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感光性树脂组合物.pdf

摘要
申请专利号:

CN201510618503.X

申请日:

2015.09.24

公开号:

CN105467756A

公开日:

2016.04.06

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/004申请日:20150924|||公开
IPC分类号: G03F7/004; G02F1/1335 主分类号: G03F7/004
申请人: 东京应化工业株式会社
发明人: 田所恵典; 石川达郎; 木下哲郎
地址: 日本神奈川县
优先权: 2014-195198 2014.09.25 JP
专利代理机构: 北京市金杜律师事务所11256 代理人: 杨宏军; 牛蔚然
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法律状态
申请(专利)号:

CN201510618503.X

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.10.17|||2016.04.06

法律状态类型:

太阳城集团实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供适合用于形成黑色矩阵层的感光性树脂组合物,形成的感光性树脂层的电阻值高,形成图案时的光刻特性也优异。所述感光性树脂组合物含有具有Cardo骨架的树脂(A)、光聚合引发剂(B)、硅烷偶联剂(C)及着色剂(D),所述感光性树脂组合物的特征在于,所述着色剂(D)包含经环氧树脂被覆处理的炭黑。

权利要求书

1.一种感光性树脂组合物,其含有具有Cardo骨架的树脂(A)、
光聚合引发剂(B)、硅烷偶联剂(C)及着色剂(D),其特征在
于,所述着色剂(D)包含经环氧树脂被覆处理的炭黑。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述硅烷偶
联剂(C)含有下述通式(C0)表示的化合物,

式(C0)中,
Yc01为可以被氨基取代的碳原子数1~6的亚烷基,
Rc1~Rc3各自独立地为碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~10
的烷基、碳原子数3~7的环烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数
7~10的芳烷基,Rc1~Rc3中的至少1个为烷氧基,
Rc4为下式(C-1)或(C-2)表示的基团,
Rc5为氢原子、芳香族烃基、环状的脂肪族烃基、杂环、或碳原
子数1~20的烷基,
Rc6为氢原子、芳香族烃基、环状的脂肪族烃基、杂环、或碳原
子数1~20的烷基,
*为键合位点,

3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,还含有沸点为200℃
以上的溶剂(S1)。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,体积固有电
阻率值为1.0×1013(Ω·cm)以上。

说明书

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物。

背景技术

液晶板、尤其是TN方式、STN方式等的液晶板,以及触摸传
感器面板(touchsensorpanel)具备用于增强图像的对比度的黑色矩
阵层、通常形成有RGB(包括红(R)、绿(G)、蓝(B)各色)
的着色层的彩色滤光片。该黑色矩阵层和着色层可通过重复进行下
述工序而形成,所述工序为:将分散有黑色或各种颜色的着色剂的
感光性树脂组合物涂布在基板上,进行干燥后,将得到的涂膜曝光、
显影,形成所期望的图案。

一直以来,黑色矩阵层的形成采用了通过光刻法等将分散有炭
黑等黑色颜料的有机树脂膜图案化的方法(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006-330209号公报

发明内容

虽然黑色矩阵层的光密度(OD值)可通过增加炭黑等黑色颜料
的含量来提高,但存在越增加具有导电性的炭则黑色矩阵层的电阻
值越低的问题。

尤其是对于移动用终端而言,由于金属布线与黑色矩阵层直接
接触,所以对黑色矩阵层要求高的电阻值。

本发明是鉴于上述情况而完成的,本发明的课题在于提供一种
感光性树脂组合物,其是适合用于形成黑色矩阵层的感光性树脂组
合物,其中,形成的感光性树脂层的固有体积电阻率值高,形成图
案时的光刻特性也优异。

本发明为一种感光性树脂组合物,其含有具有Cardo骨架
(Cardo-skeleton)的树脂(A)、光聚合引发剂(B)、硅烷偶联剂
(C)及着色剂(D),其特征在于,上述着色剂(D)包含经环氧
树脂被覆处理的炭黑。

在本说明书及本权利要求书中,“脂肪族”是相对于芳香族而
言的相对概念,其定义如下:是指不具有芳香性的基团、化合物等。

所谓“烷基”,只要没有特别说明,则包含直链状、支链状及
环状的一价饱和烃基。

所谓“亚烷基”,只要没有特别说明,则包含直链状、支链状
及环状的二价饱和烃基。烷氧基中的烷基亦如此。

“卤代烷基”是烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代
的基团,作为该卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原
子。

