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非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池.pdf

摘要
申请专利号:

CN200980140917.9

申请日:

2009.11.11

公开号:

CN102187499B

公开日:

2015.01.07

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/133申请日:20091111|||公开
IPC分类号: H01M4/133; H01M4/1393; H01M4/62 主分类号: H01M4/133
申请人: 株式会社吴羽
发明人: 五十岚绫香; 佐久间充康; 阿彦信男
地址: 日本东京都
优先权: 2008.11.13 JP 2008-290824
专利代理机构: 北京市金杜律师事务所 11256 代理人: 杨宏军
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN200980140917.9

授权太阳城集团号:

102187499B||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2015.01.07|||2011.11.02|||2011.09.14

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极混合物,在使用该非水电解质二次电池用负极混合物制造非水电解质二次电池用负极时,混合物层与集电器之间的剥离强度优异。本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于含有偏氟乙烯类聚合物、电极活性物质及有机溶剂,所述偏氟乙烯类聚合物含有氯原子和极性基团,在每100重量%的所述偏氟乙烯类聚合物中含有0.3~5重量%的氯原子。

权利要求书

1: 一种非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 含有偏氟乙烯类聚合物、 电极 活性物质、 及有机溶剂, 所述偏氟乙烯类聚合物含有氯原子和极性基团, 在每 100 重量%的所述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物中含有 0.3 ~ 5 重 量%的氯原子。
2: 如权利要求 1 所述的非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 所述极性基 团为选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种的极性基团。
3: 如权利要求 2 所述的非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 测定所述含 有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的红外吸收光谱时的下述式 (1) 表示的吸光度 比 (IR) 在 0.1 ~ 1.5 的范围内, IR = I1750/I3025 … (1) 在所述式 (1) 中, I1750 为 1750cm-1 的吸光度, I3025 为 3025cm-1 的吸光度。
4: 如权利要求 1 所述的非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 所述含有氯 原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物是将下述物质共聚得到的偏氟乙烯类聚合物 : 80 ~ 98.9 重量份的偏氟乙烯、 0.1 ~ 10 重量份的含有极性基团的单体、 及 1 ~ 10 重量份的含有 氯原子的单体, 其中, 所述偏氟乙烯、 含有极性基团的单体、 及含有氯原子的单体总计为 100 重量份。
5: 如权利要求 4 所述的非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 所述含有极 性基团的单体为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种的极性基团的单体。
6: 如权利要求 4 或 5 所述的非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 所述含有 氯原子的单体为三氟氯乙烯。
7: 如权利要求 1 ~ 6 中任一项所述的非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 所述电极活性物质为碳材料。 8. 一种非水电解质二次电池用负极, 其特征在于, 是通过将权利要求 1 ~ 7 中任一项所 述的非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上并干燥而得到的。 9. 一种非水电解质二次电池, 其特征在于, 所述非水电解质二次电池具有权利要求 8 所述的非水电解质二次电池用负极。
8: 9 重量份的偏氟乙烯、 0.1 ~ 10 重量份的含有极性基团的单体、 及 1 ~ 10 重量份的含有 氯原子的单体, 其中, 所述偏氟乙烯、 含有极性基团的单体、 及含有氯原子的单体总计为 100 重量份。 5. 如权利要求 4 所述的非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 所述含有极 性基团的单体为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种的极性基团的单体。 6. 如权利要求 4 或 5 所述的非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 所述含有 氯原子的单体为三氟氯乙烯。 7. 如权利要求 1 ~ 6 中任一项所述的非水电解质二次电池用负极混合物, 其特征在于, 所述电极活性物质为碳材料。 8. 一种非水电解质二次电池用负极, 其特征在于, 是通过将权利要求 1 ~ 7 中任一项所 述的非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上并干燥而得到的。
9: 一种非水电解质二次电池, 其特征在于, 所述非水电解质二次电池具有权利要求 8 所述的非水电解质二次电池用负极。

