太阳城集团

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摘要
申请专利号:

CN201010531423.8

申请日:

2010.11.04

公开号:

太阳城集团CN102050708B

公开日:

2015.01.14

当前法律状态:

有效性:

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07C 43/225申请日:20101104|||公开
IPC分类号: C07C43/225; C09K19/20; C09K19/46; H01P1/18; H01Q3/30; H01Q21/00 主分类号: C07C43/225
申请人: 默克专利股份有限公司
发明人: L·利曹; W·宾德尔; 真边笃孝; H·亨泽尔
地址: 德国达姆施塔特
优先权: 2009.11.04 DE 102009051904.1
专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 邓毅
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201010531423.8

授权太阳城集团号:

太阳城集团102050708B||||||

法律状态太阳城集团日:

2015.01.14|||2012.12.12|||2011.05.11

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及包含以线型方式排列的五个或更多个苯环以及在这些环之间的两个桥接单元的液晶化合物,其中这些单元的至少一个表示-CF2O-桥。本发明另外涉及液晶介质和包含这些介质的高频元件,特别是天线,尤其是用于千兆赫范围的。

权利要求书

1: 式 I 的化合物 其中 B1 表示 -CF2O-、 -CH2O-、 -CH2-CH2-、 -CF2CF2-、 -CH2CF2-、 -CH = CH-、 -CF = CF-、 -CF = CH-、 -C ≡ C-、 -(CO)O-, 2 B 表示 -CF2O-, Z 表示 F、 Cl、 SCN、 NCS、 CN、 OCN、 NCO、 三氟甲基或三氟甲氧基, 1-4 X 彼此独立地表示 F、 Cl 或 H, 1-6 Y 彼此独立地表示 H、 F、 Cl 或 T, 1-6 L 彼此独立地表示 H 或 T, T 表示具有最多 6 个碳原子的烷基、 烷氧基、 链烯基、 链烯氧基或炔基, R 表示具有 1 到 15 个 C 原子的未取代的烷基, 其中另外地, 该基团中的一个或多个 CH2 基团可以各自彼此独立地被 -C ≡ C-、 -CH = CH-、 -CF = CF-、 -CF = CH-、 -CH = CF-、 -(CO) O-、 -O(CO)-、 -(CO)- 或 -O- 以使得 O 原子不直接彼此相连的方式代替, F、 Cl、 Br、 CN、 CF 3、 OCF3、 SCN、 NCS 或 SF 5, m 表示 2、 3 或 4, 以及 n、 o 彼此独立地表示 0、 1 或 2, 其中 m+n+o = 3 或 4。
2: 根据权利要求 1 的化合物, 其特征在于 B1 表示 -CF2O- 基团。
3: 根据权利要求 1 或 2 的化合物, 其特征在于 m = 2。
4: 根据权利要求 1 到 3 的一项或多项所述的化合物, 其特征在于 n 和 o 均为 1。
5: 根据权利要求 1 到 4 的一项或多项所述的化合物, 其特征在于如果 n = 1、 m=2并 且 o = 0, 则至少一个 Y 或 L 表示基团 T。
6: 液晶介质, 其特征在于其包含一种或多种根据权利要求 1 到 5 的一项或多项所述的 式 I 的化合物。
7: 根据权利要求 6 的液晶介质, 其特征在于其另外包含一种或多种选自式 II 化合物的 化合物 : 其中 L11 表示 R11 或 X11, L12 表示 R12 或 X12, R11 和 R12 彼此独立地表示具有 1 到 17、 优选 3 到 10 个 C 原子的未氟化的烷基或未氟化 的烷氧基或者具有 2 到 15、 优选 3 到 10 个 C 原子的未氟化链烯基、 未氟化链烯氧基或未氟 化烷氧基烷基, 2 X11 和 X12 彼此独立地表示 F、 Cl、 Br、 -CN、 -NCS、 -SCN、 -SF5、 具有 1 到 7 个 C 原子的氟化 烷基或氟化烷氧基或者具有 2 到 7 个 C 原子的氟化链烯基、 氟化链烯氧基或氟化烷氧基烷 基, p 表示 0 或 1, Z11 到 Z13 彼此独立地表示反式 -CH = CH-、 反式 -CF = CF-、 -C ≡ C- 或单键, 并且 到 彼此独立地表示 a)1, 4- 亚苯基, 其中一个或多个, 优选一个或两个 CH 基团可被 N 代替, b) 反式 -1, 4- 亚环己基或亚环己烯基, 其中另外地, 一个或两个不相邻的 CH2 基团可 被 -O- 和 / 或 -S- 代替, 并且其中 H 可被 F 代替, c)1, 4- 亚萘基, 以及其中, 在基团 a) 和 b) 中, 一个或多个 H 原子也可被 Br、 Cl、 F、 CN、 -NCS、 -SCN、 SF 5、 C1-C10 烷基、 C3-C6 环烷基、 C1-C10 烷氧基或单或多氟化的 C1-C10 烷基或烷氧基代替。
8: 根据权利要求 6 或 7 的液晶介质, 其特征在于在介质中式 I 的化合物的浓度在总计 从 5%到 95%的范围。
9: 根据权利要求 1 到 5 的一项或多项所述的式 I 化合物在液晶混合物中的用途。
10: 根据权利要求 1 到 5 的一项或多项所述的式 I 化合物在用于高频技术的元件中的 用途。
11: 制备根据权利要求 6 到 8 的一项或多项所述的液晶介质的方法, 其特征在于将一种 或多种式 I 的化合物与一种或多种选自如权利要求 6 所示的式 II 的化合物的化合物, 以及 任选地与一种或多种其他的化合物以及任选地与一种或多种添加剂混合。
12: 用于高频技术的元件, 其特征在于它包含根据权利要求 6 到 8 的一项或多项所述的 液晶介质。
13: 根据权利要求 12 的元件, 其特征在于它是一种或多种功能上连接的相移器。
14: 根据权利要求 6 到 8 的一项或多项所述的液晶介质在用于高频技术的元件中的用 途。
15: 相控阵天线, 其特征在于它包含一个或多个根据权利要求 12 或 13 的一项或多项所 述的元件。

