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含AU碘系蚀刻液的处理方法以及处理装置.pdf

摘要
申请专利号:

CN201480021400.9

申请日:

2014.05.20

公开号:

CN105164317A

公开日:

2015.12.16

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C23F 1/46申请日:20140520|||公开
IPC分类号: C23F1/46; C25C1/00; C25C1/20 主分类号: C23F1/46
申请人: 朝日浦力环境科技有限公司
发明人: 古坚千绘; 小久保広宣
地址: 日本兵库县
优先权: 2013-116205 2013.05.31 JP
专利代理机构: 北京润平知识产权代理有限公司11283 代理人: 刘兵; 严政
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法律状态
申请(专利)号:

CN201480021400.9

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

2016.11.02|||2016.02.17|||2015.12.16

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供一种能够以高回收率从使用完的碘系蚀刻液中回收Au,并且恢复碘(I3-)浓度,实现蚀刻能力的再生的技术。该方法为通过电解回收含Au碘系蚀刻液中的Au,并且恢复碘(I3-)浓度的蚀刻液的处理方法,其中,所述电解在将阴极电位维持在-0.7V以上(基准电位为参照电极Ag/AgCl时)、以及将阳极电位维持在+1.0V以下(基准电位为参照电极Ag/AgCl时)下进行。

权利要求书

权利要求书
1.  一种含Au碘系蚀刻液的处理方法,该方法为通过电解回收含Au碘系蚀刻液中的Au,并且恢复碘(I3-)浓度的蚀刻液的处理方法,其特征在于,
所述电解在将阴极电位维持在-0.7V以上(基准电位为参照电极Ag/AgCl时)、以及将阳极电位维持在+1.0V以下(基准电位为参照电极Ag/AgCl时)下进行。

2.  根据权利要求1所述的处理方法,其中,所述电解是阴极和阳极被隔膜隔开的隔膜电解。

3.  根据权利要求2所述的处理方法,其中,所述隔膜电解是从所述含Au碘系蚀刻液的供给源向被所述隔膜隔开了的阴极侧连续地供给所述含Au碘系蚀刻液并回收Au后,向被所述隔膜隔开了的阳极侧供给,使碘(I3-)浓度恢复的方法,
将被所述隔膜隔开了的阴极侧的碘调整到不产生在阴极析出的Au的再溶解的浓度范围。

4.  根据权利要求3所述的处理方法,其中,使向被所述隔膜隔开了的阴极侧供给的含Au碘系蚀刻液的供给量以满足下述式(1)的方式进行调整,
电流(A(安培))>I3-浓度A×供给量B×F…(1)
(式中,
I3-浓度A:向阴极侧供给的含Au碘系蚀刻液的碘(I3-)浓度(mol/L)、
供给量B:含Au碘系蚀刻液向阴极侧的供给量(L/sec)、
F:法拉第常数(A(安培)·sec/mol))。

5.  一种含Au碘系蚀刻液的处理装置,该装置为用于通过电解回收含Au碘系蚀刻液中的Au、并且恢复碘(I3-)浓度的装置,其特征在于,该装置包括:
电解用的阴极以及阳极;
作为所述阴极或者所述阳极的电极电位的基准的参照电极;以及
基于利用所述参照电极测定的电位,以使设置所述参照电极的一侧的电极电位在规定范围的方式来控制电流或者电极间电压的电源,
未设置所述参照电极的一侧的电极具有调整电极电位为规定范围的物理单元。