“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基的氢原子的
一部分或全部被氟原子取代的基团。

所谓“结构单元”,是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、
共聚物)的单体单元。

所谓“从丙烯酸酯衍生的结构单元”,是指丙烯酸酯的烯键式
双键断裂而构成的结构单元。

“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端的氢原子
被有机基团取代的化合物。

就丙烯酸酯而言,与α位的碳原子键合的氢原子可以被取代基
取代。取代该与α位的碳原子键合的氢原子的取代基(Rα)为氢原
子以外的原子或基团,例如可举出碳原子数1~5的烷基、碳原子数
1~5的卤代烷基、羟基烷基等。需要说明的是,所谓丙烯酸酯的α
位的碳原子,只要没有特别说明,则是指羰基所键合的碳原子。

以下,有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代的丙
烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外,有时将丙烯酸酯和α取代丙烯
酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。

所谓“从羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”,
是指羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物的烯键式双键断裂而构成的结
构单元。

所谓“羟基苯乙烯衍生物”,是指包含羟基苯乙烯的α位的氢
原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代的产物、以及它们的衍生
物的概念。作为它们的衍生物,可举出将α位的氢原子任选被取代
基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子用有机基团取代而得的产物、
在α位的氢原子任选被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合羟基
以外的取代基而得的产物等。需要说明的是,所谓α位(α位的碳原
子),只要没有特别说明,则是指苯环所键合的碳原子。

作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基,可举出与上述α
取代丙烯酸酯中作为α位的取代基而列举的基团相同的基团。

所谓“从乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单
元”,是指乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯键式双键断裂
而构成的结构单元。

所谓“乙烯基苯甲酸衍生物”,是指包含乙烯基苯甲酸的α位
的氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代的产物、以及它们的
衍生物的概念。作为它们的衍生物,可举出将α位的氢原子任选被
取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子用有机基团取代而得的
产物、在α位的氢原子任选被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上
键合羟基及羧基以外的取代基而得的产物等。需要说明的是,所谓α
位(α位的碳原子),只要没有特别说明,则是指苯环所键合的碳原
子。

所谓“苯乙烯衍生物”,是指苯乙烯的α位的氢原子被烷基、
卤代烷基等其他取代基取代的产物。

所谓“从苯乙烯衍生的结构单元”、“从苯乙烯衍生物衍生的
结构单元”,是指苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯键式双键断裂而构成
的结构单元。

上述作为α位的取代基的烷基优选为直链状或支链状的烷基,
具体可举出碳原子数1~5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正
丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。

此外,作为α位的取代基的卤代烷基,具体可举出将上述“作
为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部用卤素原子取代
而得的基团。作为该卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、
碘原子等,特别优选为氟原子。

此外,作为α位的取代基的羟基烷基,具体可举出将上述“作
为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部用羟基取代而得
的基团。该羟基烷基中的羟基数优选为1~5,最优选为1。

记载为“任选具有取代基”的情况下,包含用一价基团取代氢
原子(-H)的情况和用二价基团取代亚甲基(-CH2-)的情况两者。

“曝光”是指包含所有的放射线照射的概念。

根据本发明,可提供一种感光性树脂组合物,其适合用于形成
黑色矩阵层,而且,形成的感光性树脂层的固有体积电阻率值高,
形成图案时的光刻特性也优异。

附图说明

图1是说明本发明的实施例中形成的感光性树脂图案的图案角
度的图。

附图标记说明

1...基板

2...感光性树脂图案

具体实施方式

《感光性树脂组合物》

本发明为一种感光性树脂组合物,其含有具有Cardo骨架的树
脂(A)、光聚合引发剂(B)、硅烷偶联剂(C)及着色剂(D),
其特征在于,上述着色剂(D)包含经环氧树脂被覆处理的炭黑。

[具有Cardo骨架的树脂(A)]

作为具有Cardo骨架的树脂,只要是具有Cardo骨架作为基本骨
架的树脂,则没有特别限定,其中,下式(a-1)表示的树脂是优选
的。由于具有Cardo结构的树脂的耐热性、耐化学药品性高,因此
能够提高感光性树脂组合物的耐热性及耐化学药品性。


