太阳城集团

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一种聚合物的生产工艺以及用于电线电缆的聚合物.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN200980127818.7

申请日:

2009.07.08

公开号:

太阳城集团CN102099385B

公开日:

2015.01.07

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 10/02申请日:20090708|||公开
IPC分类号: C08F10/02; C08L23/06; H01B3/44; C08F2/38 主分类号: C08F10/02
申请人: 北欧化工股份公司
发明人: 安妮卡·斯梅德伯格; 阿尔夫·尼尔森; 艾尔弗雷德·坎帕斯; 赫尔曼·希尔德; 马库斯·胡贝; 比约恩·沃伊特
地址: 奥地利维也纳
优先权: 2008.07.10 EP 08252360.6
专利代理机构: 上海新天专利代理有限公司 31213 代理人: 王敏杰
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法律状态
申请(专利)号:

CN200980127818.7

授权太阳城集团号:

太阳城集团102099385B||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2015.01.07|||2011.08.10|||2011.06.15

法律状态类型:

太阳城集团授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及一种聚合物的聚合工艺。所述聚合工艺采用至少两种链转移剂的混合物进行聚合,所述链转移剂的混合物包括一种极链转移剂(极性CTA)和一种非极性链转移剂(非极性CTA)。

权利要求书

1: 一种聚合物的聚合工艺, 其特征在于, 所述聚合工艺使用至少两种链转移剂组成的 混合物进行聚合, 所述链转移剂的混合物中包括 - 一种极性链转移剂 ( 极性 CTA), 和 - 一种非极性链转移剂 ( 非极性 CTA)。
2: 根据权利要求 1 所述的聚合工艺, 其特征在于, 所述聚合物的聚合工艺为高压自由 基聚合。
3: 根据权利要求 1 或 2 所述的聚合工艺, 其特征在于, 根据极性链转移剂和非极性链转 移剂混合用量, 所述极刑链转移剂与非极刑链转移剂用量比为 : - 所述极性链转移剂的浓度为 1 ~ 99wt% ; - 所述非极性链转移剂的浓度为 1 ~ 99wt%, 依照极性 CTA 与非极性 CTA 的混合用量 进行调整。
4: 根据上述任意一项权利要求所述的聚合工艺, 其特征在于, 所述极性链转移剂为以 下化合物中的一种或多种 : i) 含有氰基、 硫代基团、 羟基、 烷氧基、 醛基、 羰基、 羧基或酯基中的一种或多种基团的 化合物, 或所述化合物的混合物 ; ii) 芳香族化合物 ; 或 iii) 上述化合物的任意混合。
5: 根据上述任意一项权利要求所述的聚合工艺, 其特征在于, 所述极性链转移剂为以 下化合物中的一种或多种的混合 : i) 含有羟基、 烷氧基、 醛基 (HC = O)、 羰基、 羟基或酯基中 的一种或多种基团化合物或所述化合物的混合 ; 优选的, 所述化合物为含醛基或羰基的化 合物 ; 更优选的, 所述化合物为醛化合物 ; 尤其优选为甲乙酮 (MEK) 或丙醛 (PA) ; 进一步优 选的, 所述化合物为丙醛 (PA)。
6: 根据上述任意一项权利要求所述的聚合工艺, 其特征在于, 所述非极性链转移剂下 列化合物中的一种或多种的混合 : i) 不含极性基团的化合物中的一种或多种的混合 ; 所述极性基团为氰基、 硫化基团、 羟基、 烷氧基、 醛基、 羰基、 羧基或酯基中的一种或多种 ; 优选为非芳香族烃、 直链或支化烃、 或环烃, 所述烃可以含有杂原子, 所述杂原子为氧原子、 氮原子、 硫原子、 硅原子或磷原子。
7: 根据上述任意一项权利要求所述的聚合工艺, 其特征在于, 所述非极性链转移剂为 含有 5 ~ 12 个碳原子的带环状 α- 烯烃, 或含有 3 ~ 12 个碳原子的直链或支链结构的 α- 烯烃 ; 优选的, 所述非极性链转移剂为含有 3 ~ 12 个碳原子的直链或支链结构的 α- 烯 烃; 更优选的, 所述非极性链转移剂为丙烯。
8: 根据上述任意一项权利要求所述的聚合工艺, 其特征在于, 所述聚合物为低密度聚 乙烯 (LDPE) ; 所述低密度聚乙烯为低密度聚乙烯均聚物, 或与一种单体或种个单体共聚的 低密度聚乙烯共聚物。
9: 一种至少包括两种链转移剂的混合物在聚合物生产过程中的应用, 其特征在于, 所 述混合物中包括 - 一种极性链转移剂和 - 一种非极性链转移剂 ; 用于生产聚合物。
10: 一种极性链转移剂、 尤其是如权利要求 9 所述的混合物在制备用于电缆的聚合物 2 中的应用。
11: 一种聚合物, 其特征在于, 所述聚合物依照 “10kV 电缆的 Tanδ 测试方法” 测试的 Tanδ 值为 : i) 在 25℃时, 介电损耗小于 7 ; 优选的所述 Tanδ 值在电应力为 5 ~ 25kV/mm 时, 介电 损耗小于 6 ; ii) 在 130℃及电应力为 5 ~ 25kV/mm 时, 介电损耗小于 10。
12: 根据权利要求 11 所述的聚合物, 其特征在于, 所述聚合物为根据权利要求 1 ~权利 要求 8 中任意一项聚合工艺制得的聚合物。
13: 一种电缆, 尤其是一种电力电缆, 其特征在于, 所述电缆的导体上包有一层或多层 由权利要求 9 ~ 12 所述的聚合物、 或者权利要求 1 ~ 8 中任意一项聚合工艺制备的聚合物 制成的外层。