说明书


非水电解质二次电池用负极混合物、 非水电解质二次电池 用负极及非水电解质二次电池

    技术领域 本发明涉及非水电解质二次电池用负极混合物、 非水电解质二次电池用负极及非 水电解质二次电池。
     背景技术 近年来, 电子技术的发展异常显著, 各种设备正被小型化、 轻质化。与上述电子设 备的小型化、 轻质化相适应, 要求用作其电源的电池的小型化、 轻质化。作为能够以小的容 积及重量获得较大能量的电池, 使用锂的非水电解质二次电池主要作为移动电话、 个人电 脑、 及摄像机等家庭中使用的小型电子设备的电源使用。
     上述非水电解质二次电池的电极 ( 正极及负极 ) 例如可以通过将电极混合物涂布 在集电器上并进行干燥形成混合物层而得到, 所述电极混合物是通过在电极活性物质及根 据需要加入的导电助剂等粉末状电极形成材料中混合粘合剂 ( 粘结剂 )、 并将其溶解或分 散在适当的溶剂中而得到的。
     作为粘合剂, 需要对非水系电解液具有耐久性, 要求固有电阻小、 且薄膜形成性良 好, 所述非水系电解液是将例如 LiPF6、 LiClO4 等电解质溶解在碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯等 非水系溶剂中得到的。作为粘合剂, 具体而言, 通常可以使用偏氟乙烯类聚合物。
     作为偏氟乙烯类聚合物, 例如在专利文献 1 中公开了一种将偏氟乙烯和不饱和二 元酸单酯共聚所得的偏氟乙烯类共聚物。专利文献 1 的目的在于提供一种与金属等基材的 粘合性良好、 耐化学药品性优异、 且能够通过水相聚合生成的偏氟乙烯类聚合物, 其中记载 了将该聚合物作为电池的电极制造用粘合剂使用的电极混合物, 但对除该聚合物之外的电 极混合物所包含的成分, 没有特别限定。
     因此, 构成电极的集电器和混合物层的剥离强度较小时, 在冲压、 分切、 缠绕等工 序中存在电极中产生龟裂和剥离的问题。上述问题不仅与电池性能的降低有关, 而且存在 剥离片贯通隔层、 发生短路的危险性, 在电极制造上是重要的管理项目。
     作为制造集电器和混合物层的剥离强度优异的电池用电极的方法, 专利文献 2 中 公开了向涂布于集电器上的浆料中加入酸。专利文献 2 中公开了作为酸优选有机酸, 更优 选羧酸。
     然而, 集电器和混合物层的剥离强度仍然不充分, 需要进一步提高。
     专利文献 1 : 日本特开平 6-172452 号公报
     专利文献 2 : 日本特开平 2-68855 号公报
     发明内容 本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的, 本发明的目的在于提供一种 非水电解质二次电池用负极混合物、 非水电解质二次电池用负极及具有该负极的非水电解 质二次电池, 所述非水电解质二次电池用负极混合物在制造非水电解质二次电池用负极
     时, 混合物层和集电器的剥离强度优异, 所述非水电解质二次电池用负极是通过将该混合 物涂布在集电器上进行干燥而得到的。
     为了实现上述课题, 本发明人等进行了深入研究, 结果发现使用含有特定聚合物 的非水电解质二次电池用负极混合物制造的非水电解质二次电池用负极中, 混合物层与集 电器之间的剥离强度优异, 所述特定聚合物含有氯原子和极性基团, 从而完成了本发明。
     即, 本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于, 含有含有氯原子和 极性基团的偏氟乙烯类聚合物、 电极活性物质及有机溶剂, 在每 100 重量%的上述含有氯 原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物中含有 0.3 ~ 5 重量%的氯原子。
     优选上述极性基团为选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种的极性基团。
     优选在上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的极性基团为选自羧基 及羧酸酐基中的至少 1 种的极性基团的情况下, 测定上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙 烯类聚合物的红外吸收光谱时的下述式 (1) 表示的吸光度比 (IR) 在 0.1 ~ 1.5 的范围内。
     IR = I1750/I3025 … (1)
     ( 上述式 (1) 中, I1750 为 1750cm-1 的吸光度, I3025 为 3025cm-1 的吸光度。)
     优选上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物是将下述物质共聚得到的 偏氟乙烯类聚合物 : 80 ~ 98.9 重量份的偏氟乙烯、 0.1 ~ 10 重量份的含有极性基团的单 体、 及 1 ~ 10 重量份的含有氯原子的单体 ( 其中, 上述偏氟乙烯、 含有极性基团的单体、 及 含有氯原子的单体总计为 100 重量份 )。 优选上述含有极性基团的单体为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种的极性 基团的单体。
     优选上述含有氯原子的单体为三氟氯乙烯。
     优选上述电极活性物质为碳材料。
     本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于, 所述非水电解质二次电池用负 极是通过将上述记载的非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上进行干燥而得 到的。
     本发明的非水电解质二次电池的特征在于, 所述非水电解质二次电池具有上述记 载的非水电解质二次电池用负极。
     由于本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有含有氯原子和极性基团的 偏氟乙烯类聚合物, 所以使用该混合物制造的非水电解质二次电池用负极中, 混合物层与 集电器之间的剥离强度优异。
     附图说明
     [ 图 1] 图 1 为表示比较例中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的 IR 光谱的图。 具体实施方式
     接下来, 具体地说明本发明。
     本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于, 含有偏氟乙烯类聚合 物、 电极活性物质、 及有机溶剂, 所述偏氟乙烯类聚合物含有氯原子和极性基团, 在每 100重量%的上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物中含有 0.3 ~ 5 重量%的氯原 子。
     〔电极活性物质〕
     本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有电极活性物质。 作为电极活性物 质, 没有特别限定, 可以使用目前公知的负极用电极活性物质, 作为具体例, 可以举出碳材 料、 金属·合金材料、 金属氧化物等, 其中, 优选碳材料。
     作为上述碳材料, 可以使用人造石墨、 天然石墨、 难石墨化碳、 易石墨化碳等。另 外, 上述碳材料可以单独使用 1 种, 也可以使用 2 种以上。
     使用上述碳材料时, 可以提高电池的能量密度。
     作为上述人造石墨, 例如可以通过将有机材料碳化, 再在高温下进行热处理, 粉 碎·分级而得到。作为人造石墨, 可以使用 MAG 系列 ( 日立化成工业制 )、 MCMB( 大阪气体 制 ) 等。
     〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物〕