6.  根据权利要求5所述的含Au碘系蚀刻液的处理装置,其中,所述物理单元为调整未设置所述参照电极的一侧的电极和液体的接触面积的单元。

说明书

说明书含Au碘系蚀刻液的处理方法以及处理装置
技术领域
本发明涉及一种含Au碘系蚀刻液的处理方法以及处理装置。具体地,涉及一种通过电解从含Au碘系蚀刻液中以高回收率有效回收金属Au,并且恢复碘(I3-)浓度,实现蚀刻能力的再生的技术。
背景技术
在半导体等集成电路基板、终端或连接器等电子部件中,从导电性和耐久性的观点考虑,Au(例如镀Au)被使用。将镀Au后的基板或电子部件的表面微细加工时,不需要的Au用蚀刻液进行溶解并除去。作为Au的蚀刻液,通常使用碘系蚀刻液。所谓的“碘系蚀刻液”,是在碘化钾(KI)水溶液中溶解了碘(I2)的溶液,碘在该水溶液中以I3-的形式存在,与该碘(I3-)反应,Au被蚀刻(溶解)。
蚀刻Au后的使用完的碘系蚀刻液中含有Au离子(例如碘化物络合物[AuI2]-)。由于Au是高价的材料,因此,提出了各种从使用完的碘系蚀刻液中回收Au的技术。作为从使用完的碘系蚀刻液中回收Au的技术,通常使用电解法。
电解法是将含Au碘系蚀刻液电解,在阴极表面使Au析出并回收的方法。回收Au后的使用完的蚀刻液,由于具有蚀刻能力的碘(I3-)被还原(I-),蚀刻能力下降,因此,不被再利用,被作为废液处理。
但是,近年来,从防止环境污染和经济要求方面考虑,不仅从使用完的碘系蚀刻液中回收Au,而且期望再生(恢复)使用完的碘系蚀刻液的蚀刻能力(碘(I3-)浓度),进行碘系蚀刻液再利用。例如在专利文献1中,提出了一种通过隔膜电解处理使用完的碘系蚀刻液来回收Au,并且使还原后 的碘(I-)氧化,使碘(I3-)恢复,实现蚀刻能力的再生,能再利用的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平3-202484号公报
发明内容
但是隔膜电解处理蚀刻使用后的含Au碘系蚀刻液(以下有时称作“含Au蚀刻液”)时,存在在阴极侧发生Au析出(电沉积)的下述反应(I)的同时,发生暂时电沉积后的Au再溶解的下述反应(II),Au的回收率变得极低的问题。
[AuI2]-+e-→Au+2I-…(I)
2Au+I-+I3-→2AuI2-…(II)
特别是含Au蚀刻液的物性(组成、碘浓度等)因被处理物和碘系蚀刻液中的碘浓度等而不同,因此,以高收率进行Au的回收的同时,蚀刻液的再生也稳定地进行是非常困难的。
本发明着眼于上述情况,其目的在于确立一种从含Au蚀刻液中以高回收率回收Au的同时,使碘(I3-)浓度优选恢复到与使用前的蚀刻液的状态大致相同的水平,从而能进行蚀刻能力的再生的技术。
能够解决上述问题的本发明具有以下要旨,涉及一种通过电解回收含Au碘系蚀刻液中的Au,并且恢复碘(I3-)浓度的蚀刻液的处理方法,其中,所述电解在将阴极电位维持在-0.7V以上(基准电位为参照电极Ag/AgCl时)、以及将阳极电位维持在+1.0V以下(基准电位为参照电极Ag/AgCl时)下进行。
所述电解在阴极和阳极被隔膜隔开的隔膜电解下进行也是优选的实施方式。
另外,所述隔膜电解是从所述含Au碘系蚀刻液的供给源向被所述隔膜隔开了的阴极侧连续地供给所述含Au碘系蚀刻液并回收Au后,向被所述隔膜隔开了的阳极侧供给,使碘(I3-)浓度恢复的方法,将被所述隔膜隔开了的阴极侧的碘调节到不产生在阴极析出的Au的再溶解的浓度范围也是优选的实施方式。
另外,在实施中,还优选使向被所述隔膜隔开了的阴极侧供给的含Au碘系蚀刻液的供给量以满足下述式(1)的方式进行调整,
电流(A(安培))>I3-浓度A×供给量B×F…(1)
(式中,
I3-浓度A:向阴极侧供给的含Au碘系蚀刻液的碘(I3-)浓度(mol/L)、
供给量B:含Au碘系蚀刻液向阴极侧的供给量(L/sec)
F:法拉第常数(A(安培)·sec/mol))。
