上的正极活性材料层13和形成于集电
体11另一侧上的负极活性材料层15。在双极锂离子二次电池10
的电池元件21中,隔着电解质层17层压双极电极1。邻近的正极
活性材料层13、电解质层17和负极活性材料层15一起用作一个
电池层(单元电池)19。因此可以说,双极锂离子二次电池10具
有电池层19的层状结构。

为了防止由于电解质从电解质层17渗漏引起的液体短路
(liquid short circuits)的发生,电池元件21还包括在单元电池层
19外围处的绝缘层(密封构件)31。绝缘层(密封构件)31的配置在
各邻近的集电体11之间建立绝缘,从而防止由于邻近正负极层
13和15的接触引起的短路。

电池元件21包括电连接到正极接头25的正极侧最外层集电
体11a和电连接到负极接头27的负极侧最外层集电体11b,从而
获取电流输出。为了降低电池元件21的水平方向(面方向)电阻,
最外层集电体11a和11b优选为金属箔。电池元件21密封于电池
封装29中,正负极接头25和27引出电池封装29外部。最外层集
电体11a、11b和接头25、27可经由正负极端子引线电连接。可
选地,最外层集电体11a、11b也可代替接头25、27起作用。

集电体板可以层压在最外层集电体11a和11b的外侧上并与
接头25和27或引线连接。

在上述构造的情况下,双极锂离子二次电池10使电流沿其
垂直方向流动,因此得到与非双极层压电池相比显著缩短的电
子传导通道以实现高输出性能。此外,含聚合物的集电体11的
使用能够使电池10的重量减轻。

以下将简要说明双极锂离子二次电池10的结构组件。由于
双极锂离子二次电池10的电极组件与上述相同,此后省略电极
构成组件的说明。

电解质层17的电解质材料并不特别限定,只要其在充电/
放电操作过程中在正负极之间起到锂离子载体的作用即可。作
为电解质材料,可使用液体电解质、聚合物电解质和无机固体
电解质(氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质)。

液体电解质是溶液的形式,该溶液中锂盐(支持盐)溶解于
有机溶剂(增塑剂)中。可用作增塑剂的有机溶剂的实例是碳酸
酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和
碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二乙酯(DEC)。可用作支持盐的锂盐的
实例是可以添加到电极混合物层的锂盐化合物如
Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、
LiClO4和LiCF3SO3。

另一方面,聚合物电解质可以分为其中含有电解质溶液的
凝胶电解质和不含电解质溶液的本征(全固态)聚合物电解质
(intrinsic(all-solid-state)polymer eletrolyte)。

凝胶聚合物是其中液体电解质渗入基质聚合物(主聚合物
(host polymer))的凝胶形式。此类凝胶聚合物电解质的使用引起
电解质流动性的损失从而有利地防止电解质材料渗漏到集电体
层,这样引起各层之间离子传导的阻断。基质聚合物(主聚合物
(host polymer))并不特别限定。基质聚合物(主聚合物)的实例是
聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟
乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈
(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲脂)(PMMA)及其共聚物。

本征聚合物电解质的实例是聚醚聚合物电解质如聚氧乙烯
(PEO)和聚氧丙烯(PPO)。通常,本征聚合物电解质是其中溶解
支持盐(锂盐)但不含有机溶剂(增塑剂)的基质聚合物的形式。此
类本征聚合物电解质的使用引起电解质流动性的损失并使得更
容易防止电解质材料渗漏到集电体层,这可以阻断各层之间的
离子传导。

凝胶聚合物电解质或本征聚合物电解质的基质聚合物形成
交联结构,从而提供改进的机械强度。为了形成此类交联结构,
可以想到通过使用任何适合的聚合引发剂使聚合物电解质的可
聚合材料(如PEO或PPO)进行任何聚合反应如热聚合、紫外线聚
合、辐射诱导聚合或电子束诱导聚合。

电解质层17可以通过将固体电解质或凝胶电解质渗入隔膜
来形成。隔膜的实例是聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯的多孔膜。

作为最外层集电体(集电体板)11a和11b,可以使用铝箔、
不锈钢(SUS)箔、镍-铝包层材料、铜-铝包层材料和这些金属任
意组合的电镀材料。其中,优选铝箔和不锈钢箔,从而集电体
11a和11b具有承受待施加的正负极电势的能力。含聚合物的集
电体11也可用作最外层集电体11a、11b。