<Xa>

上式(a-1)中,Xa表示下式(a-2)表示的基团。下式(a-2)
中,*表示键合位点(下文中同样。)。


<Ra1、Ra2>

上式(a-2)中,Ra1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烃
基、或卤素原子,Ra2各自独立地表示氢原子或甲基,Wa表示单键或
下式(a-3)表示的基团。


<Ya>

此外,上式(a-1)中,Ya表示从二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)
后的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣
康酸酐、苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲
基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐(ChlorendicAnhydride)、
甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

<Za>

此外,上式(a-1)中,Za表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基后
的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出均苯四甲酸二酐、二苯甲
酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐等。

此外,上式(a-1)中,m表示0~20的整数。

本发明的感光性树脂组合物所含有的具有Cardo骨架的树脂
(A)的比例,相对于固态成分(除去感光性树脂组合物中的后述溶
剂(S)后的成分整体)为10~50质量%、优选为15~40质量%、进
一步优选为20~35质量%的范围。

此外,树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为1000以上、40000
以下,更优选为2000以上、30000以下。通过使重均分子量为1000
以上,可提高耐热性、膜强度,此外,通过为40000以下,可获得
相对于显影液的充分的溶解性。

[光聚合引发剂(B)]

作为该光聚合引发剂,例如可举出2-((苯甲酰基氧基)亚氨
基)-1-(4-(苯硫基)苯基)辛烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-
羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟
基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-
酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-
二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲
硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉
基苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰
基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸
甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、苯甲酸
4-二甲基氨基-2-乙基己酯、苯甲酸4-二甲基氨基-2-异戊酯、苄基-β-
甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-
乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯
噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮(2,4-dimethylthioxanthone)、1-氯-4-丙
氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异
丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌
(1,2-benzanthraquinone)、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化
苯甲酰、过氧化异丙苯(cumeneperoxide)、2-巯基苯并咪唑、2-巯
基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯
基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基
二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二
甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻
乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯
偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二
甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对
二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-
二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、
二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯
基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,3-双
(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、
2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯
基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三
氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双
(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三
氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、
2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧
基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-
溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)
苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基
均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三
嗪等。

此外,可以在上述光聚合引发剂中组合光引发助剂。

作为上述光引发助剂,例如可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、
三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、
4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯
甲酸-2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨
基)二苯甲酮(通称米蚩酮(Michler’sketone))、4,4’-双(二乙基
氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-
二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。上述光引发助剂可以单独
使用或组合2种以上使用。

本发明的感光性树脂组合物所含有的光聚合引发剂(B)的比例,
相对于固态成分(除去感光性树脂组合物中的后述溶剂(S)后的成
分整体)为1~20质量%、优选为1~15质量%、进一步优选为2~7
质量%的范围。

[硅烷偶联剂(C)]

本发明的感光性树脂组合物含有硅烷偶联剂(C)。

本发明中,硅烷偶联剂(C)没有特别限定,但例如优选含有下
述通式(C0)表示的化合物。


[上式中,Yc01为可以被氨基取代的碳原子数1~6的亚烷基,
Rc1~Rc3各自独立地为碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~10的烷基、
碳原子数3~7的环烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数7~10的
芳烷基,Rc1~Rc3中的至少1个为烷氧基,Rc4为(C-1)或(C-2)表
示的基团,Rc5为氢原子、芳香族烃基、环状的脂肪族烃基、杂环、
或碳原子数1~20的烷基,Rc6为氢原子、芳香族烃基、环状的脂肪
族烃基、杂环、或碳原子数1~20的烷基,*为键合位点。]

<Yc01>

Yc01为可以被氨基取代的碳原子数1~6的亚烷基。

作为碳原子数1~6的亚烷基,具体而言,可举出亚甲基[-CH2-];
-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)
-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基;亚
乙基[-CH2CH2-];-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C
(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基;1,3-亚丙基(亚
正丙基)[-CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-
等烷基-1,3-亚丙基;1,4-亚丁基[-CH2CH2CH2CH2-];-CH(CH3)
CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基-1,4-亚丁基;1,5-亚戊
基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。