     本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有含有氯原子和极性基团的偏氟 乙烯类聚合物作为粘合剂树脂。 在本发明中, 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物, 是指聚合物中含有氯原子和极性基团、 且至少使用偏氟乙烯作为单体所得的聚合物。 另外, 本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的特征在于, 在每 100 重量% 该聚合物中含有 0.3 ~ 5 重量%的氯原子。
     上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物通常是将偏氟乙烯、 含有极性基 团的单体及含有氯原子的单体共聚得到的聚合物, 进而也可以使用其他单体。
     另外, 本发明中, 极性基团是指含有氮原子、 氧原子、 硫原子、 磷原子等电负性比碳 大的原子的原子团。即, 氟原子、 氯原子等单个原子不是本发明中的极性基团。
     作为本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物所含有的极性 基团, 可以举出羧基、 环氧基、 羟基、 磺酸基、 羧酸酐基、 氨基等, 其中, 优选羧基、 羧酸酐基。 本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物至少含有 1 种上述极性基团, 也可以含有 2 种以上。作为上述极性基团, 从购买情况及本发明的混合物的粘合性能方面 考虑, 优选为选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种的极性基团。
     另外, 本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物, 可以单独使 用 1 种, 也可以使用 2 种以上。
     本发明中使用的含有上述氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物为在每 100 重 量%的该聚合物中含有 0.3 ~ 5 重量%氯原子、 优选含有 0.7 ~ 3 重量%氯原子的聚合物。 另外, 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物优选是将下述物质共聚得到的偏氟乙烯 类聚合物 : 80 ~ 98.9 重量份的偏氟乙烯、 0.1 ~ 10 重量份的含有极性基团的单体、 及1~ 10 重量份的含有氯原子的单体 ( 其中, 上述偏氟乙烯、 含有极性基团的单体、 及含有氯原子 的单体总计为 100 重量份 )。
     本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物通常通过将偏氟 乙烯、 含有极性基团的单体、 及含有氯原子的单体、 根据需要使用的其他单体共聚进行制 造。其他单体的使用量, 只要含有本发明的效果即可, 没有特别限定, 相对于共聚中使用的 100wt%全部单体 ( 偏氟乙烯、 含有极性基团的单体、 含有氯原子的单体、 及其他单体 ), 其他单体的使用量通常为 0.1 ~ 20wt%。
     由于本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物含有极性基团 及氯原子, 所以与不含有极性基团及氯原子的聚偏氟乙烯、 含有极性基团但不含有氯原子 的偏氟乙烯类聚合物、 含有氯原子但不含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物相比, 与集电器 的粘合性得到改善。另外, 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物具有与不含有极性 基团及氯原子的聚偏氟乙烯等同的耐化学药品性。
     如上所述, 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物含有的极性基团优选为选 自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种的极性基团, 但上述情况下, 作为上述含有极性基团的单 体, 优选使用含有选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种极性基团的单体。
     作为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种极性基团的单体, 通常可以使用含有 羧基的单体和含有羧酸酐基的单体。
     作为含有羧基的单体, 优选不饱和一元酸、 不饱和二元酸、 不饱和二元酸的单酯 等, 较优选不饱和二元酸、 不饱和二元酸的单酯。
     作为上述不饱和一元酸, 可以举出丙烯酸等。 作为上述不饱和二元酸, 可以举出马 来酸、 柠康酸等。 另外, 作为上述不饱和二元酸的单酯, 优选碳原子数为 5 ~ 8, 例如, 可以举 出马来酸单甲酯、 马来酸单乙酯、 柠康酸单甲酯、 柠康酸单乙酯等。 作为上述含有羧酸酐基的单体, 可以举出不饱和二元酸的酸酐, 作为不饱和二元 酸的酸酐, 可以举出马来酸酐、 柠康酸酐等。
     其中, 作为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种极性基团的单体, 优选马来酸、 柠康酸、 马来酸单甲酯、 柠康酸单甲酯、 马来酸酐、 柠康酸酐。
     需要说明的是, 上述含有选自羧基及羧酸酐基中的至少 1 种极性基团的单体, 可 以单独使用一种, 也可以使用二种以上。
     作为上述含有氯原子的单体, 通常可以使用三氟氯乙烯。
     本发明的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物, 通常是含有来自含有极性 基团的单体的极性基团的聚合物。例如, 使用含有羧基的单体作为上述含有极性基团的单 体时, 通常可以得到含有羧基作为含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物所含有的极 性基团的聚合物。 另外, 使用含有羧酸酐基的单体作为含有极性基团的单体时, 作为含有氯 原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物含有的极性基团, 可以含有由羧酸酐基水解得到的羧 基, 也可以含有羧酸酐基。
     本发明中可以使用的其他单体, 是指除偏氟乙烯、 含有极性基团的单体及含有氯 原子的单体之外的单体, 作为其他单体, 例如可以举出能够与偏氟乙烯共聚的氟类单体或 乙烯、 丙烯等烃类单体。 作为能够与偏氟乙烯共聚的氟类单体, 可以举出氟乙烯、 三氟乙烯、 四氟乙烯、 六氟丙烯等。
     需要说明的是, 上述其他单体可以单独使用 1 种, 也可以使用 2 种以上。
     作为含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的制造方法, 可以采用悬浮聚 合、 乳液聚合、 溶液聚合等方法, 但从后处理的容易性等方面考虑, 优选水系的悬浮聚合、 乳 液聚合, 特别优选水系的悬浮聚合。
     在以水为分散介质的悬浮聚合中, 相对于 100 重量份共聚中使用的全部单体 ( 偏 氟乙烯、 含有极性基团的单体、 含有氯原子的单体、 根据需要进行共聚的其他单体 ), 在
     0.005 ~ 1.0 重量份、 优选在 0.01 ~ 0.4 重量份的范围内加入下述悬浮剂进行使用, 即, 甲 基纤维素、 甲氧基化甲基纤维素、 丙氧基化甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素、 聚乙 烯醇、 聚环氧乙烷、 明胶等。