说明书


液晶化合物

    技术领域 本发明涉及包含五个或更多个苯环以及在这些环之间的两个桥接单元的新型化 合物, 其中这些单元的至少一个表示 -CF2O- 桥。本发明另外涉及液晶介质和包括这些介质 的高频元件, 特别是天线, 特别是用于千兆赫范围的。该液晶介质用于例如用于可谐调的 “相控阵” 天线的微波的相移。
     液晶介质已有一段太阳城集团被用于电光学显示器 ( 液晶显示器 -LCD) 以显示太阳城集团。已 经提出将包含五个环和 -CF2O- 桥的化合物用于显示设备, 例如在文献 JP 2009-074050 和 WO 2008/105286 中。
     然 而, 近 来, 也 已 提 出 将 液 晶 介 质 用 在 用 于 微 波 技 术 的 元 件 中, 例 如 在 DE 102004029429A 和 JP 2005-120208(A) 中。
     液晶介质在高频技术中的工业上有价值的应用是基于它们的介电性质能 通过可变电压得以控制的性能, 特别是对于千兆赫的范围。这使得能够构造不包含 任 何 活 动 部 件 的 可 谐 调 天 线 (A.Gaebler, A.Moessinger, F.Goelden,等, “Liquid Crystal-ReconfigurableAntenna Concepts for Space Applications at Microwave andMillimeter Waves” , International Journal of Antennas andPropagation, 2009 卷, 论文号 876989, 7 页, 2009, doi : 10.1155/2009/876989)。
     DE 102004029429A 描述了常规的液晶介质在微波技术中, 特别是在相移器 (phase shifter) 中的应用。该文件已经研究了液晶介质太阳城集团它们在相应的频率范围内的性质。
     然而, 迄今已知的组合物或单独化合物通常存在着缺点。除了其它缺陷外, 它 们中的大多数产生不利的高损耗率和 / 或不充分的相移或者不够的材料品质 (material quality)。
     对于在高频技术中的应用, 要求具有特别的、 迄今为止相当不平常、 罕有的性质或 性质组合的液晶介质。
     因此需要具有改善性质的液晶介质的新型元件。特别是, 在微波范围的损耗率必 须减小以及材料品质 (η) 必须改善。
     此外, 存在着改善元件的低温行为的需要。操作性质和货架寿命的改善在此都是 必需的。
     因此, 存在着对于相应实际应用具有合适的性质的液晶介质的相当大的需求。
     发明内容 令人惊奇地, 现在已经发现, 使用根据本发明的化合物来获得具有合适的向列相 范围和高 Δn 的液晶介质是可能的, 其中该液晶介质不具有现有技术材料的缺点, 或至少 仅以显著降低的程度具有这样的缺点。
     本发明涉及式 I 的化合物
     其中
     B1 表示 -CF2O-、 -CH2O-、 -CH2-CH2-、 -CF2CF2-、 -CH2CF2-、 -CH = CH-、 -CF = CF-、 -CF = CH-、 -C ≡ C-、 -(CO)O-, 优选 -CF2O-, 2
     B 表示 -CF2O-,
     Z 表示 F、 Cl、 SCN、 NCS、 CN、 OCN、 NCO、 三氟甲基或三氟甲氧基, 1-4
     X 彼此独立地表示 F、 Cl 或 H, 优选 F 或 H, 1-6
     Y 彼此独立地表示 H、 F、 Cl 或 T, 1-6
     L 彼此独立地表示 H 或 T,
     T 表示具有最多 6 个碳原子, 优选具有 1 到 3 个碳原子的烷基、 烷氧基、 链烯基、 链 烯氧基或炔基, 优选烷基,
     R 表示具有 1 到 15 个 C 原子的未取代的烷基, 此外, 在该基团中的一个或多个 CH2 基可以各自彼此独立地被 -C ≡ C-、 -CH = CH-、 -CF = CF-、-CF = CH-、 -CH = CF-、 -(CO) O-、 -O(CO)-、 -(CO)- 或 -O- 以使得 O 原子不直接彼此相连的方式代替, 表示 F、 Cl、 Br、 CN、 CF 3、 OCF3、 SCN、 NCS 或 SF5,
     m 表示 2、 3 或 4, 优选 2, 以及
     n、 o 彼此独立地表示 0、 1 或 2, 优选 0 或 1,
     其中 m+n+o = 3 或 4, 优选 4,