本发明中,Yc01优选为碳原子数1~4的亚烷基,该亚烷基优选
为直链状,特别优选为1,3-亚丙基。

此外,本发明中,Yc01为碳原子数1~6的亚烷基的一部分被氨
基取代的基团时,优选为碳原子数1~6的直链状的亚烷基的一部分
被氨基取代的基团。

<Rc1~Rc3>

Rc1~Rc3各自独立地为碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~10
的烷基、碳原子数3~7的环烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数
7~10的芳烷基,Rc1~Rc3中的至少1个为烷氧基。

〔碳原子数1~6的烷氧基〕

作为碳原子数1~6的烷氧基,优选为碳原子数1~5的烷氧基,
更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁
氧基,最优选为甲氧基、乙氧基。

〔碳原子数1~10的烷基〕

作为碳原子数1~10的烷基,优选为直链状或支链状的烷基,具
体而言,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔
丁基、戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、
2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。

〔碳原子数3~7的环烷基〕

作为碳原子数3~7的环烷基,可举出2-甲基-2-金刚烷基、2-乙
基-2-金刚烷基、1-甲基-1-环烷基、1-乙基-1-环烷基等,更具体而言,
可举出1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、
2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。

〔碳原子数6~10的芳基〕

作为碳原子数6~10的芳基,可举出苯基、苄基、甲苯基、邻二
甲苯基。

〔碳原子数7~10的芳烷基〕

作为碳原子数7~10的芳烷基,可举出苄基、苯乙基、1-萘基甲
基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基。

本发明中,Rc1~Rc3中的至少1个为烷氧基。对于本发明而言,
优选Rc1~Rc3中的至少1个为碳原子数1~3的烷氧基,其中特别优选
为甲氧基。此外,优选Rc1~Rc3中至少2个为甲氧基,特别优选Rc1~Rc3
全部为甲氧基。

<Rc4>

Rc4为下述通式(C-1)或(C-2)表示的基团。


[上式中,Rc5为氢原子、芳香族烃基、环状的脂肪族烃基、杂环、
或碳原子数1~20的烷基,Rc6为氢原子、芳香族烃基、环状的脂肪
族烃基、杂环、或碳原子数1~20的烷基,*为键合位点。]

<Rc5、Rc6>

Rc5为氢原子、芳香族烃基、环状的脂肪族烃基、杂环、或碳原
子数1~20的烷基,Rc6为氢原子、芳香族烃基、环状的脂肪族烃基、
杂环、或碳原子数1~20的烷基。

以下,对作为Rc5或Rc6的芳香族烃基、环状的脂肪族烃基、杂
环、或碳原子数1~20的烷基进行说明。

〔芳香族烃基〕

芳香族烃基为具有芳香环的烃基。

本发明中,芳香族烃基的碳原子数优选为3~30,更优选为5~30,
进一步优选为5~20,特别优选为6~15,最优选为6~10。其中,该
碳原子数不包含取代基的碳原子数。

作为芳香族烃基具有的芳香环,具体可举出苯、联苯、芴、萘、
蒽、菲等芳香族烃环;构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂
原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子,可举出氧
原子、硫原子、氮原子等。

作为芳香族烃基,具体可举出从上述芳香族烃环除去1个氢原
子而得的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代的基团(例如,
苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基
等从芳基烷基中的芳基再除去1个氢原子而得的基团);从含有2
个以上的芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去2个氢原
子而得的基团等。上述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数
优选为1~4,更优选为1~2,特别优选为1。

本发明中,作为芳香族烃基,优选为苯基、萘基等。

〔环状的脂肪族烃基〕

环状的脂肪族烃基可以为多环式,也可以为单环式。作为单环
式的脂环式烃基,优选为从单环烷烃中除去了1个氢原子的基团。
作为该单环烷烃,优选碳原子数3~6的单环烷烃,具体可举出环戊
烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基,优选为从多环烷烃中除
去了2个氢原子的基团,作为该多环烷烃,优选碳原子数7~12的多
环烷烃,具体可举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷(isobornane)、
三环癸烷、四环十二烷等。

〔杂环〕

作为杂环,可举出以下(r-hr-1)~(r-hr-62)所示的杂环式基团。



〔碳原子数1~20的烷基〕

作为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~10的烷基,
特别优选为碳原子数1~5的烷基;优选为直链状或支链状的烷基,
具体可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、
戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲
基丙基、2,2-二甲基丁基等。