另外,在本发明中,作为将阴极电位和阳极电位控制在所述范围的装置,该装置包括:电解用的阴极以及阳极;作为所述阴极或者所述阳极的电极电位的基准的参照电极;以及基于利用所述参照电极测定的电位,以使设置所述参照电极的一侧的电极电位在规定范围的方式来控制电流或者电极间电压的电源;未设置所述参照电极的一侧的电极具有调节电极电位为规定范围的物理单元也是优选的实施方式。
作为所述物理单元,优选为调节未设置所述参照电极的一侧的电极和液体的接触面积的单元。
根据本发明,由于适当控制电解中的阴极电位以及阳极电位,因此,能够以高回收率回收含Au蚀刻液中的Au,并且还能够恢复碘(I3-)浓度,实现蚀刻能力的再生。另外,通过利用隔膜隔开,能够更有效地进行阴极侧的Au析出和阳极侧的碘(I3-)浓度恢复,因此能够缩短电解太阳城集团。另外,连续地供给含Au蚀刻液时,由于也控制阴极侧的碘(I3-)浓度,因此,能够 防止阴极析出的Au被新供给的含Au碘系蚀刻液中的碘(I3-)再溶解,能够收率良好地回收Au。
另外,使用本发明的处理装置时,能够容易合适地控制电极电位和阳极电位。
附图说明
图1是表示隔膜电解的一个构成例的示意图;
图2是表示隔膜电解的其它构成例的示意图;
图3是表示隔膜电解的其它构成例的示意图;
图4是表示隔膜电解的其它构成例的示意图;
图5是表示利用电线长度调节单元使连接电极B的电线上下的构成例的示意图;
图6是表示在电解槽侧面设置有多个液体排出阀门的构成例的示意图;
图7是表示电极A与电极B和液体的接触面积不同的构成例的示意图;
图8是表示设置有和液体的接触面积不同的多个电极B的构成例的示意图。
具体实施方式
本发明的发明人为了提供一种通过电解法,以高回收率从含有蚀刻Au后(使用完)的Au的碘系蚀刻液(含Au蚀刻液)中回收Au的同时,恢复碘(I3-)浓度,以高水平稳定再生(以下有时称为使用完的蚀刻液的再生)含Au蚀刻液的蚀刻能力的方法,反复进行了深入研究。
首先,对于利用以往的电解法进行使用完的蚀刻液的再生时,Au的回收率变低的原因进行了研究。其结果可以看出,含Au蚀刻液中的碘(I3-)浓度高时,引起通过电解附着并析出(以下有时称作电沉积。)在阴极表面 的Au的再溶解。即,蚀刻使用前的碘系蚀刻液(以下有时称为使用前蚀刻液。),为了发挥充分的蚀刻能力,较高地设定发挥蚀刻能力的碘(I3-)浓度。因此,不仅含Au蚀刻液中溶解的Au残留,而且还残留有未消耗的碘(I3-)。可以看出,残留的碘(I3-)在电解时被还原,成为I-(所述(I)的反应),丧失溶解Au的能力,但是,含Au蚀刻液中以高浓度含有碘(I3-)时,由于电解中未被还原而残留的碘(I3-)而将析出的Au被再溶解了(所述(II)的反应)。
因此,本发明的发明人研究了通过提高电解时的电压,提高阴极的碘(I3-)还原率,降低电解后残留的碘(I3-)浓度。其结果发现,电沉积的Au的再溶解被抑制,能够以高收率回收Au,但是,产生以下问题。
为了提高Au的回收率而形成高电压时,在阴极产生下述产氢反应(a)。
2H2O+2e-→2OH-+H2……(a)
另外,在阳极产生下述产氧反应(b),并且析出碘(固体:I2),降低了再生蚀刻液(在电解中蚀刻能力被再生后的蚀刻液)的碘(I3-)浓度。
2H2O→O2+4e-+4H+……(b)
因此,可以看出,再生蚀刻液的pH变得不稳定的同时,碘(I3-)浓度低,蚀刻能力不充分。上述(a)、(b)的反应产生的结果,再生蚀刻液的pH与使用前蚀刻液的pH相比,产生了大变动。具体地,施加高电压时,发生阴极电位变得比引起Au的析出的电位低,通过上述(a)的反应pH上升的现象;或者发生阳极电位变得比引起I-的氧化的电位高,通过上述(b)的反应pH下降的现象。例如,再生蚀刻液的pH变低时,与使用前蚀刻液相比,再生蚀刻液的蚀刻性能变高,因此,直接再利用时,Au被过度蚀刻,成为蚀刻不良的原因。另外,再生蚀刻液的pH变高时,与使用前蚀刻液相比,再生蚀刻液的蚀刻性能变低,因此,直接再利用时,Au的蚀刻不能充分进行,成为蚀刻不良的原因。