正负极接头25和27分别电连接到最外层集电体11a和11b的
正负极侧和引出电池封装29外部,从而从电池10获取电流输出。

接头25和27的材料并不特别限定。可以使用任何已知锂离
子二次电池接头用的高导电性材料。接头材料的优选实例是金
属材料如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)及其合金。从轻量化、
耐腐蚀和高导电性的观点,更优选铝和铜。正极接头25的接头
材料可以与负极接头27的接头材料相同或不同。正负极接头25
和27可以通过最外层集电体11a和11b的延伸部分而形成。可选
地,正负极接头25和27可以与最外层集电体11a和11b分离地形
成并连接到最外层集电体11a和11b。

根据需要使用正负极端子引线。例如,当正负极接头25和
27直接从最外层集电体11a和11b引出作为输出端子时,不需要
使用正负极端子引线。

作为正负极端子引线的材料,可以使用任何已知的锂离子
二次电池端子引线用材料。期望通常用耐热、热收缩绝缘管覆
盖引出电池封装29外部的任何部分,从而防止这些部分与外围
设备或配线接触时发生短路,这样将影响产品性能(机动车辆部
件,特别是电子设备)。

作为电池封装29,除已知金属罐以外还可接受各种包装材
料。例如,可以使用铝层压膜,例如以PP层、铝层和尼龙层依
次层压的三层层压膜的袋。电池封装材料并不限于上述。可能
的选择中,优选层压膜,这是由于它的高输出和冷却特性以及
大设备电池如EV和HEV电池的适用性。

尽管已描述作为本发明一个优选实施方案的双极锂离子二
次电池,但本发明的电池可以构造为非双极型锂离子二次电池。
非双极锂离子二次电池的一个实例是具有正极、电解质层和负
极的层状结构的那种,在正极中正极活性材料层形成于正极集
电体相对侧上,在负极中负极活性材料层形成于负极集电体相
对侧上。在此情况下,正极、电解质层和负极以以下方式交替
层压:任一正极具有隔着电解质层与该正极邻近的任一负极的
负极活性材料层面对的正极活性材料层。在双极型的情况下,
正负极接头通过例如超声波焊接或电阻焊接经由正负极端子引
线电连接到正负极集电体。这些正负极接头通过层压膜的外周
的热熔融接合的部分暴露于层压膜电池封装的外部。

可以通过任何已知生产方法来使用上述电极生产电池。

图3是示出根据本发明另一实施方案的非双极或双极非水
电解质锂离子二次电池50的外观的透视图。

如图3所示,锂离子二次电池50具有由电池元件57和电池封
装52形成的长方形扁平形状。电池元件57通过电池封装52外周
的热熔融接合被包装和密封于电池封装52中,所述电池封装52
具有从其相对侧突出以提取电池能量输出的正负极接头58和
59。本文中,电池元件57相应于图2的双极锂离子二次电池10
的电池元件21,因此具有电池层(单元电池)19的层状结构,其
中的每个层包括正极层13、电解质层17和负极层15。

本发明的电池不限于图3所示的层压扁平结构型,并可以可
选地构造为卷绕圆筒状结构型或通过变形圆筒状结构形成的长
方形扁平结构。在圆筒状电池结构的情况下,封装材料并不特
别限定,并可以是层压膜或常规圆筒罐(金属罐)。

此外,对于接头58和59的引出端(lead-out)没有特别限定。
接头58和59的引出端并不限于图3所示的那种。正负极接头58
和59可以可选地从相同侧引出,或可以被分为多个部分并从各
自侧引出。在卷绕电池结构的情况下,可以使用圆筒罐(金属罐)
代替接头形成端子。

根据本发明的电池组通过连接多个上述电池,更具体地串
联、并联或其组合连接两个以上电池来生产。电池组的容量和
电压可以通过电池的此类串联和/或并联来自由地调整。可以想
到本发明中通过组合非双极和双极锂离子二次电池来生产电池
组。

如图4A、4B和4C所示,根据本发明一个实施方案的电池组
300具有多个串联或并联电连接的可连接/可拆卸的电池模块
250。每个电池模块250具有多个串联或并联电连接的双极锂离
子二次电池10。在该构造的情况下,电池组300得到适于用作车
辆驱动电源或辅助电源(其需要高体积能量密度和高体积输出
密度)的高容量和输出特性。电池模块250可以通过电连接手段
如母线而彼此电连接,并可以通过连接夹具310成层地层压。取
决于其上安装有电池组300的车辆所需的电池容量和输出特性
来决定电池模块250中的双极锂离子二次电池10的数量和电池
组300中的电池模块250的数量。