     作为聚合引发剂, 可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化二碳酸二正丙酯、 过氧 化二碳酸二正七氟丙酯、 过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化异丁酰、 二 ( 氯氟代酰基 ) 过氧化 物、 二 ( 全氟代酰基 ) 过氧化物等。共聚中使用的全部单体 ( 偏氟乙烯、 含有极性基团的 单体、 含有氯原子的单体、 根据需要进行共聚的其他单体 ) 为 100 重量份时, 其使用量为 0.1 ~ 5 重量份, 优选为 0.3 ~ 2 重量份。
     另外, 也可以加入链转移剂调节所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合 物的聚合度, 所述链转移剂为乙酸乙酯、 乙酸甲酯、 碳酸二乙酯、 丙酮、 乙醇、 正丙醇、 乙醛、 丙醛、 丙酸乙酯、 四氯化碳等。共聚中使用的全部单体 ( 偏氟乙烯、 含有极性基团的单体、 含 有氯原子的单体、 根据需要进行共聚的其他单体 ) 为 100 重量份时, 其使用量通常为 0.1 ~ 5 重量份, 优选为 0.5 ~ 3 重量份。
     另外, 共聚中使用的全部单体 ( 偏氟乙烯、 含有极性基团的单体、 含有氯原子的单 体、 根据需要进行共聚的其他单体 ) 的投入量, 以单体的总量∶水的重量比计为 1 ∶ 1 ~ 1 ∶ 10、 优选为 1 ∶ 2 ~ 1 ∶ 5, 聚合温度为 10 ~ 80℃, 聚合太阳城集团为 10 ~ 100 小时, 聚合时 的压力通常在加压下进行, 优选为 2.0 ~ 8.0MPa-G。 通过在上述条件下进行水系的悬浮聚合, 可以容易地将偏氟乙烯、 含有极性基团 的单体、 含有氯原子的单体、 根据需要进行共聚的其他单体共聚, 能够得到本发明中使用的 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物。
     如上所述, 本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物相对于 100 重量%该聚合物含有 0.3 ~ 5 重量%、 优选 0.7 ~ 3 重量%的氯原子, 含有氯原子和极 性基团的偏氟乙烯类聚合物的氯原子含量可以如下求出 : 按照烧瓶燃烧法 (JIS K7229), 通 过将含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物燃烧得到试验液, 将上述试验液用离子色 谱法分析, 求出所得色谱图中氯离子的色谱峰面积, 通过绝对标准曲线法求出氯原子含量。
     本发明中使用的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的比浓对数粘度 ( 将 4g 树脂溶解在 1 升 N, N- 二甲基甲酰胺中形成的溶液在 30℃下的对数粘度。以下相 同 ) 优选为在 0.5 ~ 5.0dl/g 的范围内的值, 较优选为在 1.1 ~ 4.0dl/g 的范围内的值。 为 上述范围内的粘度时, 可以优选用于非水电解质二次电池用负极混合物。
     比浓对数粘度 ηi 的计算可以如下进行 : 将 80mg 含有氯原子和极性基团的偏 氟乙烯类聚合物溶解在 20ml N, N- 二甲基甲酰胺中, 在 30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计 (Ubbelohde viscometer) 根据下式算出。
     ηi = (1/C)·ln(η/η0)
     此处, η 为聚合物溶液的粘度, η0 为溶剂即 N, N- 二甲基甲酰胺单独的粘度, C为 0.4g/dl。
     另外, 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物使用 GPC( 凝胶渗透色谱法 ) 测 定求得的重均分子量, 通常在 5 万~ 150 万的范围内。
     另外, 上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物所含有的极性基团为选自 羧基及羧酸酐基中的至少 1 种的极性基团时, 对于通过对该聚合物实行热压制造的膜, 测
     定红外吸收光谱时的下述式 (1) 表示的吸光度比 (IR) 优选在 0.1 ~ 1.5 的范围。
     IR = I1750/I3025 … (1)
     ( 在上述式 (1) 中, I1750 为 1750cm-1 的吸光度, I3025 为 3025cm-1 的吸光度。)
     在红外吸收光谱中, 羰基在 1650 ~ 1800cm-1 处有吸收带。因此, 在上述式 (1) 中, I1750 来自羰基, I3025 来自 C-H 结构。因此, IR 为表示含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚 合物中羰基的存在量的指标。
     使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物制造非水电解质二次电池用负 极时, 该负极的混合物层与集电器的剥离强度优异。 虽然尚不清楚剥离强度优异的理由, 但 本发明人等推定其原因在于, 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物中所含有的一部 分氯原子脱离, 与集电器的表面反应, 该反应点与含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚 合物的羧基或羧酸酐基等极性基团反应, 因此剥离强度优异。
     另外, 通过使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物, 可以提高在非水电 解质二次电池用负极中混合物层与集电器的剥离强度。 因此, 与现有负极混合物相比, 对解 决制造电极时电极龟裂和剥离的问题有效。
     〔有机溶剂〕 本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有有机溶剂。作为有机溶剂, 可以 使用具有溶解上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物作用的溶剂, 优选含有极性 的溶剂。作为有机溶剂的具体例, 可以举出 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N, N- 二甲基甲酰胺、 N, N- 二甲基乙酰胺、 N, N- 二甲基亚砜、 六甲基磷酰胺、 二氧杂环己烷、 四氢呋喃、 四甲基脲、 磷 酸三乙酯、 磷酸三甲酯等, 优选 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N, N- 二甲基甲酰胺、 N, N- 二甲基乙 酰胺、 N, N- 二甲基亚砜。另外, 有机溶剂可以单独使用 1 种, 也可以混合使用 2 种以上。
     本发明的非水电解质二次电池用负极混合物, 含有上述偏氟乙烯类聚合物、 电极 活性物质、 及有机溶剂, 所述偏氟乙烯类聚合物含有氯原子和极性基团。
     本发明的非水电解质二次电池用负极混合物各成分的含量, 通常相对于 100 重量 份电极活性物质, 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物为 1.0 ~ 25 重量份、 及有机 溶剂为 20 ~ 300 重量份, 优选含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物为 2.0 ~ 13 重 量份、 及有机溶剂为 70 ~ 200 重量份。
     在上述范围内含有各成分时, 使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物制 造非水电解质二次电池用负极时, 可以进一步提高该电极的混合物层与集电器间的剥离强 度, 另外, 在制造非水电解质二次电池用负极时, 在集电器上涂布非水电解质二次电池用负 极混合物时的涂布性也优异。