另外,可以看出,由于碘析出时,以I2的形式析出,所以再生蚀刻液中的碘(I3-)浓度下降,蚀刻能力不足。
因此,可以看出,为了电解含Au蚀刻液,再生(优选碘(I3-)浓度恢复到与使用前蚀刻液大致相同的水平)蚀刻能力,能够再利用,有必要在使用前蚀刻液和再生蚀刻液中抑制碘浓度、pH的变动。
基于以上见解,本发明的发明人为了达到高的Au回收率,并且解决上述pH变动和碘浓度下降的问题,提供可再利用的再生蚀刻液,进行了进一步的反复研究。
其结果发现,在电解含Au蚀刻液,进行Au的回收与碘(I3-)浓度的恢复时,将电解中的阴极电位和阳极电位控制在规定的范围是有效的。
具体地,通过将电解中的阴极电位维持在-0.7V以上(基准电位为参照电极Ag/AgCl时,以下相同),能够在阴极抑制产生H2的上述反应(a),维持为与使用前蚀刻液大致相同程度的pH,并且实现Au的析出与碘(I3-)的还原。另一方面,阴极电位低于-0.7V时,例如如实验例3所示,pH大幅度上升,因此,不能直接作为蚀刻液再利用。优选的阴极电位是-0.5V以上,优选为-0.1V以下。
另一方面,阳极电位高时,在阳极析出了I2,不能充分恢复再生蚀刻液的碘(I3-)浓度,不能再利用。另外,例如如实验例4所示,pH大幅度下降,由此,作为再生蚀刻液而被要求的蚀刻能力不足。因此,为了抑制I2的析出,进行碘的氧化反应,恢复碘(I3-)浓度,有必要进行控制,使得能够将电解中的阳极电位维持在+1.0V以下(基准电位为参照电极Ag/AgCl时,以下相同)。优选的阳极电位为+0.6V以下,优选为+0.3V以上。此外,电解中,阳极电位不需要一直维持一定值,只要满足上述规定值,变动也可以。
用于将阴极电位和阳极电位维持在规定值的单元,没有特别的限定。作为优选的处理装置,优选该装置包括:电解用的阴极以及阳极;成为所述阴 极或者所述阳极的电极电位的基准的参照电极;以及基于利用所述参照电极测定的电位,以使设置所述参照电极的一侧的电极电位在规定范围的方式来控制电流或者电极间电压的电源;未设置所述参照电极的一侧的电极具有调节电极电位为规定范围的物理单元。所谓的“电极电位为规定范围”是在阴极以及阳极中,成为目的的反应所必要的电极电位的范围。例如用于本发明中提供的上述含Au蚀刻液的处理方法时的规定的范围的电极电位为,阴极电位为-0.7V以上、阳极电位为+1.0V以下。
另外,作为将电极电位调节到规定范围的方法,也没有特别的限定。例如,在阴极或者阳极中的任一方的电极A侧设置参照电极(Ag/AgCl),设置参照电极的一侧的电极A的电位,基于由参照电极(Ag/AgCl)和电极A得到的太阳城集团,以成为上述期望的电位的方式来控制电流或者电极间电压即可。调节未设置参照电极的一方的电极B的电位的物理单元没有特别的限定。例如,优选为调节电极B与液体(例如被电解液)的液体接触面积的单元。作为调节电极B和液体的接触面积的单元,例如可以为:(1)通过使电极B上下,改变浸渍于液体的电极B和液体的接触面积的单元、或者(2)准备多种表面积不同的电极B,以成为所期望的电位的方式适当地选择使用的电极B的单元等。作为除液体接触面积的调节以外的物理单元,例如(3)由于电极B的材料而过电压改变,因此适当选择、改变电极B的材料也是有效的。物理单元可以为这些单元中的任意一个、或者组合多个,来控制电极B的电位。此外,作为电极材料,阴极例示有不锈钢或钛,阳极例示有在不锈钢、钛上包覆有氧化物(例如氧化铱)的例子。