根据本发明的车辆的特征在于在其上安装有上述电池或电
池组。本发明的电池具有高输出性能,因此可以安装于特性在
于长EV行驶距离的插接式混合电动车辆或特征在于单次充电
的长行驶距离的电动车辆上。换言之,本发明的电池或电池组
可适于用作车辆电源。车辆的实例是机动车辆如混合电动车辆、
电动车辆和燃料电池车辆。这些机动车辆不仅包括四轮车辆(轿
车、商用汽车如货车和公共机动车辆、轻型小轿车等),而且还
包括两轮车辆(摩托车等等)和三轮车辆。电池或电池组的应用
不限于上述机动车辆。电池或电池组可以用作用于其它车辆和
运输手段如火车的电源,并用作可固定/可安装电源如不间断电
源。

图5中,电池组300被固定于电动车辆400的车身中心的座位
下的位置处,从而确保宽阔的车辆内部空间和行李间。电池组
300的安装位置不限于座位下的位置。电池组300可以可选地固
定于后行李间的下部或车辆前侧的发动机室中。具有电池组300
的电动车辆400得到高耐久性并确保足够的输出。

将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而,应注意以
下实施例仅仅是说明性的,并不意欲对本发明的限制。

实施例1

1.正极浆料的制备

通过将作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
适量添加到作为正极活性材料的LiMn2O4(平均粒径:5μm)(85
质量%)、作为导电性助剂的乙炔黑(5质量%)和作为粘结剂聚合
物的聚偏氟乙烯(PVdF)(10质量%)的固成分中来制备正极浆料
(粘度:2000cps)。PVdF的软化点和熔点分别为134℃和169℃。

2.负极浆料的制备

通过将作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
适量添加到作为负极活性材料的硬炭(平均粒径:5μm)(85质量
%)、作为导电性助剂的乙炔黑(5质量%)和作为粘结剂聚合物的
聚偏氟乙烯(PVdF)(10质量%)的固成分中来制备负极浆料(粘
度:2000cps)。PVdF的软化点和熔点分别为134℃和169℃。

3.双极电极的形成

将正极浆料涂布到铝箔。另一方面,将负极浆料涂布到铜
箔。

使用作为聚合物材料的聚乙烯(软化点:115℃,熔点:
130℃)(70质量%)和作为导电性填料的细碳颗粒(科琴黑(Ketjen 
black),平均粒径:100nm)(30质量%)来形成集电体(厚度:
50μm)。在通过从金属箔转移正极浆料和负极浆料在每个集电
体上形成正负极层时,通过在160℃下热熔融接合5分钟将集电
体和活性材料层结合。通过用6MPa的压力加压来进行热熔融接
合。

如图6的光学显微照片所示,用光学显微镜观察由此得到的
双极电极。

图6中,附图标记113表示正极活性材料层;附图标记115
表示负极活性材料层;附图标记111表示插入正负极活性材料层
113和115之间的集电体;附图标记A表示集电体111和正极活性
材料层113之间的界面区域(下文中称为“正极侧界面区域”);和
附图标记B表示集电体111和负极活性材料层115之间的界面区
域(下文中称为“负极侧界面区域”)。

图7A和7B是图6的正极侧界面A的放大图。图7A和7B中,
附图标记114表示正极活性材料;附图标记117表示粘结剂聚合
物;和附图标记C表示集电体111和正极活性材料层113之间的
界面。如图7A和7B所示,以正极活性材料114分散于粘结剂聚
合物117中并被粘结剂聚合物117包围的方式形成正极活性材料
层113。粘结剂聚合物117没有熔化,因此保持其结构(形状)。
另一方面,集电体111的树脂层熔化并以集电体树脂层切入活性
材料层114中的方式结合到正极活性材料层114(参见图7B中的
界面C)。

图8A和8B是图6的负极侧界面区域B的放大图。图8A和8B
中,附图标记116表示负极活性材料;附图标记D表示集电体111
和负极活性材料层115之间的界面。类似地,如图8A和8B所示,
以负极活性材料116分散于粘结剂聚合物117中并被粘结剂聚合
物117包围的方式形成负极活性材料层115。粘结剂聚合物没有
熔化,因此保持其结构(形状)。另一方面,集电体111的树脂层
熔化并以集电体树脂层切入活性材料层115的此类方式结合到
负极活性材料层115(参见图8B中的界面D)。

可以通过将集电体111树脂层的聚合物材料的软化点设定
至低于活性材料层113、115的粘结剂聚合物117的熔点,并通过
将热熔融接合温度设定至高于集电体111树脂层的聚合物材料
的软化点并低于粘结剂聚合物117的熔点来进行热熔融接合而
不熔化粘结剂聚合物117。通过此类热熔融接合,可以降低集电
体111和活性材料层113、115之间的接触电阻同时保持粘结剂聚
合物117的结构,从而进行活性材料114、116的功能。