     并且其中, 在一个优选的具体实施方案中, 如果 n = 1、 m = 2 和 o = 0, 特别是对 3 4 于 n+m+o = 3, 则至少一个 Y 或 L 表示基团 T。L 或 L 特别优选表示基团 T。
     根据本发明的化合物具有相对高的清亮点、 极高的介电各向异性 (Δε)、 高光学 各向异性 (Δn) 和有利地高的太阳城集团分子纵轴的旋转粘度, 特别是对于 T ≠ H 的情况。单独 或与其他的介晶组分混合地, 它们具有在宽温度范围内的向列相。这些性质使得它们特别 适用于用于高频技术的元件中, 特别是在液晶相移器中。
     基团 R 优选表示具有 1 到 15 个 C 原子的烷基, 其中此外, 在该基团中的一个或多 个 CH2 基可各自彼此独立地被 -C ≡ C-、 -CH = CH-、 -(CO)O-、 -O(CO)-、 -(CO)- 或 -O- 以使 得 O 原子不直接彼此连接的方式代替。
     因此本发明示例性的具体实施方案为以下结构 :
     其中可变的基团如上定义。 式 I 的化合物可以有利地如下面可以看到的示例性的合成路线 ( 示意式 1) 制备 :
     示意式 1. 式 I 的化合物的示例性的合成。R1/R1 = C1-6- 烷基或一起地任选为烷基化的亚烷基。
     苯环之间的连接通常通过 Suzuki 偶联由相应的取代的芳基卤化物和硼酸衍生物 形成。 若苯环通过 -CF2O- 基团连接, 则该单元通常通过二硫代原酸酯 (dithioorthoesters) 的氧化氟化作用制备, 而该原酸酯由双 ( 烷基硫代 ) 碳鎓盐与苯酚衍生物的反应形成 ( 参 见例如 EP 1259503B1)。
     根据本发明的液晶介质包含一种或多种式 I 的化合物以及任选至少一种其他化 合物, 优选介晶化合物。因此该液晶介质优选包含两种或更多种化合物。优选的介质包含 式 I 的优选化合物。
     液晶介质的其他组分优选选自式 II 的化合物 :
     其中 L11 表示 R11 或 X11,L12 表示 R12 或 X12,
     R11 和 R12 彼此独立地表示具有 1 到 17、 优选 3 到 10 个 C 原子的未氟化的烷基或未 氟化的烷氧基或者具有 2 到 15、 优选 3 到 10 个 C 原子的未氟化链烯基、 未氟化链烯氧基或 未氟化烷氧基烷基, 优选烷基或未氟化链烯基, 11 12
     X 和 X 彼此独立地表示 F、 Cl、 Br、 -CN、 -NCS、 -SCN、 -SF5、 具有 1 到 7 个 C 原子的 氟化烷基或氟化烷氧基或者具有 2 到 7 个 C 原子的氟化链烯基、 氟化链烯氧基或氟化烷氧 基烷基, 优选氟化烷氧基、 氟化链烯氧基、 F 或 Cl,
     p 表示 0 或 1,
     Z11 到 Z13 彼此独立地表示反式 -CH = CH-、 反式 -CF = CF-、 -C ≡ C- 或单键, 以及
     到表示a)1, 4- 亚苯基, 其中一个或多个、 优选一个或两个 CH 基可被 N 代替,
     b) 反式 -1, 4- 亚环己基或亚环己烯基, 其中另外地, 一个或两个不相邻的 CH2 基团 可被 -O- 和 / 或 -S- 代替, 以及其中 H 可被 F 代替,
     c)1, 4- 亚萘基,
     以及其中, 在基团 a) 和 b) 中, 一个或多个 H 原子也可被 Br、 Cl、 F、 CN、 -NCS、 -SCN、 SF5、 C1-C10 烷基、 C3-C6 环烷基、 C1-C10 烷氧基或单或多氟化的 C1-C10 烷基或烷氧基代替,
     优选彼此独立地表示,
     其中 R13 表示 Cl、 C1-7- 烷基或 C3-6 环烷基。
     在本发明的一个优选的具体实施方案中, 该液晶介质包含一种或多种式 I 的化合 物和一种或多种式 II 的化合物。
     根据本申请的液晶介质优选包含总计 5 到 95%、 优选 10 到 90%以及特别优选 15 到 80%的式 I 的化合物。
     根据本发明的液晶介质优选包含 10%或更少、 优选 5%或更少、 特别优选 2%或更 少、 非常特别优选 1%或更少以及特别是完全不包含具有仅两个或更少的五 - 和 / 或六元环 的化合物。
     根据本申请的液晶介质优选包含总计 10 到 100%、 优选 20 到 95%以及特别优选 25 到 90%的式 I 和 II 的化合物。
     根据本发明, 该式 II 的化合物优选以占混合物整体 10%到 90%、 更优选 15%到 85%、 甚至更优选 25%到 80%以及非常优选 30%到 75%的总浓度使用。