作为实现上述(1)(2)的具体装置结构,没有特别的限定。例如,在上述(1)的方法中,作为改变电极B和液体的接触面积的单元,根据电位,设置使电极B自动上下的结构即可(例如参照图5。此外,图中,省略了其它结构,作为其它结构,与图1~图4相同。太阳城集团图6~图8也一样)。通过 使电极B上下,改变液体接触面积,能够调节电极B的电位。或者,也可以在电解槽中设置多个自电解槽底的高度不同的液体排出阀门(例如参照图6)。通过适当开闭液体排出阀门,使液体的液面高度上下,能够调节电极B和液体的接触面积。另外,通过由与电极A的面积的关系改变电极B的面积(例如参照图7),能够调节电极B的电压电位。另外,作为利用上述(2)的方法调节电极B的电位的单元,可以预先设置液体接触面积不同的多个电极B,经由控制器等电流控制单元,设置与电源连接的结构(例如参照图8)。通过选择一个或多个经由控制器流过电流的电极B,使之为所期望的电位,能够调节电极B的电位。另外,与上述电极电位的调节单元一同,使电解液搅拌或循环也适合电极电位的调节,因此,根据需要,也可以设置搅拌单元或循环设备。这些单元可组合多个,控制电极B和液体的接触面积即可。
例如,作为上述电极A,使用参照电极控制阴极的电位,作为上述电极B,调节阳极的液体接触面积时,具有阳极电位上升的倾向,因此,优选相比阴极面积,增大阳极面积。通过增大阳极面积,阳极的液体接触阻力被降低,能够控制阳极电位为上述规定的值。
如上所述,利用调节为规定值的阴极电位和阳极电位电解含Au蚀刻液时,能够将Au离子作为金属Au在阴极析出。另外,能够抑制在阴极产生H2的上述反应(a)。而且,能够抑制在阳极产生O2的上述反应(b),而且还能够防止I2的析出。因此,再生蚀刻液的pH与使用前蚀刻液的pH大致相同,另外,碘(I3-)浓度也能够恢复到与使用前蚀刻液的碘(I3-)浓度大致相同。
所谓与使用前蚀刻液大致相同的pH是指,能够发挥与使用前蚀刻液同等的蚀刻能力。具体的变化量由使用前蚀刻液的pH稍稍改变,但是,大致为使用前蚀刻液的pH的±0.5的范围内。为了使再生蚀刻液的pH为使用前蚀刻液的pH±0.5的范围内,优选阴极室、阳极室中的pH的变化量为±0.5 的范围内。
所谓与使用前蚀刻液大致同等的碘(I3-)浓度是指,作为蚀刻液至少能够溶解、除去不需要的Au的程度的碘(I3-)浓度。例如,也由蚀刻条件决定,但是,使用前蚀刻液的碘(I3-)浓度为100%时,若为其±50%的范围内的碘(I3-)浓度,则能够溶解、除去不需要的Au,从提高蚀刻效率的观点考虑,更优选为±20%的碘(I3-)浓度。另外,为了将再生蚀刻液用作使用前蚀刻液,更优选为±10%的碘(I3-)浓度,更进一步优选为±5%以内的碘(I3-)浓度。由于与使用前蚀刻液的碘(I3-)浓度相近,因此,优选适当控制电极电位,防止碘的析出等。
含Au蚀刻液供给到设置有阴极和阳极的电解槽电解,但是,此时,阴极析出的Au,不被在阳极产生的I3-再溶解时,能够缩短电解所花的太阳城集团,因此优选。具体地,优选能够电导通,而且进行设置了不通过含Au蚀刻液的隔膜的隔膜电解。
另外,隔膜电解时,通过利用隔膜将电解槽分开为阳极侧(阳极室)和阴极侧(阴极室),能够利用阴极室和阳极室将含Au蚀刻液调节为各个不同的液体性质。例如,供给到阴极室的含Au蚀刻液的碘(I3-)浓度高时,在上述阴极电位中,有时不能充分还原该碘,产生析出的Au的再溶解。因此,通过稀释阴极室侧的碘浓度(I3-)等,降低至在上述阴极电位中能够充分还原碘(I3-)的程度。
含Au蚀刻液的碘浓度高时的上述问题,从含Au蚀刻液的供给源(例如含Au蚀刻液的存储槽和蚀刻装置)连续向电解槽供给含Au蚀刻液,以连续式电解时产生的情况较多。以连续式电解时,有时供给到阴极室的含Au蚀刻液中所含的碘(I3-)浓度不一定,碘浓度(I3-)变高时,析出的Au被再溶解。
因此,在本发明中,以连续式电解时,向阴极室的含Au蚀刻液的供给 量,优选以满足[电流(A(安培))>碘浓度(向阴极侧供给的含Au蚀刻液的I3-浓度(mol/L))×含Au碘系蚀刻液向阴极侧的供给量(L/sec)×F(法拉第常数:A(安培)·sec/mol)]的方式进行调整。通过考虑碘(I3-)浓度调节含Au蚀刻液的供给量,能够抑制析出的Au的再溶解,提高Au的回收率。
如上所述,以连续式电解时,阴极室的碘(I3-)浓度,优选调节为不产生析出的Au的再溶解的浓度范围。具体的阴极室的碘(I3-)浓度没有特别的限定,但是,优选为60mmol/L以下,更优选为20mmol/L以下。通过适当调节阴极室内的碘浓度,能够提高Au的回收率。