     另外, 本发明的非水电解质二次电池用负极混合物, 也可以含有除上述含有氯原 子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、 电极活性物质及有机溶剂之外的其他成分。作为其他 成分, 也可以含有炭黑等导电助剂和聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂等。
     本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的使用 E 型粘度计在 25℃、 剪切速度 -1 2s 下测定时的粘度, 通常为 2000 ~ 50000mPa·s, 优选为 5000 ~ 30000mPa·s。
     作为本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的制造方法, 只要将上述含有氯 原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、 电极活性物质及有机溶剂混合成均匀的浆料即可, 对混合的顺序没有特别限定, 例如可以举出下述方法 : 将含有氯原子和极性基团的偏氟乙
     烯类聚合物与有机溶剂的一部分混合, 配制粘合剂溶液, 向该粘合剂中加入电极活性物质 及剩余的有机溶剂, 搅拌混合的方法。
     〔非水电解质二次电池用负极〕
     本发明的非水电解质二次电池用负极, 可以通过将上述非水电解质二次电池用负 极混合物涂布在集电器上并干燥而得到, 含有由集电器和非水电解质二次电池用负极混合 物形成的层。
     需要说明的是, 在本发明中, 将通过将非水电解质二次电池用负极混合物涂布在 集电器上并干燥而形成的层记作混合物层。
     作为本发明中使用的集电器, 例如可以举出铜, 作为其形状, 例如可以举出金属箔 或金属网等。作为集电器, 优选铜箔。
     集电器的厚度, 通常为 5 ~ 100μm, 优选为 5 ~ 20μm。
     制造本发明的非水电解质二次电池用负极时, 将上述非水电解质二次电池用负极 混合物涂布在上述集电器的至少一面上、 优选涂布在两面上。作为涂布时的方法没有特别 限定, 可以举出采用棒涂布机、 模具涂布机、 逗号刮刀涂布机 (Comma coater) 进行涂布等方 法。
     另外, 作为涂布后进行的干燥, 通常在 50 ~ 150℃的温度下进行 1 ~ 300 分钟。另 外, 干燥时的压力没有特别限定, 但通常在大气压下或减压下进行。
     采用以上方法可以制造本发明的非水电解质二次电池用负极。需要说明的是, 作 为非水电解质二次电池用负极的层结构, 在集电器的一面上涂布非水电解质二次电池用负 极混合物时, 为混合物层 / 集电器的二层结构, 在集电器的两面上涂布非水电解质二次电 池用负极混合物时, 为混合物层 / 集电器 / 混合物层的三层结构。
     本发明的非水电解质二次电池用负极, 通过使用上述非水电解质二次电池用负极 混合物, 集电器和混合物层之间的剥离强度优异, 因此, 在冲压、 分切、 缠绕等工序中电极不 易产生龟裂和剥离, 使得生产率提高, 故优选。
     如上所述, 本发明的非水电解质二次电池用负极中集电器和混合物层之间的剥离 强度优异, 具体而言, 根据 JIS K6854、 采用 180°剥离试验进行测定时, 集电器与混合物层 之间的剥离强度通常为 0.5 ~ 20gf/mm, 优选为 1 ~ 10gf/mm。
     〔非水电解质二次电池〕
     本发明的非水电解质二次电池的特征在于, 含有上述非水电解质二次电池用负 极。
     作为本发明的非水电解质二次电池, 只要含有上述非水电解质二次电池用负极即 可, 没有特别限定, 负极以外的部位, 例如正极、 隔层等可以使用目前公知的物质。 实施例 接下来, 给出实施例进一步详细地说明本发明, 但本发明并不限定于此。
     〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的制备〕
     向内容量 2 升的高压釜中投入 1118g 离子交换水、 0.4g 甲基纤维素、 1.6g 过氧化 二碳酸二异丙酯、 413g 偏氟乙烯、 17g 三氟氯乙烯及 4.3g 马来酸单甲酯, 在 28℃下, 进行悬 浮聚合 102 小时。该期间的最高压力达到 4.1MPa。聚合完成后, 将聚合物浆料脱水, 水洗
     后, 在 80℃下进行干燥 20 小时, 得到含有羧基作为极性基团的、 粉末状的含有氯原子和极 性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1)。
     聚合收率为 93 重量%, 所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的比浓对数粘度为 2.1dl/g。
     〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的制备〕
     向内容量 2 升的高压釜中投入 1040g 离子交换水、 0.6g 甲基纤维素、 1.4g 过氧化 二碳酸二异丙酯、 384g 偏氟乙烯、 16g 三氟氯乙烯及 1.2g 马来酸单甲酯, 在 28℃下, 进行悬 浮聚合 45 小时。该期间的最高压力达到 4.2MPa。聚合完成后, 将聚合物浆料脱水, 水洗后, 在 80℃下进行干燥 20 小时, 得到含有羧基作为极性基团的、 粉末状的含有氯原子和极性基 团的偏氟乙烯类聚合物 -(2)。
     聚合收率为 91 重量%, 所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的比浓对数粘度为 2.3dl/g。
     〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(3) 的制备〕
     向内容量 2 升的高压釜中投入 1040g 离子交换水、 0.4g 甲基纤维素、 1.4g 过氧化 二碳酸二异丙酯、 372g 偏氟乙烯、 28g 三氟氯乙烯及 1.2g 马来酸单甲酯, 在 28℃下, 进行悬 浮聚合 53 小时。该期间的最高压力达到 4.2MPa。 聚合完成后, 将聚合物浆料脱水, 水洗后, 在 80℃下进行干燥 20 小时, 得到含有羧 基作为极性基团的、 粉末状的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(3)。
     聚合收率为 88 重量%, 所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(3) 的比浓对数粘度为 2.1dl/g。
     〔含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(4) 的制备〕
     向内容量 2 升的高压釜中投入 1040g 离子交换水、 0.4g 甲基纤维素、 3.4g 过氧化 二碳酸二异丙酯、 372g 偏氟乙烯、 28g 三氟氯乙烯及 1.2g 马来酸单甲酯, 在 28℃下, 进行悬 浮聚合 41 小时。该期间的最高压力达到 4.0MPa。聚合完成后, 将聚合物浆料脱水, 水洗后, 在 80℃下进行干燥 20 小时, 得到含有羧基作为极性基团的、 粉末状的含有氯原子和极性基 团的偏氟乙烯类聚合物 -(4)。
     聚合收率为 91 重量%, 所得的含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(4) 的比浓对数粘度为 1.3dl/g。
     〔含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的制备〕
     向内容量 2 升的高压釜中投入 1040g 离子交换水、 0.4g 甲基纤维素、 1.6g 过氧化 二碳酸二异丙酯、 2g 乙酸乙酯、 372g 偏氟乙烯、 及 28g 三氟氯乙烯, 在 28℃下, 进行悬浮聚合 43 小时。该期间的最高压力达到 4.2MPa。聚合完成后, 将聚合物浆料脱水, 水洗后, 在 80℃ 下进行干燥 20 小时, 得到粉末状的含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物 -(1)。