上述基团中,优选甲基或乙基。

本发明中,作为Rc5或Rc6,优选为氢原子、碳原子数1~5的烷
基、杂环式基团或芳香族烃基。

以下记载通式(C0)表示的化合物的具体例。式中,Me是指甲
基(下文中同样)。


本发明的感光性树脂组合物含有的硅烷偶联剂(C)的比例,相
对于固态成分(感光性树脂组合物中的除下述溶剂(S)以外的成分
整体)而言,为0.05~10质量%、优选为0.1~8质量%、进一步优选
为0.5~5质量%的范围。

就本发明的感光性树脂组合物而言,通过包含含有下文所述的
经环氧树脂被覆处理的炭黑的着色剂,能够使形成的感光性树脂层
的体积电阻率值非常高。

另一方面,使用经环氧树脂被覆处理的炭黑时,由环氧基导致
的耐水性的降低成为问题。这是因为,由于耐水性降低,使得感光
性树脂层的体积电阻率值也降低。

因此,推测通过使本发明的感光性树脂组合物含有上述硅烷偶
联剂(C),能够提高感光性树脂层的耐水性。特别地,推测当上述
硅烷偶联剂(C)具有尿素骨架(-N-C(=O)-N-)时,能够对提高
耐水性作出很大贡献。

此外,推测通过含有硅烷偶联剂(C),能够使相对于基板的密
合性也提高,因此,能够防止感光性树脂层在图案化后从基板剥离,
耐蚀刻性也提高。

[着色剂(D)]

本发明含有着色剂(D),上述着色剂(D)包含经环氧树脂被
覆处理的炭黑。

环氧树脂相对于炭黑的被覆量,优选相对于炭黑和环氧树脂的
总量为1~30wt%。

通过为上述下限值以上,能够获得高于未处理的炭黑的分散性、
分散稳定性、绝缘性。此外,通过为上述上限值以下,能够使分散
性良好。

此外,使用经环氧树脂被覆处理的炭黑作为着色剂(D)时,优
选进行调整以使得形成的膜的每1μm膜厚的OD(OpticalDensity,
光密度)值成为3.0以上、优选为3.5以上。若每1μm膜厚的OD
值为3.5以上,则在用作为彩色滤光片的黑色矩阵时,能够获得充分
的显示对比度,能够获得必要的性能。

将使用本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层用作黑
色矩阵时,若增加炭黑的含量,则作为黑色矩阵的光密度(OD值)
提高。

另一方面,增加具有导电性的炭黑的含量,将成为降低黑色矩
阵的固有体积电阻率值的原因。

推测由于本发明采用经环氧树脂被覆处理的炭黑作为向感光性
树脂组合物中添加的黑色着色剂,所以在增加形成的感光性树脂层、
黑色矩阵的OD值的同时,也能够实现增高固有体积电阻率值。

作为除经环氧树脂被覆处理的炭黑以外的着色剂,例如可举出
日本特开昭60-237403号公报、及日本特开平4-310901号公报中记
载的颜料或染料。

例如,可举出染料索引(C.I.;TheSocietyofDyersandColourists
公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体可举出被赋
予了如下所述的染料索引(C.I.)号的化合物。

C.I.颜料黄1(以下,“C.I.颜料黄”相同,仅记载编号。)、3、
11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、
71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、
106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、
127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、
154、155、156、166、167、168、175、180、185;

C.I.颜料橙1(以下,“C.I.颜料橙”相同,仅记载编号。)、5、
13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、
61、63、64、71、73;

C.I.颜料紫1(以下,“C.I.颜料紫”相同,仅记载编号。)、19、
23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;

C.I.颜料红1(以下,“C.I.颜料红”相同,仅记载编号。)、2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、
22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、
48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、
58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:
1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、
144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、
175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、
194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、
226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;

C.I.颜料蓝1(以下,“C.I.颜料蓝”相同,仅记载编号。)、2、
15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;C.I.颜料绿7、
C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37;

C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28;
C.I.颜料黑1、颜料黑7。

本发明的感光性树脂组合物含有的着色剂(D)的比例,相对于
固态成分(感光性树脂组合物中的除下述溶剂(S)以外的成分整体)
而言,为30~80质量%、优选为40~75质量%、进一步优选为45~70
质量%的范围。