说明书


一种聚合物的生产工艺以及用于电线电缆的聚合物

    技术领域 本发明涉及一种用于制备聚合物的工艺、 尤其是在高压条件下制备聚合物的工 艺; 本发明还涉及一种链转移剂在制备聚合物、 和在聚合过程中改变聚合物性能中的应用 ; 本发明还涉及一种聚合物, 尤其通过本发明所涉及的制备工艺所制备的用于生产电线或电 缆 (W&C) 的聚合物。
     背景技术 链转移剂 (CTA) 在乙烯高压聚合制备低密度聚乙烯 (LDPE) 的工艺中用来控制聚 合物分子量, 从而进一步控制聚合物的熔体流动速率 (MFR)。 该机制是基于氢原子易于取代 的原理。典型的 CTA 如甲基乙基酮, 丙醛, 丙烯等。
     链转移剂按照化学性质可分为极性链转移剂和非极性的链转移剂。 例如丙烯 (C3) 便是一个非极性的链转移剂, 这是由于它的非极性结构而拥有良好的电特性, 特别是介电 损耗性能。 使用丙烯链转移剂的另一个好处是, 在聚乙烯链中引入乙烯基, 从而改善过氧化
     物交联性能。
     另一类型是极性链转移剂, 例如丙醛 (PA)。 由于其具有极性结构, 人们一直认为在 需要低介电损耗的情况下, 不能使用该链转移剂。
     几种材料性能的重要意义
     Tanδ( 介电损耗性能 ) 的意义 :
     Tanδ, 也就是介电损耗性能 ( 介电损耗性能与 Tanδ 呈线性关系 ), 无论出于技术 还是经济因素的考虑, 都应尽可能降低 :
     ●低介电损耗意味着电能在绝缘电缆内部传输过程中, 只有少量转换为热能而损 失掉。而介电损耗意味着电力线运营中的经济损失。
     ●低介电损耗还会降低热散逸 (thermal runaway) 现象带来的风险, 即由于 Tanδ 的增加导致绝缘体内部的温度上升从而引发不稳定的状况。通常当温度升高时, Tanδ 也将增加, 这将进一步增加介电损耗, 以及升高绝缘体内部的温度。结果将是该电缆 因其绝缘失效需要更换。
     直流电导率的意义 :
     电导率性能能够控制通过绝缘层的泄漏电流。泄露电流会导致 Tanδ 升高, 即绝 缘体内部的电能转化成热能, 导致电力线运营中的负面的经济影响。 因此, 电导率也应尽可 能低。
     空间电荷的意义 :
     绝缘体内部的空间电荷会扭曲电场, 并可能导致非常高电介质应力 (electric stresse) 值, 如果电介质应力过高的话, 将导致绝缘体的绝缘失效。
     最好的情况是没有任何空间电荷存在, 那样的话人们能预知绝缘体内部电场的分 布状况, 能使我们能够更为容易的设计电缆。
     通 常 空 间 电 荷 靠 近 电 极, 电极附近的相同极性的电荷被称为同号电荷(homocharge), 不同极性的电荷被称为异号电荷 (heterocharge)。异号电荷将增强这一电 极的电场, 相反, 同性电极会减弱电场。因此, 如果在电力系统中没有产生电压源变流器系 统产生的电压极性的话, 同号电荷的危险性要小于异号电荷。
     在聚合物领域中, 人们仍然需要找寻能适合应用要求的的聚合物, 比如高要求和 严格的规定的电线电缆中应用的聚合物。
     发明目的
     对本发明的目的之一是提供一种制备改进性能、 且适合 W&C( 电线和电缆 ) 应用领 域的聚合物的工艺。
     该项发明的进一步目的是提供一种可用于在聚合过程中改善聚合物性能的链转 移剂组合。
     本发明的另一个目的是提供一种具有非常好电性能、 并满足如 W&C 等应用领域的 聚合物。
     此外, 本发明提供了一种聚合物、 尤其是由本发明所提供的工艺生产的聚合物在 生产包括一个或多个外层包裹的导线的电缆中的应用。 同时还提供了一种适用于电力系统 的电缆, 所述电缆的一个或多个外层中含有本发明提供的聚合物。
     本发明及其进一步的目的在下文中详细描述和定义。 发明内容 与已有的理论相反, 在极性链转移剂 ( 以下简称极性 CTA) 作用下聚合的聚合物具 有出乎意料的良好的电性能, 如通过 Tanδ 测试可以看出, 在 50 赫兹条件下 ( 尤其在高温 高压条件下 ) 有超乎预期的低介电损耗。
     出乎意料的, 采用极性链转移剂生产的聚合物, 采用 “Tanδ 测定方法” ( 详见测试 方法部分 ) 对 10 千伏交联电缆样品进行测试发现, 在低电介质应力 (5 千伏 / 毫米 )、 低温 (25℃ ) 下具有可接受的 Tanδ ; 在高电介质应力 (25 千伏 / 毫米 )、 高温 (130℃ ) 条件下 具有较低的介电损耗。在室温下, 所述聚合物具有能够满足中压电缆应用的 Tanδ ; 而且, 用极性链转移剂生产聚合物在高温条件 ( 例如, 在 100℃高温或甚至 130℃时 ) 下也能显著 降低 Tanδ。此外, 随着电介质应力增加, 所述聚合物的 Tanδ 能够保持在非常低的水平。
     因此, 本发明的第一个发明目的为极性链转移剂 ( 简称极性 CTA) 在制备需要在很 宽的电介质应力范围内具有良好电性能的聚合物中的应用。