     聚合收率为 90 重量%, 所得的含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的比浓对数 粘度为 2.0dl/g。
     〔含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的制备〕
     向内容量 2 升的高压釜中投入 1036g 离子交换水、 0.8g 甲基纤维素、 1.8g 过氧化 二碳酸二异丙酯、 396g 偏氟乙烯、 及 4g 马来酸单甲酯, 在 29℃下, 进行悬浮聚合 56 小时。 该期间的最高压力达到 4.3MPa。聚合完成后, 将聚合物浆料脱水, 水洗后, 在 80℃下进行
     干燥 20 小时, 得到含有羧基作为极性基团的、 粉末状的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合 物 -(1)。
     聚合收率为 85 重量%, 所得的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的比浓对 数粘度为 2.1dl/g。
     〔含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的制备〕
     向内容量 2 升的高压釜中投入 1040g 离子交换水、 0.8g 甲基纤维素、 2.5g 乙酸乙 酯、 4g 过氧化二碳酸二异丙酯、 396g 偏氟乙烯、 及 4g 马来酸单甲酯, 在 29℃下, 进行悬浮聚 合 30 小时。该期间的最高压力达到 4.2MPa。聚合完成后, 将聚合物浆料脱水, 水洗后, 在 80℃下进行干燥 20 小时, 得到含有羧基作为极性基团的、 粉末状的含有极性基团的偏氟乙 烯类聚合物 -(2)。
     聚合收率为 90 重量%, 所得的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的比浓对 数粘度为 1.1dl/g。
     〔氯含量〕
     按照以下方法测定上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、 含有氯原子 的偏氟乙烯类聚合物、 及含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的氯含量。 按照烧瓶燃烧法 (JIS K7229), 通过将含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合 物燃烧, 将所得的试验液用离子色谱法分析, 在所得色谱图中, 求出氯离子的色谱峰面积, 根据绝对标准曲线法, 求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物的氯含量。
     如上所述求出的、 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的氯原子含 量相对于 100 重量%该聚合物为 1.2 重量%。
     同样地含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的氯原子含量相对于 100 重量%该聚合物为 1.2 重量%。
     同样地含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(3) 的氯原子含量相对于 100 重量%该聚合物为 2.1 重量%。
     同样地含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(4) 的氯原子含量相对于 100 重量%该聚合物为 2.1 重量%。
     同样地含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的氯原子含量相对于 100 重量%该 聚合物为 2.1 重量%。
     同样地含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的氯原子含量相对于 100 重量% 该聚合物为 0 重量%。
     同样地含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的氯原子含量相对于 100 重量% 该聚合物为 0 重量%。
     [ 吸光度比 (IR)]
     用以下的方法测定上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、 含有氯原子 的偏氟乙烯类聚合物及含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的 IR 光谱。
     将上述含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、 含有氯原子的偏氟乙烯类聚 合物及含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的粉末, 分别在 200℃下热压制作 30mm×30mm 的 压板。
     使用红外分光光度计 FT-IR4100( 日本分光株式会社制 ), 在 1500cm-1 ~ 3500cm-1
     的范围测定上述压板的 IR 光谱。
     由得到的 IR 光谱求出下述式 (1) 表示的吸光度比 (IR)。
     IR = I1750/I3025 … (1)
     ( 在上述式 (1) 中, I1750 为 1750cm-1 的吸光度, I3025 为 3025cm-1 的吸光度。)
     需要说明的是, I1750 及 I3025 可以通过从上述波数下的表观吸光度中减去背景吸光 度而求得。即, 设定 I20 为波数 1750cm-1 的表观吸光度、 I21 为 I20 的波数下的背景吸光度时, 则 I1750 = I20-I21。
     另外, 设定 I10 为波数 3025cm-1 的表观吸光度、 I11 为 I10 的波数下的背景吸光度时, 则 I3025 = I10-I11。
     需要说明的是, 背景吸光度是指连结峰的低波数侧末端和高波数侧末端时的吸光 度。即, 在 I21 中, 表示连结吸收末端的区域即低波数侧 (1653cm-1 ~ 1662cm-1) 和高波数侧 (1897cm-1 ~ 1907cm-1) 的直线为基线时的、 1750cm-1 的吸光度, 在 I11 中, 表示连结低波数侧 -1 -1 -1 -1 (2859cm ~ 2866cm ) 和高波数侧 (3306cm ~ 3317cm ) 的直线为基线时的 3025cm-1 的吸 光度。
     具体而言, 对于含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2), 根据上述方法测定的 IR 光谱 ( 图 1), 可以如下所述求出吸光度比 (IR)。 根据图 1, I20 为波数 1750cm-1 的表观吸光度 0.43, I21 为连结波数 1658cm-1 的末端 和 1905cm-1 的末端时的、 波数 1750cm-1 的吸光度 0.09, 由 I20 及 I21 求出的 I1750 为 0.34。另 -1 外, I10 为波数 3025cm 的表观吸光度 0.76, I11 为连结波数 2863cm-1 的末端和 3313cm-1 的 末端时的、 波数 3025cm-1 的吸光度 0.08, 由 I10 及 I11 求出的 I3025 为 0.68。
     因此, 含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的吸光度比 (IR) 为 0.50。