此外,一次处理一定量的分批式时,即使阴极室侧的碘(I3-)浓度高,也能够在上述电位条件下以高回收率回收Au。分批式时,电解中新的碘(I3-)未被供给,因此,阴极室内的碘(I3-)被还原,碘(I3-)浓度渐减,Au的再溶解被抑制。
以下,作为含Au蚀刻液的处理方法,基于作为本发明的优选的实施方式的隔膜电解进行说明,但是,本发明并不限定于下述实施方式,能够施加适当改变并实施。
含Au蚀刻液的电解,能够使用各种公知的电解装置。图1是隔膜电解的构成示意图的一个例子。隔膜电解槽,由被隔膜5隔开了的阴极室2与阳极室7构成。此外,隔膜5为可电导通、且为具有在阴极室2与阳极室7中不通过液体的性质的膜,例如可例示出阳离子交换膜、微孔膜等。阴极室2设置有阴极3和参照电极4(Ag/AgCl)。另外,阳极室7设置有阳极6。
阴极电位,测定参照电极4与阴极的电位差,向直流电源9反馈,并以将阴极电位维持为一定的方式进行定电位控制即可。或者也可以基于该反馈,利用电脑控制电极间电压和电流的设定值,使得阴极电位被维持为上述规定范围。
在使用完的蚀刻液槽1中存储有在电子材料的制造过程中被用于Au的蚀刻而被排出的含Au蚀刻液。在本发明中作为对象的含Au蚀刻液的液体性质没有特别的限定,碱性、中性、酸性均可。蚀刻液的pH为强碱性或强酸性时,有对被镀敷物造成损伤的可能性,因此,使用前蚀刻液的pH被适当调节为1~7程度的情况较多。因此,使用后的含Au蚀刻液也大致为pH为1~7程度。
含Au蚀刻液中的Au的浓度也没有特别的限定。例如含Au蚀刻液中含有Au大致0.1~10g/L程度。在本发明中,与Au的浓度的多少无关,能够稳定电解。另外,含Au蚀刻液中的碘(I3-)浓度也因蚀刻条件等而变动,因此没有特别的限定,但是大致含有10~200mmol/L程度。
使用完的蚀刻液槽1和阴极室2经由泵P1利用管路连接,含Au蚀刻液被向阴极室2供给。
阴极室2与阳极室7经由泵P2利用管路连接,Au的析出结束后的蚀刻液(使用完的蚀刻液)被向阳极室7供给。在阳极室7中主要进行碘的氧化,进行蚀刻能力的再生(碘(I3-)浓度的恢复)。此外,设置了隔膜时,有必要在电解前预先在阳极室7中放入电解液。以连续式电解时,作为预先在阳极室7中填充的电解液,没有特别的限定,例如填充碘系蚀刻液即可。碘(I3-)浓度优选大致调节为10~200mmol/L程度。另外,以分批式电解时,作为预先在阳极室7中填充的电解液,只要具有通电的性质,就没有特别的限定。例如,从将再生蚀刻液的液体性质复原到与使用前蚀刻液相同程度的观点考虑,在阳极室7中填充使用前的碘系蚀刻液即可。
阳极室7与电解完的蚀刻液槽8经由泵P3由管路连接,碘(I-)被氧化,碘(I3-)浓度恢复了的再生蚀刻液被向电解完的蚀刻液槽8供给。
被向电解完的蚀刻液槽8供给的再生蚀刻液的pH与使用前蚀刻液大致同等(优选为±0.5),另外,由预先在阴极室中填充的碘系蚀刻液的碘(I3-) 浓度而稍稍变动,但是,碘(I3-)浓度也与使用前蚀刻液同等(优选为±50%)。因此,能够将再生蚀刻液直接作为蚀刻液用于Au的蚀刻。
另外,如图2所示,还能够将再生蚀刻液供给到使用完的蚀刻液槽1,如图4所示,也可以在液体的移动中不使用泵,使之溢出。
此外,在阴极3析出的Au从阴极3利用任意手段回收即可,例如能够利用刮刀等刮取手段而简单地进行回收。
以上,根据本发明,适当控制电解中的阴极电位以及阳极电位,能够以高收率回收Au,并且使使用完的蚀刻液为与使用前蚀刻液大致相同的pH,并且能够再生为同等的碘浓度。
本申请主张基于2013年5月31日申请的日本专利申请第2013-116205号的优先权的利益。2013年5月31日申请的日本专利申请第2013-116205号的说明书的全部内容作为本申请的参考而被援用。
实施例
以下举出实施例,更具体地说明本发明,但是,本发明并不受下述实施例的限制,能够在符合上下述的宗旨的范围内适当施加改变而实施,这些都包含在本发明的技术范围内。