     更为出乎意料的是, 当所述极性 CTA 与非极性链转移剂 ( 简称非极性 CTA) 相结 合后的混合物用于一种高分子聚合反应时, 得到的聚合物不仅在高温, 而且在 25 ~ 130℃ 的整个温度范围内, 以及从 5 至 25 千伏 / 毫米电介质应力范围都有着非常低的 Tanδ。此 外, , 使用所述 CTA 的混合物相比于单一的用极性 CTA 或非极性 CTA(100%用量 ), 能显着降 低聚合物的在高温和高电介质应力条件下下的 Tanδ。
     本发明的第二个目的, 提供了一种在至少两种链转移剂的混合物下进行聚合物聚 合的工艺 ( 简称聚合工艺 ), 所述混合物包括 :
     - 极性 CTA, 和
     - 非极性 CTA。
     本发明的再一个目标是提供一种至少具有下述一种 Tanδ 值 (10-4) 的聚合物, 所
     述聚合物, 其中, Tanδ 值依照后面测试方法部分中描述的 “Tanδ 测定方法” 测定 :
     i) 温度为 25℃时, 在电介质应力范围为 5 ~ 25 千伏 / 毫米条件下, 介电损耗小于 7, 优选小于 6, 并进一步优选小于 5 ;
     ii) 温度为 130℃时, 电介质应力 5 ~ 25 千伏 / 毫米条件下, 介电损耗小于 10 ; 优 选的, 小于 8 ; 并进一步优选在电介质应力 20 千伏 / 毫米的条件下, 介电损耗小于 6.5。
     其中, Tanδ 的测量在 10 千伏规格的电缆上进行。
     优选的, 聚合物同时具有上述两种电性能。
     优选地, 本发明上述的聚合物由本发明所公开的工艺制得。所述 “由 ...... 工艺 制得” “由 ...... 工艺生产” 、 在此处交替使用且表示 “本发明所提供的工艺所制得的产物” , 所述产物由于本发明预备工艺而具有特别的技术性能和特点。本发明优选使用 CTA 混合 物, 使聚合物具有符合上述的电性能。
     优选的, 由本发明工艺生产的聚合物, 具有一个或多个上述所述的电性能。
     因此, 本发明上述的具有优异电性能的聚合物与由本发明所公开的工艺生产的聚 合物 ( 简称工艺产品 ) 为相互独立的发明, 并优选为互相关联的, 并在任何情况下被通称为 聚合物。 聚合物优选为高压下通过自由基聚合制备。
     本发明的优选实施例、 所包含内容以及性能在下面逐一介绍, 并且可以是任何形 式的组合。
     CTA
     本发明所述的 CTA 的混合物简称为 CTA 混合物。 CTA 混合物, 可用于按照传统方式 调整聚合物产品的分子量, 从而调节熔体流动速率 (MFR)。 对 CTA 混合物优选的用量为相当 于传统技术中使用的单一 CTA 的用量。因此, 本领域技术人员能够理解, 在聚合过程中优选 的 CTA 混合物的使用量取决于聚合条件和所需的生产聚合物的 MFR, 并可以由本领域技术 人员根据现有知识调整。
     本发明通过一种极性 CTA 的应用或对 CTA 混合物的优选使用实现了所要求的效 果。因此, 极性和非极性的 CTA 在 CTA 混合物种的比例并不是决定性的, 只要能保持其良好 的电性能, 所述比例可以适当变化。
     在本发明一个优选的实施中, 极性 CTA 与非极性 CTA 质量百分含量 (wt% ) 为 :
     1 ~ 99wt%的极性 CTA ;
     1 ~ 99wt%的非极性 CTA, 依照极性 CTA 与非极性 CTA 的混合用量进行调整。
     优选的, 所述质量百分含量的混合比例为 :
     5 ~ 95wt%的极性 CTA ;
     95 ~ 5%的非极性 CTA, 依照极性 CTA 与非极性 CTA 的混合用量进行调整。
     在本发明的一个实施例中, 尤其是在高温和高电介质应力条件下, 聚合物要求满 足低介电损耗, 极性 CTA 与非极性 CTA 的混合优选为 : 3 ~ 97wt%极性 CTA 和 97 ~ 3wt% 的非极性 CTA。
     适于所述聚合工艺的极性 CTA 和非极性 CTA 种类没有限制。
     优选的, 极性 CTA 由下列物质中的一种或多种组成 :
     i) 带有氰基 (-CN), 硫化基团 (sulfide), 羟基, 烷氧基, 醛基 (-HC = O), 羰基, 羧
     基或酯基中的一个或多个极性基团化合物, 或所述化合物的混合物 ;
     ii) 芳香族有机化合物 ; 或
     iii) 上述化合物的任意混合物。
     优选的任何极性 CTA 最多可以含有 12 个碳原子, 优选的, 最多含有 10 个碳原子, 进一步优选的最多含有 8 个碳原子。优选的, 可以为最多含有 12 个碳原子 ( 或者最多含有 8 个碳原子 ) 的直链或支链烷烃、 和至少含有一个氰基 (CN), 硫代基团, 羟基, 烷氧基, 醛基 (HC = O), 羰基, 羧基或酯基的直链或支链烷烃。
     进一步优选的, 极性 CTA 由下列物质中的一种或多种组成 : i) 带有羟基, 烷氧基, 醛基 (HC = O), 羰基, 羧基或酯基中的一个或多个极性基团的化合物或它们的混合物, 进一 步优选为醛或酮化合物, 最优选为醛化合物。优选的的极性 CTA 为最多含有 12 个碳原子的 直链或支链醛或酮 ; 并进一步优选为最多含有 8 个碳原子、 尤其优选为最多含有 6 个碳原子 的醛或酮, , 最优选的为甲乙酮 (MEK) 或丙醛 (PA), 尤其为丙醛 (PA)。