     同样地求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的吸光度比 (IR)。 含 有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的吸光度比 (IR) 为 0.50。
     同样地求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的吸光度比 (IR)。 含 有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 的吸光度比 (IR) 为 0.15。
     同样地求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(3) 的吸光度比 (IR)。 含 有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(3) 的吸光度比 (IR) 为 0.15。
     同样地求出含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(4) 的吸光度比 (IR)。 含 有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(4) 的吸光度比 (IR) 为 0.15。
     同样地求出含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的吸光度比 (IR)。含有氯原子 的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的吸光度比 (IR) 为 0.07。
     同样地求出含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的吸光度比 (IR)。含有极性 基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 的吸光度比 (IR) 为 0.50。
     〔实施例 1〕
     将 8g 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 均匀地溶解在 92g N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮中, 得到粘合剂溶液。
     向 10g 所得的粘合剂溶液中加入 9.2g MAG( 日立化成工业制, 人造石墨, 平均粒径 20μm) 及 4.61g 稀释用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮, 使用去泡搅拌太郎 ( 新基制 ) 搅拌混合, 得 到非水电解质二次电池用负极混合物 (1)。
     使用棒涂布机, 将上述非水电解质二次电池用负极混合物 (1) 均匀地涂布在作为 集电器的厚度 10μm 的轧制铜箔上, 使干燥后的混合物层的重量为 150g/m2, 在吉尔老化恒 温箱 (gear oven) 中, 于 110℃下干燥, 于 130℃下进行热处理后, 在 40MPa 进行加压, 得到 3 混合物层的体积密度为 1.7g/cm 的电极 (1)。用 E 型粘度计测定非水电解质二次电池用负 极混合物 (1) 的粘度, 结果在 25℃、 剪切速度 2s-1 下粘度为 11000mPa·s。
     〔实施例 2〕
     将 8g 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 均匀地溶解在 92g N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮中, 得到粘合剂溶液。
     向 10g 所得的粘合剂溶液中加入 9.2g MAG( 日立化成工业制, 人造石墨, 平均粒径 20μm) 及 4.61g 稀释用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮, 使用去泡搅拌太郎 ( 新基制 ) 搅拌混合, 得 到非水电解质二次电池用负极混合物 (2)。
     使用棒涂布机, 将上述非水电解质二次电池用负极混合物 (2) 均匀地涂布在作为 集电器的厚度 10μm 的轧制铜箔上, 使干燥后的混合物层的重量为 150g/m2, 在吉尔老化恒 温箱中, 于 110℃下干燥, 于 130℃下进行热处理后, 在 40MPa 进行加压, 得到混合物层的体 3 积密度为 1.7g/cm 的电极 (2)。
     〔实施例 3〕
     将 8g 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(3) 均匀地溶解在 92g N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮中, 得到粘合剂溶液。
     向 10g 所得的粘合剂溶液中加入 9.2g MAG( 日立化成工业制, 人造石墨, 平均粒径 20μm) 及 4.61g 稀释用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮, 使用去泡搅拌太郎 ( 新基制 ) 搅拌混合, 得 到非水电解质二次电池用负极混合物 (3)。
     使用棒涂布机, 将上述非水电解质二次电池用负极混合物 (3) 均匀地涂布在作为 集电器的厚度 10μm 的轧制铜箔上, 使干燥后的混合物层的重量为 150g/m2, 在吉尔老化恒 温箱中, 于 110℃下干燥, 于 130℃下进行热处理后, 在 40MPa 进行加压, 得到混合物层的体 3 积密度为 1.7g/cm 的电极 (3)。
     〔实施例 4〕
     将 10g 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(4) 均匀地溶解在 90g N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮中, 得到粘合剂溶液。
     向 8g 所得的粘合剂溶液中加入 9.2g MAG( 日立化成工业制, 人造石墨, 平均粒径 20μm) 及 6.05g 稀释用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮, 使用去泡搅拌太郎 ( 新基制 ) 搅拌混合, 得 到非水电解质二次电池用负极混合物 (4)。
     使用棒涂布机, 将上述非水电解质二次电池用负极混合物 (4) 均匀地涂布在作为 集电器的厚度 10μm 的轧制铜箔上, 使干燥后的混合物层的重量为 150g/m2, 在吉尔老化恒 温箱中, 于 110℃下干燥, 于 130℃下进行热处理后, 在 40MPa 进行加压, 得到混合物层的体 3 积密度为 1.7g/cm 的电极 (4)。
     〔比较例 1〕
     将 8g 含有氯原子的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 均匀地溶解在 92gN- 甲基 -2- 吡咯烷 酮中, 得到粘合剂溶液。
     向 10g 所得的粘合剂溶液中加入 9.2g MAG( 日立化成工业制, 人造石墨, 平均粒径20μm) 及 4.61g 稀释用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮, 使用去泡搅拌太郎 ( 新基制 ) 搅拌混合, 得 到非水电解质二次电池用负极混合物 (c1)。
     使用棒涂布机, 将上述非水电解质二次电池用负极混合物 (c1) 均匀地涂布在作 为集电器的厚度 10μm 的轧制铜箔上, 使干燥后的混合物层的重量为 150g/m2, 在吉尔老化 恒温箱中, 于 110℃下干燥, 于 130℃下进行热处理后, 在 40MPa 进行加压, 得到混合物层的 3 体积密度为 1.7g/cm 的电极 (c1)。
     〔比较例 2〕
     将 8g 含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(1) 均匀地溶解在 92g N- 甲基 -2- 吡 咯烷酮中, 得到粘合剂溶液。