     此外, 该液晶介质可包含进一步的添加剂, 如稳定剂、 手性掺杂剂和纳米颗粒。各 个所加入的化合物以 0.01 到 6%、 优选 0.1 到 3%的浓度使用。然而液晶混合物的剩余成 分, 即液晶或介晶化合物的浓度数据在不考虑这些添加剂的浓度的情况下来表示。
     液晶介质优选包含 0 到 10wt%, 特别是 0.01 到 5wt%以及特别优选 0.1 到 3wt% 的稳定剂。该介质优选包含一种或多种选自 2, 6- 二叔丁基苯酚、 2, 2, 6, 6- 四甲基哌啶或 2- 苯并三唑 -2- 基苯酚的稳定剂。这些助剂对本领域技术人员是已知的且可商购获得, 例 如作为光稳定剂。
     因此, 本发明的具体实施方案还在于一种制备液晶介质的方法, 其特征在于将一 种或多种式 I 的化合物与一种或多种选自如上所述式 I I 化合物的化合物, 以及任选地一 种或多种其他的化合物以及任选地与一种或多种添加剂混合。
     在本申请中, 术语 “介电正性” 描述的是其中 Δε > 3.0 的化合物或组分, “介电中 性” 描述的是其中 -1.5 ≤ Δε ≤ 3.0 的那些以及 “介电负性” 描述的是其中 Δε < -1.5 的那些。 各种化合物的介电各向异性由 10%的分别各个化合物在向列相主体混合物中溶解 的结果而测定。若各种化合物在主体混合物中的溶解度小于 10%, 则浓度降低为 5%。测 试混合物的电容在具有垂面配向的盒以及在具有沿面配向的盒中测定。 两类盒的盒厚度为 大约 20μm。施加的电压为频率 1kHz 以及有效值一般 0.5V 到 1.0V 的矩形波, 但总是选定 使得低于各个测试混合物的电容阈值。
     Δε 定义为 (ε||-ε ⊥ ), 而 ε 平均为 (ε||+2ε ⊥ )/3。
     用于介电正性化合物的主体混合物是混合物 ZLI-4792, 以及用于介电中性和介电 负性的化合物的为混合物 ZLI-3086, 二者均来自 MerckKGaA( 德国 )。化合物的介电常数的 绝对值由加入所研究的化合物时主体混合物的各值的变化而测定。 将这些值外推到所研究 化合物的 100%浓度处。
     在 20℃的测量温度下具有向列相的组分这样测定, 所有其他的类似于化合物进行 处理。
     在本申请中的术语 “阈值电压” 指的是光学阈值并且是对于 10%相对对比度 (V10) 而言的, 以及术语 “饱和电压” 指的是光学饱和并且是对于 90%相对对比度 (V90) 而言的, 在 两种情况下除非另有说明。若明确提及, 仅使用电容性阈值电压 (V0), 也称作 Freedericks 阈值 (VFr)。
     在本申请中指出的参数范围均包括极限值, 除非另有明确指出。
     表示性质的不同范围的不同上下限值彼此组合产生另外的优选范围。
     在本申请全文中, 除非另有明确指出, 采用以下条件和定义。所有的浓度以重量 百分比描述并以各混合物整体来计, 所有的温度以摄氏温度描述并且所有温度差以差示 度来描述。所有对于液晶而言典型的物理性质根据 “Merck Liquid Crystals, Physical Properties of LiquidCrystals” , Status 1997 年 11 月, Merck KGaA( 德国 ) 测定并且 是对于 20 ℃的温度而言的, 除非另有说明。光学各向异性 (Δn) 在 589.3nm 的波长下测 定。介电各向异性 (Δε) 在 1kHz 的频率下测定。阈值电压以及所有其他电光学性质采用 Merck KGaA( 德国 ) 生产的测试盒测定。用于测定 Δε 的测试盒具有大约 20μm 的盒厚 度。电极是具有 1.13cm2 的面积和保护环的环形 ITO 电极。取向层, 对于垂面取向 (ε||) 是来自 Nissan Chemicals( 日本 ) 的 SE-1211, 对于沿面取向 (ε ⊥ ) 来自 JapanSynthetic Rubber( 日本 ) 的聚酰亚胺 AL-1054。电容采用使用具有 0.3Vrms 电压的正弦波的 Solatron 1260 频率响应分析器来测定。 用于电光学测量的光为白光。 在这里使用采用可商购得到的 来自 Autronic-Melchers( 德国 ) 的 DMS 仪器的配置 (set-up)。特征电压在垂直观测下测 定。分别对于 10%、 50%以及 90%相对对比度测定阈值 (V10)、 中灰 (V50) 以及饱和 (V90) 电 压。