通过将90质量%的电解质溶液和10质量%的主聚合物混合
进粘度调整溶剂中来制备电解质材料(预凝胶溶液)。本文中,
将含1.0M LiPF4的碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合物
(体积比1∶1)用作电解质溶液。作为主聚合物,使用聚偏氟乙烯-
六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物。此外,使用碳酸二甲酯(DMC)作
为粘度调整溶剂。

将电解质材料(预凝胶溶液)涂布于上述形成的双极电极的
正负极层的整个表面并在50℃下干燥以除去DMC。然后提供渗
有凝胶电解质材料的双极电极。每个完成的双极电极具有65μm
厚度的正极活性材料层和135μm厚度的负极活性材料层。

4.凝胶聚合物电解质层的形成

通过将上述制备的电解质材料涂布到多孔聚丙烯膜隔膜
(厚度:20μm)的相对侧,在50℃下干燥涂布的电解质材料从而
除去DMC来形成凝胶聚合物电解质层。

5.层压

将凝胶聚合物电解质层置于双极电极的正极上,随后将具
有12mm宽度的PE膜的密封构件设定在凝胶聚合物电解质层周
围。重复上述操作,从而将双极电极以五层层压。然后,从上
到下加压(热压)进行双极电极和密封构件的层压,从而熔合密
封构件以密封各层。加压条件为0.2MPa、160℃和5秒。

通过使用具有100μm厚度,并具有使得用延伸到电池投影
面外侧的部分覆盖由此得到的双极电池元件的全部投影面的尺
寸的Al板来制备电端子组件。将双极电池元件保持于端子组件
之间。通过铝层压体以及在大气压力下从两边加压来真空密封
双极电池和端子组件。由此,完成在电池元件和电端子组件之
间具有增加接触的双极电池。

实施例2

除了使用聚丙烯(软化点:140℃,熔点:155℃)(70质量%)
作为聚合物材料和细碳颗粒(30质量%)作为导电性填料来形成
集电体(厚度:50μm)以外,以与实施例1相同的方式生产双极电
池。

实施例3

除了使用聚丙烯(软化点:140℃,熔点:155℃)(90质量%)
作为聚合物材料和细Au颗粒(平均粒径:10nm)(10质量%)作为
导电性填料来形成集电体(厚度:50μm)以外,以与实施例1相同
的方式生产双极电池。

实施例4

除了使用聚乙烯(软化点:115℃,熔点:130℃)(90质量%)
作为聚合物材料和细Au颗粒(平均粒径:10nm)(10质量%)作为
导电性填料来形成集电体(厚度:50μm)以外,以与实施例1相同
的方式生产双极电池。

实施例5

1.正负极浆料的制备

除了使用热固性环氧树脂作为粘结剂聚合物以外,以与实
施例1相同的方式制备正负极浆料。

2.双极电极的生产

除了使用聚酰亚胺(软化点:350℃,熔点:400℃)(70质量
%)作为聚合物材料和细碳颗粒(科琴黑,平均径度:100nm)(30
质量%)作为导电性填料来形成集电体(厚度:50μm);另外,在
410℃下进行热熔融接合以外,以与实施例1相同的方式生产双
极电极。

3.凝胶聚合物电解质层和层压体的形成

使用上述生产的双极电极,以与实施例1相同的方式生产双
极电池。

实施例6

除了使用细Au颗粒(平均粒径:10nm)作为导电性填料以
外,以与实施例5相同的方式生产双极电池。

实施例7

除了通过使用作为聚合物材料的聚乙烯(软化点:115℃,
熔点:130℃)(70质量%)和作为导电性填料的细碳颗粒(科琴黑,
平均粒径:100nm)(30质量%)的两个最外层(各自厚度:50μm)
以及使用作为聚合物材料的聚酰亚胺(软化点:350℃,熔点:
400℃)(70质量%)和作为导电性填料的细碳颗粒(科琴黑,平均
粒径:100nm)(30质量%)的内层(厚度:50μm)的层压工艺来形
成具有三层结构的各集电体(厚度:50μm)以外,以与实施例1
相同的方式生产双极电池。

实施例8

1.正极浆料的制备

通过将作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
适量添加到作为正极活性材料的LiMn2O4(平均粒径:5μm)(85
质量%)、作为导电性助剂的乙炔黑(5质量%)和作为粘结剂聚合
物的聚偏氟乙烯(PVdF)(10质量%)的固成分中来制备高粘度正
极浆料(粘度:100,000cps)。PVdF的软化点和熔点分别为134℃
和169℃。