着色剂(D)中的经环氧树脂被覆处理的炭黑的比例,优选为
80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95~100质
量%。

通过为上述范围,能够维持作为彩色滤光片的功能,灵敏度良
好,固化后的涂膜的耐热性、及耐化学药品性变得良好。

[溶剂(S)]

本发明的感光性树脂组合物优选含有溶剂(S)。溶剂(S)优
选含有沸点为200℃以上的溶剂(S1)和沸点低于200℃的溶剂(S2)。

作为溶剂(S2),优选为选自环己酮(AN)及丙二醇单甲醚乙
酸酯(PGMEA)、乙酸3-甲氧基丁酯(MA)、二丙二醇二甲醚(DMM)
及乙酸环己酯(CHXA)中的1种以上。其中,更优选为乙酸3-甲
氧基丁酯及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。

相对于溶剂(S)整体而言,(S2)的配合量可以为90~99质量
%,优选为92~98质量%,更优选为94~97质量%。

本发明中,溶剂(S)优选含有沸点为200℃以上的溶剂(S1)。

作为沸点为200℃以上的溶剂(S1),可举出1,4-丁基二甘醇
二乙酸酯(1,4-butyldiglycoldiacetate)、乙基二甘醇乙酸酯(ethyl
diglycolacetate)、γ-丁内酯(GBL)、二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)、
1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGA)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(EDGAC)、
或二乙二醇单丁醚乙酸酯(BDGAC)。

上述溶剂中,1,4-丁基二甘醇二乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、乙
基二甘醇乙酸酯是优选的。这些溶剂可以各自单独使用,或者可以
组合2种以上使用。

相对于溶剂(S)整体而言,(S1)的配合量可以为1~10质量
%,优选为2~8质量%,更优选为3~6质量%。

溶剂(S)的配合量优选相对于本发明的感光性树脂组合物整体
为70质量%~90质量%。即,本发明的感光性树脂组合物的固态成
分浓度优选为10质量%~30质量%。

可以认为,在本发明的感光性树脂组合物含有沸点为200℃以
上的溶剂(S1)的情况下,在预烘时溶剂残存于感光性树脂膜中,
因此未曝光部的环氧固化反应变慢,不易产生对未曝光部显影液溶
解性的阻碍,因此,在图案形成时不容易产生残渣。

本发明的感光性树脂组合物的体积电阻率值优选为1.0×1013
(Ω·cm)以上。

体积电阻率值如下算出。

体积电阻率值(Ω·cm)=炭黑粉体的截面积(cm2)×电阻值(Ω)
/炭黑粉体的堆高度(cm)

由于使用本发明的感光性树脂组合物形成的黑色矩阵采用了上
述着色剂(D),所以能够使固有体积电阻率值非常高。尤其是当体
积电阻率值为1.0×1013(Ω·cm)以上时,对于金属布线直接接触黑
色矩阵的移动用终端是有用的。

<任选成分>

本发明的感光性树脂组合物还可以含有光聚合性化合物(E)。

光聚合性化合物是受到紫外线等光的照射而聚合、固化的物质。
作为光聚合性化合物,优选为具有烯键式双键的化合物,具体可举
出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸
单乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、乙二醇单甲
醚丙烯酸酯、乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、
乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲
基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲
基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙
烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯
酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二
醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸
酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙
烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、
四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四
醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯
(DPTA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二
季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二季
戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基
丙烯酸酯、Cardo环氧基二丙烯酸酯等单体、低聚物类;多元醇类与
一元酸或多元酸缩合得到的聚酯预聚物与(甲基)丙烯酸反应得到
的聚酯(甲基)丙烯酸酯;多元醇和具有2个异氰酸酯基的化合物
反应后与(甲基)丙烯酸反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;双
酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚
-novolac型或甲酚-novolac型环氧树脂、resol型环氧树脂、三酚基甲
烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油基酯、多元醇聚缩水甘油基酯、
脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、及二羟基苯型环氧树脂等
环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂
等。进而,使上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与多元酸酐反应而得
的树脂也可以合适地使用。

本发明的感光性树脂组合物含有的光聚合性化合物(E)的比例,
相对于固态成分(感光性树脂组合物中的除下述溶剂(S)以外的成
分整体)而言,为1~40质量%、优选为3~30质量%、进一步优选为
5~25质量%的范围。