     优选的, 非极性 CTA 由下列物质中的一种或多种组成 : i) 不含氰基 (CN), 硫代基 团, 羟基, 烷氧基, 醛基 (HC = O), 羰基, 羧基或酯基中的一个或多个极性基团的化合物或它 们的混合物 ; 进一步优选的, 为可含有氧、 氮、 硫、 硅或磷等杂原子的非芳香烃或直链烃或支 链烃或环烃。更优选的, 所述非极性 CTA 为一种或多种含有 5 ~ 12 个碳原子的环状 α- 烯 烃, 或含有 3 ~ 12 个碳原子的直链或有支链的 α- 烯烃。更为优选的, 所述非极性 CTA 为 含有 3 ~ 6 个碳原子的直链或有支链的 α- 烯烃。首选的非极性 CTA 为丙烯。 当丙烯作为 CTA 时, 则意味着丙烯不能再看作为聚合物的共聚单体。
     聚合物
     该聚合物优选为聚烯烃, 如聚乙烯, 更优选为在高压 (HP) 条件下通过自由基聚合 制得的低密度聚乙烯聚乙烯 (LDPE)。 所述 LDPE 为均聚 LDPE 或与一种或多种共聚单体共聚 得到的 LDPE。LDPE 为人们所熟知的、 并在现有文献中已经公开的物质。
     所述聚合物可也是乙烯共聚物, 并优选为 LDPE 共聚物, 共聚单体可以是一种或多 种, 并选自一种或多种含有 3 ~ 20 个碳原子的 α- 烯烃、 极性共聚单体或多不饱和共聚单 体等本领域常用物质。所述极性共聚单体优选的含有羟基、 烷氧基、 羰基、 醚键、 羧基、 酯基 的工具单体 ; 更优选地, 乙烯共聚物的极性共聚单体中含有羧基、 酯基中的一种或两种, 并 进一步优选为丙烯酸基或醋酸基。首选的极性乙烯共聚物中含有的极性共聚单体为 C1- ~ C6- 烷基的丙烯酸酯、 C1- ~ C6- 烷基的甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯, 具体的, 如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯, 或者醋酸乙烯酯, 或上述物质的任意混合物。所述 不饱和共聚单体将在下文聚合工艺部分中进行描述。
     本发明所述的聚烯烃, 尤其是 LDPE, 可以含有在链转移剂存在的情况下, 由乙烯等 共聚单体引入的不饱和基团, 链转移剂会导致聚合物链中产生乙烯基 ; 或者是在一种或多 种多不饱和共聚单体 ( 或者还包括链转移剂, 链转移剂会导致聚合物链中产生乙烯基 ) 存 在的情况下引入的不饱和基团。所述不饱和聚合物, 如不饱和 LDPE 是本领域技术人员熟知 的。 所述不饱和聚合物的不饱和度一定程度上会受到所选择的最大温度和压力等聚合条件 的影响。
     本发明所述聚烯烃优选为 LDPE 均聚物, 所述 LDPE 均聚物可以带有不饱和结构, 也 还可以进一步包括带有不饱和结构的 LDPE 共聚物。 如果是不饱和的 LDPE 均聚物, 则不饱和
     可以是由于链转移剂 (CTA)、 聚合条件中的一种或两种因素导致的。如果是不饱和的 LDPE 共聚物, 则不饱和可由链转移剂 (CTA), 一种或多种不饱和单体、 和 / 或聚合作用条件产生。
     聚合工艺
     所述聚合工艺优选为高压 (HP) 生产聚烯烃, 更优选的, 所述低密度聚乙烯 (LDPE) 为均聚 LDPE 或与一种或多中共聚单体共聚的 LDPE 共聚物。所述 LDPE 聚合物为本领域技 术人员熟知、 且在现有文献中已经公开的物质。
     如上文所述, 制备本发明所述聚合物的发明构思依赖于在聚合过程中使用至少两 种 CTA, 即极性 CTA 和非极性 CTA。因此, 所述 CTA 的比例及用量, 可根据所使用的聚合单体 的用量, 如乙烯的加入量或者还包括其他共聚物单体 ( 如极性共聚单体 ) 的加入量, 进行任 意调整, 以得到聚合物应用所需的电性能。
     因此, 本发明所述的聚合物可使用任何常规聚合制备工艺和设备、 也可以采用任 何传统的工艺条件, 和控制方法进行聚合物性能, 如 MFR、 密度、 还可以是不饱和结构等, 以 使所生产的聚合物达到所要求的性能。 所述聚合物优选为在高压条件下由自由基引发聚合 ( 以下简称高压自由基聚合 )。优选的聚合物为 LDPE 均聚物或与上述一个或多个共聚单体 共聚的 LDPE 共聚物。所述高压 (HP) 聚合以及对工艺条件的调整已为本领域技术人员熟 知、 并在现有文献中已经公开, 并且可以由本领域技术人员方便地操作, 并生产出本发明所 聚合物。 高压聚合可在管式反应器 (tubular reactor) 或高压釜 (autoclave reactor) 中 进行, 优选为管式反应器。优选的高压聚合工艺为 : 在管状反应器中, 乙烯等单体 ( 还可以 加入一种或多种共聚单体 ) 在本发明所述链转移剂存在条件下进行聚合, 获得具有上述良 好电性能的 LDPE 均聚物或共聚物。该聚合工艺将在以下内容中进行描述, 且也能够应用于 其他聚合物 :
     压缩 :
     乙烯被输送到能够在所控制温度下处理大量乙烯的压缩机, 所述压缩机通常为活 塞压缩机 (piston compressor) 或隔膜压缩机 (diaphragm compressor), 并通常是一系列 并联或串联的压缩机。最常见压缩过程的需要 2 ~ 5 个压缩步骤。乙烯和共聚单体在循 环过程中, 可以在根据压力变化在可行时刻加入。温度通常较低, 一般在低于 200℃或低于 100℃ ; 优选的, 低于 200℃。