2.负极浆料的制备

通过将作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
适量添加到作为负极活性材料的硬炭(平均粒径:5μm)(85质量
%)、作为导电性助剂的乙炔黑(5质量%)和作为粘结剂聚合物的
聚偏氟乙烯(PVdF)(10质量%)的固成分中来制备高粘度负极浆
料(粘度:100,000cps)。PVdF的软化点和熔点分别为134℃和
169℃。

3.双极电极的形成

使用作为聚合物材料的聚乙烯(软化点:115℃,熔点:
130℃)(70质量%)和作为导电性填料的细碳颗粒(科琴黑,平均
粒径:100nm)(30质量%)来形成集电体(厚度:50μm)。使用分
散机或棒涂机将高粘度正负极浆料涂布于集电体。通过用6MPa
压力加压在160℃下进行集电体和活性材料层的热熔融接合10
分钟。

除了上述方法以外,以与实施例1相同的方式生产双极电
池。

实施例9

除了使用作为聚合物材料的聚丙烯(软化点:140℃,熔点:
155℃)(70质量%)和作为导电性填料的细碳颗粒(30质量%)来形
成集电体(厚度:50μm);此外,在150℃下进行热熔融接合以外,
以与实施例1相同的方式生产双极电池。

实施例10

除了使用作为聚合物材料的聚丙烯(软化点:140℃,熔点:
155℃)(70质量%)和作为导电性填料的细碳颗粒(30质量%)来形
成集电体(厚度:50μm)来形成集电体(厚度:50μm);此外,在
140℃下进行热熔融接合以外,以与实施例1相同的方式生产双
极电池。

比较例1

除了通过使用SUS金属箔的集电体(厚度:30μm)以及用涂
布机将电极浆料涂布到集电体形成双极电极以外,以与实施例1
相同的方式生产双极电池。

比较例2

除了使用作为聚合物材料的聚丙烯(软化点:140℃,熔点:
155℃)(70质量%)和作为导电性填料的细碳颗粒(30质量%)形成
集电体(厚度:50μm),用涂布机将电极浆料涂布到集电体然后
在6MPa下加压涂布的电极浆料来制备双极电极以外,以与实施
例1相同的方式生产双极电池。

评价1:集电体体积电阻率

测量集电体沿其厚度方向的体积电阻率。测量结果示于表1
中。

表1


评价2:电池内阻

将每个电池进行充电/放电试验。试验中,用50mA的恒定
电流(CC)将电池充电至4.2V,然后用恒定电压(CV)进一步充
电。总的充电太阳城集团为10小时。然后,用10mA将电池放电5秒。
基于放电过程中的电池电压测定电池的内阻。以假定比较例1
的电池内阻为100%时的相对值的形式,将电池电阻的测量结果
示于表2-1和2-2中。测量电池的重量。以假定比较例1的电池重
量为100%时的相对值的形式,将电池重量的测量结果也示于表
2-1和2-2中。此外,计算集电体在其厚度方向上的电阻与双极
电池电阻的比率。计算结果示于表2-1和2-2中。

表2-1


表2-2


评价3:电极剥离强度

对每个双极电极进行剥离强度试验。以90°剥离角、1cm/min
的剥离速度进行剥离强度试验。以假定比较例1的电极的剥离强
度为100%时的相对值的形式,将试验结果示于表3-1和3-2中。

表3-1


表3-2


从上述试验结果可以得出以下结论。

通过使用聚合物材料集电体的重量降低。(参见表2-1和2-2)
与金属箔集电体的应用相比,此类重量降低的集电体的应用将
导致电池输出密度的改进。当将细碳颗粒用作导电性填料时,
集电体重量的降低最显著。

当比较表2-1和2-2中的实施例和比较例的试验结果时,在
使用导电性聚合物膜的电池和常规类型的电池之间的内阻不存
在明显差异。此外,集电体在厚度方向上的电阻相对于电池电
阻可忽略的小。

如表3-1和3-2所示,通过树脂集电体和电极浆料之间的热
熔融接合(实施例1至10)比通过树脂集电体和电极浆料的加压
(比较例2)制得的电极的剥离强度要高。电极剥离强度的增加将
导致电池导电通路(conduction path)的改进。

描述上述实施方案是为了理解本发明而不限定本发明,相
反地,本发明意欲覆盖包括在所附的权利要求范围内的各种改
进和等同配置,所述范围符合法律下允许的最宽泛的解释从而
包括所有这类改进和等同结构。

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