     如 在 A.Penirschke, S.Müller, P.Scheele, C.Weil, M.Wittek, C.Hock 和 R.Jakoby “ :Cavity Perturbation Method forCharacterization of Liquid Crystals up to 35GHz” , 34th EuropeanMicrowave Conference-Amsterdam, 第 545-548 页中所述的, 研究 液晶介质太阳城集团在微波频率范围内它们的性质。
     在这方面还与 A.Gaebler F.S.Müller, A.Penirschke和 R.Jakoby“Direct Simulation of Material Permittivites...” , 12MTC2009-International Instrumentation and Measurement TechnologyConference, Singapore, 2009(IEEE), 第 463-467 页, 和 DE 102004029429A( 其中类似地详细描述了测量 方法 ) 进行比较。
     将液晶引入聚四氟乙烯 (PTFE) 毛细管中。 毛细管具有 180μm 的内半径和 350μm 的外半径。有效长度是 2.0cm。将充满的毛细管引入具有 30GHz 的共振频率的腔的中心。 该腔具有 6.6mm 的长度、 7.1mm 的宽度和 3.6mm 的高度。然后施加输入信号 ( 源 ) 并使用商业的矢量网络分析器记录输出信号的结果。
     在采用填充有液晶的毛细管的测量以及没有填充有液晶的毛细管的测 量 之 间 的 共 振 频 率 以 及 Q 因 子 的 变 化, 借 助 于 如 描 述 在 A.Penirschke, S.Müller, P.Scheele ,C.Weil ,M.Wittek ,C.Hock 和 R.Jakoby : “ Cavity Perturbation Method for Characterizationof Liquid Crystals up to 35GHz” , 34th European MicrowaveConference-Amsterdam, 第 545-548 页中的等式 10 和 11 而用来确定在相应目标 频率下的介电常数以及损耗角。
     垂直以及平行于液晶指向矢的该性质的分量值通过在磁场中液晶的配向而获得。 为此, 采用永磁体的磁场。磁场的浓度是 0.35 特斯拉。相应地设定磁铁的配向, 然后相应 地旋转过 90°。
     在所述微波范围中的介电各向异性定义为 Δεr ≡ (εr, ||-εr, ⊥ )。
     可调制性 (modulatability) 或可谐调性 (tuneability)(τ) 定义为
     τ ≡ (Δεr/εr, ||)
     材料品质 (η) 定义为
     η ≡ (τ/tanδεr, max.), 且最大介电损耗因子 tan δεr, max. :
     tan δεr, tanδεr, max. ≡ max.{tanδεr, ⊥ ; ||}
     其由 tanδεr 的测量值的最大值产生。
     优选的液晶材料的材料品质 (η) 为 5 或更多, 优选 6 或更多, 优选 8 或更多, 优选 10 或更多, 优选 15 或更多, 优选 17 或更多, 特别优选 20 或更多以及非常特别优选 25 或更 多。
     在相应的元件中, 优选的液晶材料具有 15° /dB 或更多、 优选 20° /dB 或更多、 优 选 30° /dB 或更多、 优选 40° /dB 或更多、 优选 50° /dB 或更多、 特别优选 80° /dB 或更 多以及非常特别优选 100° /dB 或更多的相移器品质。
     在本申请中, 术语 “化合物” 既指一种化合物也指多种化合物, 除非另有说明。
     根 据 本 发 明 的 液 晶 介 质 优 选 在 各 种 情 况 下 具 有 至 少 从 -20 ℃ 到 80 ℃、 优选 从 -30℃到 85℃以及非常特别优选 -40℃到 100℃的向列相。该相特别优选扩展到 120℃ 或更高、 优选 140℃或更高以及非常特别优选到 180℃或更高。这里术语 “具有向列相” 指 的是一方面在相应温度下在低温下观察不到近晶相以及结晶, 另一方面从向列相起加热没 有出现澄清。低温下的研究在相应温度下在流量式粘度计中进行, 以及通过在具有盒厚度 5μm 的测试盒中储存至少 100 小时来检验。在高温下, 通过常规方法在毛细管中测量清亮 点。