此外,还可以在本发明的感光性树脂组合物中添加热聚合抑制
剂、消泡剂、表面活性剂等。它们可以单独使用或并用多种。

作为上述热聚合抑制剂,可以是现有已知的热聚合抑制剂,可
举出氢醌、氢醌单乙醚等。

作为上述消泡剂,可以是现有已知的消泡剂,可举出聚硅氧烷
类、氟类化合物。

作为上述表面活性剂,可以是现有已知的表面活性剂,可举出
阴离子类、阳离子类、非离子类等的化合物。

<感光性树脂组合物的制备方法>

本发明的感光性树脂组合物可通过以下方法进行制备。

加入具有Cardo骨架的树脂(A)、光聚合引发剂(B)、硅烷
偶联剂(C)和着色剂(D)、及根据需要添加的有机添加剂等,使
用三辊研磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机进行混合(分散·混炼),
使用例如5μm膜滤器进行过滤,从而制备感光性树脂组合物。

<遮光层(黑色矩阵)的形成方法>

以下,作为使用本发明的感光性树脂组合物形成遮光层的方法
的一种实施方式,说明形成黑色矩阵的方法的例子。

首先,使用辊涂机、逆转辊涂布机(reversecoater)、棒涂机等
接触转印型涂布装置、旋转器(旋转式涂布装置)、幕涂机等非接
触型涂布装置,将本发明的感光性树脂组合物涂布至基板上。基板
可以使用具有光透过性的基板,例如玻璃基板。

涂布上述感光性树脂组合物之后,进行干燥从而除去溶剂。

接下来,经由阴型掩模照射紫外线、准分子激光等活性能量线,
部分地进行曝光。曝光可使用高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧
灯等发出紫外线的光源。照射的能量线量根据感光性树脂组合物组
成的不同而不同,但例如优选为30~2000mJ/cm2左右。

将曝光后的膜用显影液显影,由此形成黑色矩阵。显影方法没
有特别限定,例如可使用浸渍法、喷雾法等。此外,也可以采用预
湿(Pre-Wet)。图像形成后,为了提高显影液的干燥、抗蚀剂膜的
固化的效果,可以采用后烘、后光固化等。作为显影液的具体例,
可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类显影液,氢氧化钠、
氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。

实施例

以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于
以下实施例。

<感光性树脂组合物的制备>

将表1所示的各成分混合并溶解,以(S)成分成为整体的85
质量%的方式制备感光性树脂组合物。

[表1]


上表中的各缩写具有以下含义。此外,[]内的数值为配合量(质
量份)。

·(A)-1:如下所述得到的树脂(A)-1

·(A)-2:下述高分子化合物(A)-2

·(B)-1:下述化合物(B)-1

·(C)-1~(C)-7:下述化合物(C)-1~(C)-7

·(D)-1:被覆有环氧树脂的炭黑

·(D)-2:炭黑

·(E)-1:二季戊四醇六丙烯酸酯

·(S)-1:乙酸3-甲氧基丁酯/PGMEA/环己酮/1,4-丁二醇二乙
酸酯=55/20/20/5的混合溶剂。

·(S)-2:乙酸3-甲氧基丁酯/PGMEA/环己酮/丁基二甘醇乙酸
酯=55/20/20/5的混合溶剂。

·(S)-3:乙酸3-甲氧基丁酯/PGMEA/环己酮=60/20/20的混合
溶剂。

〔高分子化合物(A)-1的制造〕

首先,在500ml四颈瓶中装入235g双酚芴型环氧树脂(环氧
当量为235)、110mg四甲基氯化铵、100mg的2,6-二叔丁基-4-甲
基苯酚、及72.0g丙烯酸,在以25ml/分钟的速度向其中吹入空气的
同时,于90~100℃进行加热溶解。接着,在溶液为白浊的状态下缓
慢升温,加热至120℃使其完全溶解。此时,溶液逐渐变成透明粘
稠,在该状态下持续搅拌。在此期间,对酸值进行测定,持续加热
搅拌直至酸值变得小于1.0mgKOH/g。到酸值达到目标值为止需要
12小时。然后,冷却至室温,得到无色透明的固体状的下式(a-4)
表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。