     管式反应器 :
     混合物被送入管式反应器。反应器第一部分调整送入的乙烯的温度, 温度一般调 整为 150 ~ 170℃。 随后加入自由基引发剂, 任何在高温下能够分解出自由基的化合物或化 合物混合物均可作为引发剂使用, 可用的自由基引发剂可以是市场上买到的引发剂。聚合 反应是放热反应, 可以有若干个自由基引发剂的注入点 ( 一般为 1 ~ 5 个点 ), 通常由独立 的喷射泵进行注入。对于非极性 CTA 和极性 CTA 的加入没有限制, 可以由本领域技术人员 根据本发明所述的聚合物的最终性能要求的范围内进行调整。因此, 这两个链转移剂可以 加在任何注入点、 以任何顺序共同或分别加入到聚合物的混合物中。在聚合过程中的任何 太阳城集团在一个或多个注入点注入的一种或两种 CTA 都能产生效果, 加入的 CTA 既有新输送的 ACTA 也有循环 CTA。乙烯或和其他任意共聚单体可以在聚合工艺进行的任何太阳城集团、 在管式 反应器的任意区域、 无论是否有独立的压缩机, 均可以从一个或多个注入点 ( 一般为 1 ~ 5
     个点 ) 注入。该反应器通过如水或蒸汽等进行持续冷却。最高温度称为峰值温度和最低温 度称为自由基引发温度。所述 “最低温度” 是指本反应的开始的温度, 又称为起始温度, 该 温度较低, 且其含义是本领域技术人员能够理解的。
     合适的聚合温度范围为 80 ~ 350℃, 聚合压力范围为 100 ~ 400 兆帕。压力至少 可以在压缩阶段以及管式反应器之后进行测量 ; 温度可以在反应所有步骤中的若干太阳城集团点 进行测量。高温高压一般都会提高产量, 本领域技术人员可以选择各种相应温度以控制聚 合物分子链的结构, 例如长链支化和 / 或短链支化、 密度、 分支因子 (branching factor)、 共聚单体的分布、 熔体流动、 粘度、 分子量分布等。
     反应器的端部一般设有阀门, 该阀门控制反应器的压力, 并从反应压力降压至分 离压力。
     3) 分离 :
     分离时, 压力一般会降低到 10 ~ 45 兆帕, 优选的, 大约为 30 ~ 45 兆帕。该聚合 物与未反应的产物中分离, 例如单体或还可以加入的共聚单体等气态产物, 大部分未反应 的产物可以回收。通常低分子化合物, 如蜡等从气体中被去除。压力可以进一步降低, 以回 收未使用的产物, 如乙烯。这种气体通常是在回收再利用前进行冷却和清洗。
     然后, 将获得聚合物熔体混合造粒, 或者在一些优选的实施例中, 添加剂还可以被 添加到混合设备中。 太阳城集团更多的高压自由基聚合的乙烯均聚物和共聚物的详细资料可以在 《高分子科学与工程百科全书 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)》 第 六卷 (1986 年 ) 的第 383 ~ 410 页中找到。
     例如 MFR 等聚合物的性能, 如 LDPE 聚合物, 可以通过在聚合过程中使用所述的 CTA、 或通过改变反应温度或压力 ( 这也在一定程度上对其不饱和度产生影响 ) 进行调整。
     众所周知, 不饱和 LDPE 制备过程中, 碳 - 碳双键的含量可以在乙烯聚合的过程中 进行调整, 例如加入一种或多中多不饱和共聚单体、 链转移剂, 或同时使用上述物质, 根据 不饱和 LDPE 共聚物所要求的碳 - 碳双键的性质和数量来按照相应比例加入应乙烯 (C2)、 多 不饱和单体和 / 或链转移剂, 专利 WO 9308222 中给出了用多不饱和单体 ( 如 α, ω- 二烯 烃 ) 和乙烯进行高压聚合以增加乙烯共聚物的不饱和程度的描述, 不参加反应的双键在形 成的聚合物分子链上多不饱和单体聚合的位置上引入乙烯基支链, 其结果是, 通过无规共 聚, 不饱和的官能团被均匀分布在共聚物分子链上。另外, 如 WO 9635732 也给出了乙烯和 特定类型的多不饱和 α, ω- 二乙烯基硅氧烷进行高压自由基聚合反应方法。此外, 我们知 道, 丙烯可作为 CTA 引入上述的双键, 同时部分聚丙烯也可以与乙烯共聚反应。
     本发明还提供了为 CTA 的混合物作为链转移剂在生产聚合物中的应用。
     如上所述, 本发明所述的聚合物可与添加剂和进一步加入可用的聚合物组分进行 混合。本发明的聚合物, 可与其他可用的聚合物组分进一步结合, 优选的, 还包括添加剂, 如抗氧化剂 ; 交联剂等自由基发生剂 (free radical generating agent), 如有机过氧化 物、 防烧焦剂 (SR)、 交联促进剂 (crosslinking booster)、 稳定剂、 加工助剂、 滞燃添加剂、 水树阻滞添加剂 (water tree retardant additive)、 酸中和剂、 无机填料、 稳压作用体 (voltage stabilizer) 等在聚合物领域公知的物质。
     因此, 所得到的聚合物具有优越的电性能尤其专为交流电缆优选的应用。进一步 的实施例中, 本发明聚合物的电性能也可优选的满足直流的应用。上文所定义的极性 CTA, 尤其是 CTA 混合物, 优选的用于生产应用于电缆的聚合物。 本发明所述聚合物的应用