     向 10g 所得的粘合剂溶液中加入 9.2g MAG( 日立化成工业制, 人造石墨, 平均粒径 20μm) 及 4.61g 稀释用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮, 使用去泡搅拌太郎 ( 新基制 ) 搅拌混合, 得 到非水电解质二次电池用负极混合物 (c2)。
     使用棒涂布机, 将上述非水电解质二次电池用负极混合物 (c2) 均匀地涂布在作 为集电器的厚度 10μm 的轧制铜箔上, 使干燥后的混合物层的重量为 150g/m2, 在吉尔老化 恒温箱中, 于 110℃下干燥, 于 130℃下进行热处理后, 在 40MPa 进行加压, 得到混合物层的 3 体积密度为 1.7g/cm 的电极 (c2)。用 E 型粘度计测定非水电解质二次电池用负极混合物 (C2) 的粘度, 结果在 25℃、 剪切速度 2s-1 下粘度为 11000mPa·s。
     〔比较例 3〕
     将 10g 含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 -(2) 均匀地溶解在 90g N- 甲基 -2- 吡 咯烷酮中, 得到粘合剂溶液。
     向 8g 所得的粘合剂溶液中加入 9.2g MAG( 日立化成工业制, 人造石墨, 平均粒径 20μm) 及 6.05g 稀释用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮, 使用去泡搅拌太郎 ( 新基制 ) 搅拌混合, 得 到非水电解质二次电池用负极混合物 (c3)。
     使用棒涂布机, 将上述非水电解质二次电池用负极混合物 (c3) 均匀地涂布在作 为集电器的厚度 10μm 的轧制铜箔上, 使干燥后的混合物层的重量为 150g/m2, 在吉尔老化 恒温箱中, 于 110℃下干燥, 于 130℃下进行热处理后, 在 40MPa 进行加压, 得到混合物层的 3 体积密度为 1.7g/cm 的电极 (c3)。
     〔比较例 4〕
     除使用厚度 10μm 的铝箔代替作为上述集电器的厚度 10μm 的轧制铜箔之外, 与 实施例 4 同样地进行, 得到电极 (c4)。
     〔比较例 5〕
     除使用厚度 10μm 的铝箔代替作为上述集电器的厚度 10μm 的轧制铜箔之外, 与 比较例 3 同样地进行, 得到电极 (c5)。
     〔剥离强度〕
     在实施例及比较例中得到的电极中的集电器与混合物层的剥离强度, 根据 JIS K6854 利用 180°剥离试验进行测定。结果示于表 1 ~表 3。
     [ 表 1]
     表1
     [ 表 2] 表2
     [ 表 3] 表3由上述表 1 可知, 使用铜箔作为集电器、 使用含有基本相同程度的比浓对数粘度 (2.0 ~ 2.3dl/g) 的聚合物作为聚合物 ( 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物、 含有 氯原子的偏氟乙烯类聚合物、 及含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 ) 的情况下, 使用含有 氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合物 ( 实施例 1 ~ 3) 时, 与使用含有氯原子的偏氟乙烯 类聚合物和含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 ( 比较例 1、 2) 的情况相比, 剥离强度优异。
     同样地由上述表 2 可知, 使用铜箔作为集电器、 使用含有基本相同程度的比浓对 数粘度 (1.1 ~ 1.3dl/g) 的聚合物作为聚合物 ( 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚合 物、 含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 ) 的情况下, 使用含有氯原子和极性基团的偏氟乙 烯类聚合物 ( 实施例 4) 时, 与使用含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 ( 比较例 3) 的情况 相比, 剥离强度优异。
     另一方面, 由上述表 3 可知, 使用铝箔作为集电器、 使用含有基本相同程度的比浓 对数粘度 (1.1 ~ 1.3dl/g) 的聚合物作为聚合物 ( 含有氯原子和极性基团的偏氟乙烯类聚 合物、 含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 ) 的情况下, 使用含有氯原子和极性基团的偏氟 乙烯类聚合物 ( 比较例 4) 时, 与使用含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物 ( 比较例 5) 的情 况相比, 剥离强度稍差。
     即, 即使将本发明的非水电解质二次电池用负极混合物涂布在铝箔之类正极中使
     用的集电器上也没有效果, 将其涂布在铜箔之类负极中使用的集电器上, 剥离强度首次提 高。
     〔电池性能试验〕
     ( 正极的制造 )
     向聚偏氟乙烯的 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶液 (Kureha 制, KF Polymer L # 1320, 树脂浓度 12 重量% )5g 中加入 18.8g 钴酸锂 ( 日本化学工业制, Cellseed C5H)、 0.6g 炭黑 ( 电气化学工业制, Denkablack) 及 3.75g 稀释用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮, 使用去泡搅拌太郎 ( 新基制 ) 搅拌混合, 得到非水电解质二次电池用正极混合物。使用棒涂布机, 将上述非水 电解质二次电池用正极混合物均匀地涂布在作为集电器的厚 50μm 的铝箔上, 使干燥后混 2 合物层的重量为 210g/m , 在吉尔老化恒温箱中、 于 130℃干燥后, 在 500MPa 下进行加压, 得 3 到混合物层的体积密度为 3.6g/cm 的非水电解质二次电池用正极。
     ( 循环试验 )
     将各实施例· 比较例中得到的负极冲裁为直径 15mm, 将上述正极冲裁为直径 14mm, 通过由玻璃过滤器 (ADVANTEC 制, GA-55) 形成的隔层使混合物层的面相互对置, 将其 收纳在配置有聚丙烯制包装的不锈钢制封装容器中。 将在碳酸亚乙酯、 碳酸二甲酯、 碳酸甲 乙酯的体积比为 1 ∶ 2 ∶ 2 的溶液中添加了 1.5mol/ 升 LiPF6 得到的电解液注入封装容器 中, 将厚 0.2mm 的不锈钢制盖子盖在封装容器上并固定, 制造封固有内容物的直径 20mm、 厚 3.2mm 的硬币型电池 A。
     试验如下进行 : 在 25℃的恒温槽中, 以 5.0mA 的恒电流对上述电池 A 充电至 4.2V, 以恒电压充电至电流值衰减至 50μA。之后, 以 5.0mA 的恒电流放电直至 3.0V。重复上述 充放电, 将第 100 次放电容量相对于第 1 次放电容量的比例设定为 100 个循环后的容量维 持率 (% )。
     [ 表 4]
     表4
     负极 实施例 4 比较例 3
     100 个循环后的容量维持率 [% ] 96.5 96.4由表 4 可知, 使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物制造的非水电解质 二次电池用负极与现有负极相比, 具有毫不逊色的性能。

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水电 二次 电池 负极 混合物
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