接下来,向307.0g如上所述得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯
中加入600g的乙酸3-甲氧基丁酯并进行溶解后,混合80.5g二苯
甲酮四甲酸二酐及1g四乙基溴化铵,缓慢地升温,于110~115℃
下反应4小时。确认到酸酐基消失后,混合38.0g的1,2,3,6-四氢邻
苯二甲酸酐,于90℃下反应6小时,得到树脂(A)-1。酸酐基的
消失通过IR光谱进行确认。需要说明的是,该树脂(A)-1相当于
上式(a-1)表示的树脂。


<感光性树脂图案的形成>

使用旋转涂布机(TR25000:东京应化(株)制)将实施例及比
较例中制备的感光性树脂组合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm)
上,于100℃下进行120秒的预烘,形成膜厚为1.0μm的涂膜。接
着,使用镜面投影对准曝光器(mirrorprojectionaligner)(制品名:
TME-150RTO,株式会社TOPCON制),将曝光间隙设为50μm,
经由掩模向涂膜照射紫外线。将曝光量设为100mJ/cm2。使用26℃
的0.04质量%KOH水溶液将曝光后的涂膜显影40秒后,于230℃
下进行20分钟的后烘,由此形成包含线宽为10μm的线的感光性树
脂图案(黑色矩阵)。然后,使用230℃-20min循环式烘箱进行后
烘。制成的各感光性树脂图案的膜厚为1.0μm。

此外,对制成的各感光性树脂图案进行下述评价。结果示于表2。

[OD值的测定]

使用OD测定装置D-200II(GretagMacbeth公司制)进行了测定。

[耐水性试验]

针对上述得到的感光性树脂图案,进一步实施PCT试验
(PressureCookerTest,压力锅试验),即,于120℃下在湿度100%-2
气压的环境中放置12小时。

然后恢复至室温,在感光性树脂图案表面划上交叉切割痕(宽1
mm的格子状的切痕),进行JISZ1522中规定的胶带试验,确认感
光性树脂图案有无剥离。将完全没有剥离的情况评价为5B,将剥离
为5%以下的情况评价为4B,将剥离大于5%且为15%以下的情况评
价为3B,将剥离大于15%且为35%以下的情况评价为2B,将剥离
大于35%且为65%以下的情况评价为1B,将剥离大于65%的情况评
价为0B,记载在表2中。

[体积电阻率值]

体积电阻率值如下算出。

体积电阻率值(Ω·cm)=炭黑粉体的截面积(cm2)×电阻值(Ω)
/炭黑粉体的堆高度(cm)

[残渣]

利用测长SEM(扫描型电子显微镜,加速电压800V,商品名:
S-9220,日立制作所公司制),观察上述得到的感光性树脂图案,
确认有无残渣。

将在SEM上不能观察到残渣的情况评价为○,将在SEM上观
察到了些微残渣的情况评价为△,将在SEM上观察到了残渣的情况
评价为×,记载在表2中。

[图案直线行进性]

利用测长SEM(扫描型电子显微镜,加速电压800V,商品名:
S-9220,日立制作所公司制),观察上述得到的感光性树脂图案,
对图案直线行进性(掩模忠实性)进行评价。

将按照掩模原样地形成了良好的图案的情况评价为良好,将图
案没有良好地形成的情况评价为不好,记载在表2中。

[图案剥离]

利用测长SEM(扫描型电子显微镜,加速电压800V,商品名:
S-9220,日立制作所公司制),观察上述得到的感光性树脂图案,
将没有图案剥离的情况评价为○,将每10条线中有1~2条剥离的情
况评价为△,将每10条线中有5~10条剥离的情况评价为×,记载在
表2中。

[图案形状]

利用测长SEM(扫描型电子显微镜,加速电压800V,商品名:
S-9220,日立制作所公司制),观察上述得到的感光性树脂图案,
对图案的截面形状进行评价。将图案的矩形性非常良好的情况评价
为◎,将图案的矩形性良好的情况评价为○,将图案的矩形性不好
的情况评价为△,将图案的矩形性非常差的情况评价为×,记载在表
2中。

[图案角度]

如图1所示那样,测定基板1与图案2所成的角θ的角度。结
果示于表2。


如上述结果所示,使用本发明的感光性树脂组合物形成的感光
性树脂图案的固有体积电阻率值高,形成图案时的光刻特性优异。

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