     本发明的新型聚合物非常适用于传统聚合物广泛应用的领域中, 本发明所述聚合 物, 优选的, 应用于 W&C 中。
     通常在 W&C 应用中, 所述聚合物中乙烯均聚物或共聚物 ( 优选为 LDPE 聚合物 ) 的密度, 优选为大于 0.860g/cm3, 但乙烯均聚物或共聚物密度优选为不超过 0.960g/cm3。 所述乙烯均聚或共聚物 ( 即所述优选聚合物 ) 的 MFR2(2.16kg, 190 ℃ ) 优选为 0.01 ~ 50g/10min, 更优选为 0.1 ~ 20g/10min, 最优选为 0.2 ~ 10g/10min。
     本发明的进一步目的是提供一种电缆, 尤其是电力电缆, 包括由一个或多个外层 包裹的导体, 其中, 所述外层中至少有一层含有本发明所提供的工艺生产的、 具备上面所述 电性能的聚合物。
     本发明的优选的聚合物为交联聚合物, 所述聚合物优选应用于交联电缆。交联可 利用辐射或自由基生成剂 ( 也称为交联剂 ) 通过自由基反应实现, 所述自由基生成剂可以 是过氧化物, 包括无机和有机的过氧化物。 最为常用的交联方法是通过官能团进行交联, 例 如通过水解与聚合物相连 ( 通过共聚或接枝的方式相连 ) 的可水解的硅烷基团, 并随后通 过硅醇缩合催化剂缩合反应生成硅醇基团。在优选的实施例中, 经交联后的交联聚合物拥 有上下文或在权利要求中所述的较好的电性能。
     本发明从而提供了一种电缆, 包括由一个或多个外层包裹得导体, 其中, 所述外层 中至少有一层含有上述的聚合物。
     本发明上下文中所述 “导体” 是由一个或多个的电线组成。此外, 电缆可包括一个 或多个所述导体。所述导体为优选的电导线。
     根据本发明的一个优选实施例, 所述电缆中, 至少一层绝缘层包含本发明中所述 的聚合物。众所周知, 绝缘层对电性能具有很高的要求。
     根据本发明进一步的优选实施例, 所述电缆为电力电缆, 包括按照如下顺序排布 的至少一个内半导电层、 绝缘层和外半导电层, 并可选用护套层 (jacketing layer) 包裹, 其中, 至少一层, 并优选为绝缘层, 含有本发明所述聚合物。
     所述电力电缆被定义为在任何电压下工作具有传输电力的电缆, 通常所述电压高 于 1 千伏。所述电压可以是交替的 ( 交流电 )、 定向的 ( 直流电 )、 或瞬变的 ( 脉冲电流 )。 本发明所提供的聚合物非常适合于电力电缆的应用, 特别适用于电压为 6 千伏以上的中压 (MV)、 高电压 (HV) 和超高压 (EHV) 的电力电缆, 上述的名称的含义是本领域技术人员熟知 的, 并指明了所述电缆的应用电压。
     本发明所提供的聚合物非常适合作为交流电缆的外层材料, 也因其出色的空间电 荷和直流导电等性能, 所以也具有良好的电性能, 可以满足直流电缆外层材料的要求。
     根据本发明一个的优选实施方式, 所述电缆为电力电缆, 尤其是交流电力电缆, 其 中, 包括如下顺序排列的至少一层内半导体层、 绝缘层和外半导电层, 还可以包裹有套层 ; 其中, 上述的至少一层, 优选为绝缘层, 包含有本发明上文所述或在权利要求中所定义的聚 合物。
     根据本发明的电力电缆的一个优选实施例, 其中, 至少有一个外层为由本发明所
     提供的聚合物的作为单独聚合物组分的绝缘层。 然而, 应当理解的是, 该外层的聚合物中可 以加入添加剂, 所述添加剂可以是与载体聚合物混合后加入, 例如, 作为本技术领域所说的 母料加入。
     更优选的, 所述电力电缆为可交联的电力电缆, 交联后的交联电力电缆具有如上 文所提及的较好的电性能。
     本发明还提供了一种制作电缆, 尤其是可交联电力电缆的工艺, 所述制作工艺包 括特定加工的步骤, 尤其包括 ( 共 ) 挤出步骤, 在导体上形成一个或多个外层, 所述外层中 至少有一层含有本发明所述的聚合物。
     此处所述 “( 共 ) 挤出” 是指, 在有两个或更多外层的情况下, 可以通过已公开的技 术, 将所述的各层通过各自单独的步骤挤出, 或至少两个或全部的外层在同一挤出步骤共 挤出。
     测定方法
     除非在说明书或实验的部分另有说明, 下述方法用于对本发明性能的测定。熔体 流动速率测定 :
     熔体流动速率 (MFR) 按照 ISO 1133 标准进行测定, 以 g/10min 作为单位进行表 征。MFR 为聚合物流动性能的指标, 因此可以表示聚合物的加工性能。熔体流动速率越高, 聚合物的粘度越低。对于聚乙烯来讲, 该 MFR 为 190℃温度下, 且在诸如 2.16kg(MFR2) 或 21.6kg(MFR21) 不同的负荷条件测定。对于聚丙烯而言, MFR 在 230℃温度下测定。
     密度测试 :
     密度按照 ISO 1183D 标准进行测定 ; 样品的制备依照 ISO 1872-2 标准执行。 10 千 伏电缆的 Tanδ 测试方法 :
     电缆的生产