(实验例1)
基于本发明的方法,从含Au蚀刻液中进行Au的回收、以及碘浓度(I3-)的恢复。使用具有图1所示结构的电解试验设备,进行以下实验。隔膜5使用阳离子交换膜(デュポン社制:ナフィオン424(注册商标))。另外,在阴极室2(容量300mL)中设置阴极3(钛板;表面积13.2cm2)与参照电极4(Ag/AgCl)。另外,在阳极室7(容量300mL)设置阳极6(用氧化铱包覆钛的表面的电极;表面积26.4cm2)。此外,将阳极室7的表面积设定为阴极表面积(13.2cm2)的2倍(26.4cm2),以得到所期望的阳极电位。
在阴极室2中填充有预先溶解有碘的碘化钾水溶液(碘系蚀刻液A:碘化钾浓度80g/L、碘(I3-)浓度:3g/L(约10mmol/L))。另外,在阳极室7中也填充预先溶解有碘的碘化钾水溶液(碘系蚀刻液B:碘化钾浓度80g/L、碘(I3-)浓度:40g/L(约150mmol/L))。
接着,从使用完的蚀刻液槽1中利用泵P1一边调节含Au蚀刻液(溶解Au浓度1.2g/L、碘化钾浓度80g/L、碘(I3-)浓度40g/L(约150mmol/L))的供给量,一边连续向阴极室2供给并进行电解。
此时,测定设置于阴极室2的参照电极4(Ag/AgCl)与阴极3的电位差,控制直流电源9的输出功率,将阴极电位维持为-0.3V(vs.Ag/AgCl)。阳极电位通过上述阳极面积的调节维持为+0.6V以下(vs.Ag/AgCl)。
此外,含Au蚀刻液的供给量,基于碘(I3-)浓度、碘还原率、阴极电位(-0.3V)以及电流密度(9mA/cm2),调节为17mL/hr,在阴极室2的碘的还原量超过使用完的蚀刻液的供给量。
进行电解且Au被析出,Au浓度减少了的阴极室2内的使用完的蚀刻液,利用泵P2供给到阳极室7。此时,控制泵P2的供给量,使之为与来自泵P1的含Au蚀刻液的供给量相同程度(17mL/hr)。
在阳极室7中,伴随着在所述阴极室2的反应,被还原了的碘离子被氧化,碘(I3-)被再生。并且,受该氧化作用,碘(I3-)浓度恢复了的再生蚀刻液经由泵P3以与来自泵P1的供给量大致相同量(17mL/hr)的方式供给到电解完的蚀刻液槽8。
上述隔膜电解持续8小时。
电解后,调查太阳城集团使用完的蚀刻液槽1的含Au蚀刻液、以及电解完的蚀刻液槽8的再生蚀刻液的各液体的组成,记录在表1中。此外,使用前蚀刻液的组成,在将蚀刻液用于Au的蚀刻前预先进行了调查。
表1
Au浓度(mg/L)pH碘(I3-)浓度(mmol/L)使用前蚀刻液03.3155含Au蚀刻液※112003.3150再生蚀刻液※2<53.3150~160
※1:图1中,在使用完的蚀刻液槽1中测定的值
※2:图1中,在电解完的蚀刻液槽8中测定的值
根据表1,通过在满足本发明的条件的电解条件下处理,再生蚀刻液中所含的Au浓度小于5mg/L,能够以高收率回收Au。另外,使用前的蚀刻液的pH与再生蚀刻液的pH均为3.3,pH不变动,而且,电解中所得到的再生蚀刻液的碘(I3-)浓度为150~160mmol/L,为与使用前蚀刻液同等的碘(I3-)浓度,为大致相同的组成,因此,确认为适合再利用的状态。
(实验例2)
下面调查本发明中规定的阴极电位、阳极电位的范围内的电解前后的溶液的pH变化。使用具有图2所示的结构的电解试验设备,进行以下实验。此外,除了从阳极室7经由泵P3将再生蚀刻液供给到使用完的蚀刻液槽1(容量100mL)以外,为与上述实验例1同样的构成。阴极室2以及阳极室7的各容量为100mL,阴极的表面积为3cm2,阳极的表面积为9cm2。
除了控制直流电源9的输出功率,使阴极电位维持为-0.7V(vs.Ag/AgCl)的同时,调节含Au蚀刻液的供给量为10mL/hr以外,与上述实验例1同样地进行隔膜电解。
进行电解1小时,调查阴极电位、阳极电位、阴极室的pH与阳极室的pH的变动。结果表示在表2中。
表2