     根据本发明的液晶介质优选具有 90℃或更高、 更优选 100℃或更高、 甚至更优选 120℃或更高、 特别优选 150℃或更高以及非常特别优选 170℃或更高的清亮点。
     根据本发明的液晶介质的在 1kHz 和 20℃下的 Δε 优选为 1 或更多、 更优选 2 或 更多以及非常优选 3 或更多。
     根据本发明的液晶介质在 589nm(NaD) 以及 20℃下的 Δn 优选在从 0.20 或更多到 0.90 或更少的范围, 更优选在 0.25 或更多到 0.90 或更少的范围, 甚至更优选在 0.30 或更 多到 0.85 或更少的范围, 以及非常特别优选在 0.35 或更多到 0.80 或更少的范围。
     在本申请的一个优选具体实施方案中, 根据本发明的液晶介质的 Δn 优选为 0.50 或更多, 更优选 0.55 或更多。
     此外, 根据本发明的液晶介质特征在于在微波范围内的高各向异 性。 双折射率是 例如在大约 8.3GHz 下优选 0.14 或更多, 特别优选 0.15 或更多, 特别优选 0.20 或更多, 特 别优选 0.25 或更多以及非常特别优选 0.30 或更多。此外, 双折射率优选为 0.80 或更少。
     然而, 在一些具体实施方案中, 还可以有利地使用具有负值介电各向异性的液晶。
     所用的液晶是单独的物质或混合物, 它们优选具有向列相。
     包含液晶介质或至少一种根据本发明的化合物的优选元件是相移器、 变容二极 管、 天线阵 ( 例如用于无线电、 移动通信、 微波 / 雷达及其它数据传输的 )、 ‘匹配电路自适 应滤波器’ 等。优选用于如上定义的高频技术的元件。还优选可通过不同的施加电压来调 制的元件。非常特别优选的元件是相移器。在优选的具体实施方案中, 将多个相移器功能 上连接, 产生例如相控的分组天线。分组天线采用排列在矩阵中的发射或接受元件的相移 以通过干涉获得波束。成行或栅格形式的相移器的平行排列使得能构成所谓的 “相控阵” , 其能用作用于高频 ( 例如千兆赫范围 ) 的可谐调的发射或接收天线。根据本发明的相控阵 天线具有非常宽的可使用的接受锥体。 优选的应用是在来自汽车、 船舶、 飞行器、 空间旅行以及卫星技术领域的有人或无 人驾驶运载工具上的雷达装置以及数据传输设备。
     对于生产合适的元件、 特别是相移器而言, 一般将根据本发明的液晶介质引入具 有小于 1mm 的横截面以及几厘米的长度的矩形腔内。该腔具有沿两个长侧面安装的相反的 电极。这样的配置是本领域技术人员熟悉的。通过施加可变电压, 可在后面的操作中谐调 液晶介质的介电性质以设定不同的天线频率或方向。
     术语 “烷基” 优选包括具有 1 到 15 个碳原子的直链和支化烷基, 特别是直链基团 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基和庚基。通常优选具有 2 到 10 个碳原子的基团。
     术语 “链烯基” 优选包括具有 2-15 个碳原子的直链和支化的链烯基, 特别是直 链 基 团。 特 别 优 选 的 链 烯 基 是 C2-C7-1E- 链 烯 基、 C4-C7-3E- 链 烯 基、 C5-C7-4- 链 烯 基、 C6-C7-5- 链烯基和 C7-6- 链烯基, 特别是 C2-C7-1E- 链烯基、 C4-C7-3E- 链烯基和 C5-C7-4- 链 烯基。 其他优选的链烯基的实例是乙烯基、 1E- 丙烯基、 1E- 丁烯基、 1E- 戊烯基、 1E- 己烯基、 1E- 庚烯基、 3- 丁烯基、 3E- 戊烯基、 3E- 己烯基、 3E- 庚烯基、 4- 戊烯基、 4Z- 己烯基、 4E- 己 烯基、 4Z- 庚烯基、 5- 己烯基、 6- 庚烯基等。通常优选具有最多 5 个碳原子的基团。
     术语 “烷氧基” 优选包括式 CnH2n+1-O- 的直链基团, 其中 n 表示 1 到 10。n 优选为 1 到 6。优选的烷氧基是例如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 正丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基、 正庚 氧基、 正辛氧基、 正壬氧基、 正癸氧基。
     术语 “氧杂烷基” 或 “烷氧基烷基” 优选包括式 CnH2n+1-O-(CH2)m 的直链基团, 其中 n 和 m 彼此独立地表示 1 到 10。优选, n 为 1 以及 m 为 1 到 6。