     含有抗氧化剂和过氧化二异丙苯的聚合物颗粒生产的 CCV 型 10 千伏迈菲引导电 缆 (Maillefer pilot cable line)。 所述电缆绝缘层平均厚度为 3.4 毫米 ( 内半导体层为 0.9 毫米厚, 外半导电层是 1 毫米厚 )。导体为截面积为 50 平方毫米的铝绞线。电缆 1+2 结构 ( 即内半导电层首先覆盖在导体上, 然后其余两层共挤出, 覆盖在在已经包裹内半导 电层的导体上 )。所用的内、 外层半导电层的半导体材料为 LE0592( 北欧化工 (Borealis) 公司提供的一种商业化的半导体材料 )。电缆芯线的生产速度为 1.6m/min。
     电缆长度
     电缆样品准备
     每根电缆截取 12.5 米用于测试 ; 损耗因子 (loss factor) 的人为试验所需的电缆 长度约为 11 米。 所截取的长度符合 IEC60502-2 标准, 即测试对象安全保护圈 (guard ring) 的人为试验距离≥ 10 米。
     预处理
     电缆在测试前在 70℃的通风烘箱进行 72 小时热处理。处理完的样品保存在密封 的铝袋中, 以备 Tanδ 测试。
     测试方法
     损耗因子测试电缆的两端被电场缓冲织物 (electric field grading cloths) 包 裹, 每个终端 (termination) 长 0.7 米。电缆的两端被放入充满了 SF6- 气体的塑料袋中并用胶带密封, 所述 SF6- 气体是用于在最大的测试电压 ( 交流 55 千伏 ) 范围内提高电晕起 始电压。
     在应力锥外 20 厘米处设有安全保护圈。在绝缘屏上开有一个 2 毫米狭缝。一块 5 厘米长的厚壁热缩管 ( 购自 Raychem 公司 ) 设于安全保护圈外, 以避免测试过程中的任何 因高电应力端产生局部放电和 / 或漏电造成的影响。
     测试用的那段电缆长度包裹于 0.45 米宽、 0.2 毫米厚的铝箔 (6-7 层 ) 中, 然后用 一根连续的绝缘热缩管覆盖。
     所有 Tanδ 测试过程中, 电缆都盘绕放在大型的通风的烘箱内, 电缆的终端安装 连接到通风烤箱外面的高电压互感器上。所述安全保护圈也在烤箱外。
     为了使整个电缆在等温条件下测试, 在每个温度条件间进行测试时都要求进行 2 小时的预热过程。因此, 电缆通过烤箱加热来达到所需温度, 而不是由导体发热来升温。
     电缆尺寸测试之后, 决定 50 赫兹条件下的测试电压, 该测试电压相当于 5、 10、 15、 20 和 25 千伏 / 毫米的导电应力。
     Tanδ 测试使用的电桥为 Schering Bridge Tettex2801 H1-64 型。该系统依照 Tanδ 所要求的标准进行测试前的预检查。 实验部分
     预备本发明实施例 1 ~ 4 及 6、 和对比例 5 的聚合物。
     所有聚合物皆为高压反应器中生成的低密度聚乙烯。 本发明所述的聚合物按下述 方法进行生产 :
     实施例 1, 含丙醛 (PA) 的 LDPE
     乙烯在装有中间冷却器的 5 级预压器和 2 级超高压压缩机中进行压缩, 以使初始 反应压力达到 2200bar, 压缩机总输出速度为 30 吨 / 小时。 在压缩过程中, 丙醛 (PA) 作为链 转移剂以约 10.9 千克 / 小时的速度加入, 以将聚合物 MFR 维持在 2.2g/10min。压缩的混合 物在内径为约 40 毫米、 总长度为 1200 米的前方入料式三区管式反应器内预热到约 165℃, 在预热后, 立即注入市场购得的、 溶解在异十二烷溶剂中的过氧化物自由基引发剂混合物, 其加入量应使放热聚合反应温度达到约 295℃峰值, 然后冷却到大约 225℃。随后的第二、 第三个反应温度峰值分别约为 285℃和 268℃, 第二个峰值之后经过冷却下降到约 247℃。 反应混合物随后通过启动阀控制进行减压、 冷却, 聚合物从未反应气体中分离。
     实施例 2, 含丙烯 (C3) 和丙醛 (PA) 的 LDPE
     乙烯在装有中间冷却器的 5 级预压器和 2 级超高压压缩机中进行压缩, 以使初始 反应压力达到 2300bar, 压缩机机总输出速度为 30 吨 / 小时。在压缩过程域内, 丙醛 (PA) 作为链转移剂以约 6.4 千克 / 小时的速度加入, 同时丙烯作为链转移剂以约 52 千克 / 小时 的速度加入, 以维持聚合物 MFR 为 2.0g/10min。压缩的混合物在内径为约 40 毫米、 总长度 为 1200 米的前方入料式三区管式反应器内预热到约 165℃。预热后注入市场购得的、 溶解 在异十二烷溶剂中的过氧化自由基引发剂混合物, 其加入量应使放热聚合反应温度达到约 291℃峰值, 然后冷却到大约 227℃。随后的第二、 第三个反应温度峰值分别约为 283℃和 266℃, 并在第二个峰值后经过冷却下降到约 235℃。反应混合物随后通过启动阀控制进行 降压、 冷却, 聚合物从未反应气体中分离。
     实施例 3, 含丙烯 (C3) 和丙醛 (PA) 的 LDPE