     术语 “氟化烷基” 优选包括单或多氟化的基团。包括全氟化基团。特别优选 CF3、 CH2CF3、 CH2CHF2、 CHF2、 CH2F、 CHFCF3 和 CF2CHFCF3。
     术语 “氟化烷氧基基团” 优选包括单或多氟化的基团。包括全氟化基团。特别优 选 OCF3。
     在本申请中, 高频技术指的是具有在 1MHz 到 1THz、 优选从 1GHz 到 500GHz、 更优选
     2GHz 到 300GHz、 特别优选从 5 到 150GHz 范围的频率的应用。
     根据本发明的液晶介质可以通常的浓度包含进一步的添加剂和手性掺杂剂。 这些 进一步的组分的总浓度在基于全部混合物 0%到 10%、 优选 0.1%到 6%的范围内。所用的 各个化合物的浓度各自优选在 0.1%到 3%的范围内。当论及在本申请中的液晶介质的液 晶组分以及液晶化合物的值和浓度范围时, 不考虑这些和类似的添加剂的浓度。
     根据本发明的液晶介质由多种化合物组成, 优选 3 至 30 种, 更优选 4 至 20 种, 以 及非常优选 4 至 16 种的化合物。这些化合物以常规方式混合。通常, 将以较少的量使用的 所需量的化合物溶解于以较大的量使用的化合物中。 如果温度高于以较高浓度使用的化合 物的清亮点, 则可特别容易观察到溶解过程的进行完全。然而, 还可以以其它 常规方式制 备所述介质, 例如, 使用所谓的预混合 ( 其例如可以是化合物的同系混合物或低共熔混合 物 ), 或者使用所谓的 “多瓶” 体系制备 ( 其组分是本身待用的混合物 )。
     在本申请中给出的所有温度值, 例如熔点 T(C, N) 或 T(C, S), 从近晶相 (S) 到向列 相 (N) 的转变 T(S, N) 和液晶的清亮点 T(N, I), 都以摄氏度 (℃ ) 给出, 并且所有的温度差 都是差示度。
     在本申请中, 高频技术指的是具有在从 1MHz 到 1THz、 优选从 1GHz 到 500GHz、 优选 2GHz 到 300GHz、 特别优选从约 5 到 150GHz 范围的频率的应用。该应用优选是在其中 ‘相控 阵’ 模块可用于收发天线中的适于通讯传输的微波频谱或相邻范围内。 在本申请和以下实施例中, 液晶化合物的结构通过缩写标明, 其中按照下面的表 A 和 B 转换为化学式。所有基团 CnH2n+1 和 CmH2m+1 是分别具有 n 和 m 个 C 原子的直链烷基 ; n、 m 和 k 是整数并优选表示 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11 或 12。表 B 中的编码是一目了然的。 在表 A 中, 仅指出了母结构的缩写。在每种情况下, 母结构的缩写之后接着用破折号隔开的 1* 2* 1* 2* 取代基 R 、 R 、 L 和 L 的编码。
     优选的混合物组分列于表 A 和 B 中。 表A
     表B
     以下实施例用来说明本发明, 而不以任何方式限制它。
     然而, 从物理性质出发所属技术领域的技术人员能够清楚能获得什么样的性质以 及它们能在什么范围内改变。特别的, 能优选获得的各种性质的组合因此对所属技术领域 技术人员而言是明确的。
     实施例
     所用的炔烃若不能商购获得则通过标准实验方法合成。 合成实施例 1.1)
     将 120g(430mmol) 的 联 苯 2 溶 于 500ml 的 THF 中,并 且 在 -70 ℃ 下 加 入 188ml(470mmol) 的 2.5M 正丁基锂在正己烷中的溶液。在此温度下 30min 后, 使 CO2 通入设 备, 以及将批料用冷却的 THF 稀释, 将内部温度保持低于 60℃。在反应平息后, 将反应混合 物与水 -30℃搅拌并采用盐酸酸化。将有机相蒸发, 以及将残余物从异丙醇中结晶。15
     102050708 A CN 102050713说明书13/18 页在 氮 气 氛 下,将 111g(370mmol) 的 酸 3、 47ml(480mmol) 的 丙 二 硫 醇、 42ml(480mmol) 的三氟甲磺酸、 145ml 的甲苯以及 145ml 的异辛烷归并在一起, 并将其在水 分离器上加热沸腾。 当水的形成完成时, 将 400ml 的二丁醚在 80℃下加入该批料, 并在室温 下加入 1000ml 的二乙醚。接着将混合物冷却到 0℃。抽吸过滤所沉淀的固体并将其干燥。
     1.2)