     乙烯在装有中间冷却器的 5 级预压器和 2 级超高压压缩机中进行压缩, 以使初始 反应压力达到 2500bar, 压缩机机总输出速度为 30 吨 / 小时。在压缩过程内, 丙醛 (PA) 作 为链转移剂以约 5.6 千克 / 小时的速度加入中, 同时丙烯作为链转移剂以约 78 千克 / 小时 的速度加入到反应中, 以维持聚合物 MFR 为 2.0g/10min。压缩的混合物在内径为约 40 毫 米、 总长度为 1200 米的前方入料式三区管式反应器内预热到约 165℃, 预热后, 注入市场购 得的、 溶解在异十二烷溶剂中的过氧化自由基引发剂混合物, 其用量应使放热聚合反应温 度达到约 288℃峰值, 然后冷却到大约 225℃, 随后的第二、 第三个反应温度峰值分别约为 285℃和 268℃, 在第二个温度峰值后经过冷却下降到约 228℃。反应混合物随后通过启动 阀控制进行降压、 冷却, 聚合物从未反应气体中分离。
     实施例 4, 含丙烯 (C3) 和丙醛 (PA) 的 LDPE
     乙烯在装有中间冷却器的 5 级预压器和 2 级超高压压缩机中进行压缩, 以使初始 反应压力达到 2500bar, 压缩机机总输出速度为 30 吨 / 小时。在压缩过程中, 丙醛 (PA) 以 约 4 千克 / 小时的速度作为链转移剂加入, 同时丙烯作为链转移剂以约 107 千克 / 小时的 速度加入, 以维持聚合物 MFR 为 2.0g/10min。压缩的混合物在内径为约 40 毫米、 总长度为 1200 米的前方入料式三区管式反应器内预热到约 165℃, 预热后, 注入通过市场购得的、 溶 解在异十二烷溶剂中的过氧化自由基引发剂混合物, 其加入量应是放热聚合反应温度达到 约 287℃峰值, 然后冷却到大约 225℃ ; 随后的第二、 第三个反应温度峰值分别约为 286℃和 269℃, 同样的, 第二个温度峰值后经过冷却下降到约 230℃。 反应混合物随后通过启动阀控 制进行降压、 冷却, 聚合物从未反应气体中分离。
     对比例 5, 含丙烯 (C3) 的 LDPE
     乙烯在装有中间冷却器的 5 级预压器和 2 级超高压压缩机中进行压缩, 以使初始 反应压力达到 3000bar, 压缩机总输出速度为 30 吨 / 小时。 在压缩过程中, 丙烯作为链转移 剂以约 177 千克 / 小时的速度加入, 以维持聚合物 MFR 为 1.8g/10min。压缩的混合物在内 径为约 40 毫米、 总长度为 1200 米的前方入料式三区管式反应器内预热到约 165℃。预热 后, 注入市场购得的、 溶解在异十二烷溶剂中的过氧化自由基引发剂混合物, 其加入量应使 放热聚合反应温度达到约 280℃峰值, 然后冷却到大约 225℃, 随后的第二、 第三个反应温 度峰值分别约为 272℃和 258℃, 同样的, 第二个温度峰值后经过冷却下降到约 245℃。 反应 混合物随后通过启动阀控制进行降压、 冷却, 聚合物从未反应气体中分离。
     实施例 6, 含丙醛 (PA) 和丙烯 (C3)
     乙烯在装有中间冷却器的 5 级预压器和 2 级超高压压缩机中进行压缩, 以使初始 反应压力达到 2600bar, 压缩机总输出速度为 30 吨 / 小时。 在压缩过程中, 丙醛 (PA) 以约 4 千克 / 小时的速度作为链转移剂加入, 同时丙烯作为链转移剂以约 77 公斤 / 小时的速度加 入, 以维持聚合物的 MFR 为 1.9g/10min。压缩的混合物在内径为约 40 毫米、 总长度为 1200 米的前方入料式三区管式反应器内预热到约 165 ℃, 预热后, 注入市场购得的、 溶解在异 十二烷溶剂中的过氧化自由基引发剂混合物, 其用量应使放热聚合反应温度达到约 281℃ 峰值, 然后冷却到大约 208℃, 随后的第二、 第三个反应温度峰值分别约为 282℃和 262℃, 同样的, 第二个温度峰值后经过冷却下降到约 217℃。 反应混合物随后通过启动阀控制进行 降压、 冷却, 聚合物从未反应气体中分离。
     上 述 实 施 率 和 对 比 例 中 得 到 的 聚 合 物 中 加 入 0.2wt % 的 抗 氧 化 剂 (CAS 号96-69-5) 为, 并且加入 2wt%的过氧化物 (CAS 号 80-43-3) 作为交联剂。
     相关特征数据
     实施例 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6
     MFR2(g/10min) 2.2 2.0 2.0 1.8 1.8 1.9 密度 (kg/m3) 921.8 921.4 921.9 921.5 921.9 920.4介质损耗测试 : 样品的制备和检测方法依照上文所述的 “在 10 千伏电缆的 Tanδ 测试方法” 进行。
     表1: 电性能检测数据和结果, 其中例 5 指的是对比例 5, Tanδ 值在 10 千伏电缆 上进行测量。
     表中数据确实地表明, 在诸如低温 (25℃ )、 低电介质应力 (5 千伏 / 毫米 ) 以及高 温 (130℃ )、 高电介质应力 (25 千伏 / 毫米 ) 时, 通过极性 CTA 和非极性 CTA 结合使用的方 式来获得在低介电损耗的聚合物。
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一种 聚合物 生产工艺 以及 用于 电线电缆
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