     将溶于 200ml 二氯甲烷的 39ml(280mmol) 的三乙胺和 54g(280 mmol) 的苯酚 5 的 混合物在 20℃下加至 124g(240mmol) 的三氟甲磺酸 (triflate)4 在 400ml 二氯甲烷中的 悬浮液, 将该混合物再搅拌 60min。接着将 77g(480mmol) 的三乙胺三氟化氢在 -70℃下加 入该批料。在于 -70℃下 60min 后, 加入溶于 30ml 二氯甲烷中的 15ml(600mmol) 的溴。在 30min 后, 将批料在 75min 的过程中温热至 -30℃, 并加入 41ml(480mmol) 的吗啉。在 0℃ 下 1 小时后, 将 150ml 的 47%氢氧化钾溶液加入到在 600g 的冰 / 水混合物上的反应混合物 中。将有机相用二氯甲烷萃取, 以及将归并的有机相干燥及蒸发。将残余物用正庚烷萃取, 以及将萃取物通过硅胶过滤。
     1.3) 化合物 9 类似于上述方法制备。
     在 氮 气 氛 下, 将 75g(160mmol) 溴 化 物 9 溶 于 580ml 的 二 噁 烷 中, 并 加 入 49g(190mmol) 双 ( 频那醇酯基 (pinacolato)) 二硼。接着将 43g(440mmol) 的乙酸钾和 3.4g 的 PdCl2-dppf 加至混合物, 然后将其在 100℃下加热 6h。将 1000ml 的 MTB 醚和 300ml 的水在室温下加至批料。用 MTB 醚萃取水相, 将归并的有机相用水和氯化钠溶液洗涤、 干燥 和蒸发。将残余物通过硅胶, 得到的产物从乙醇中结晶。
     1.5)
     将 6g(20mmol) 的偏硼酸钠八水合物首先引入 15ml 的水中, 并加入 30ml 的 THF、 286mg(0.4mmol) 的双 ( 三苯基膦 ) 钯 (II) 氯化物以及 0.05ml(0.4mmol) 的肼氢氧化物, 并在室温下搅拌混合物 5min。接着加入溶于 70ml 的 THF 中的 10g(20mmol) 溴化物 6 和 10.6g(20mmol) 硼酸酯 (boronic ester)10。将批料在回流下加热 8h。冷却后, 将批料用 200ml 的 MTB 醚稀释。将有机相蒸发, 以及将残余物从正庚烷 / 甲苯 (9 ∶ 1) 和丙酮中结 晶。
     Δε = +42.5
     Δn = 0.211
     γ1 = 5890mPa·s
     C 86 N 236 I
     2.1)
     在 氮 气 氛 下, 在 -20 ℃ 下 将 35ml(55mmol) 的 丁 基 锂 在 己 烷 中 的 15 % 溶 液 加 入 8.6ml(50mmol) 的 2, 2, 6, 6- 四甲基哌啶在 THF 中的溶液中, 并将混合物搅拌 20min。 在 -70℃下将溶液加到 24g(50mmol) 的溴化物 9 的溶液。在 1 小时之后, 加入溶于 30ml 的
     THF 中的 5.6ml(50mmol) 的 N- 甲酰哌啶。接着除去冷却。将批料在 -10℃下水解以及使用 盐酸酸化。将有机相用碳酸氢钠溶液洗涤、 干燥以及蒸发。使残余物通过硅胶 ( 氯丁烷 )。
     2.2)
     在氮气氛下, 将 5.4g(14mmol) 的乙基三苯基溴化鏻悬浮在 100ml 的 THF 中, 以及 在 0℃下加入 1.5g(13mmol) 的叔丁醇钾。在 30min 后, 加入 6.1g(12mmol) 的醛 12 的溶液。 将混合物在室温下搅拌 60h。 接着将水加入批料, 接着将其用盐酸酸化并用庚烷稀释。 将有 机相用碳酸氢钠溶液洗涤、 干燥以及蒸发。使残余物通过硅胶 ( 庚烷 )。
     2.3)
     将 2.2g(4.2mmol) 的苯乙烯 13 溶于 20ml 的 THF 中并在铂催化剂上氢化。将溶液 蒸发并通过硅胶 ( 庚烷 )。
     2.4) 硼酸酯 15 的合成类似上述方法 1.4 进行。
     2.5)16 的合成类似 11 的制备 ( 实施例 1.5) 进行。
     Δε = +35.5Δn = 0.159
     γ1 = 8584mPa·s
     C 80 SmA(39)N 101 I
     混合物实施例 1
     制备具有如下表所示的组成和性质的液晶混合物。组分 (16) 是来自合成实施例 2.5) 的化合物。
     将该液晶混合物用于在微波领域的应用, 特别是用于相移器 (‘相控阵’ )。 根据说明书的本发明的具体实施方案和变量的进一步的组合还由以下权利要求得到。21

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