根据表2,确认到:控制阴极电位和阳极电位在本发明的范围内时,阴极室(3.3→3.8)、阳极室(3.6→3.6)pH变化均在±0.5以内。
(实验例3)
调查在本发明中规定的阴极电位的范围以外时的阴极室中的pH变化。除了将阴极电位改变为-1.0V(vs.Ag/AgCl)以外,使用与上述实验例2相同的具有图2所示结构的电解试验设备,利用与实验例2相同的方法进行以下的实验。结果表示在表3中。
表3

根据表3,设定阴极电位低于-0.7V时(-1.0V),阴极室内的液体的pH从3.3(电解开始0分钟)变动到7.1(电解开始60分钟),pH变化超过+0.5,变动较大。
(实验例4)
调查在本发明中规定的阳极电位的范围以外时的阳极室中的pH变化。
使用具有图3所示结构的电解试验设备,进行以下实验。图3是分批式的隔膜电解。阴极使用钛板(表面积2.9cm2)、阳极使用用氧化铱包覆钛板的表面的电极(表面积8.8cm2)。
阴极室2(容量100mL)填充上述实验例1中使用的含Au蚀刻液(溶解Au浓度1.2g/L、碘化钾浓度80g/L、碘(I3-)浓度40g/L(约150mmol/L)),并且阳极室7(容量100mL)中预先填充了上述碘系蚀刻液B。
进行电解时,调节维持阴极电位为-0.7V(vs.Ag/AgCl),进行电解。从阳极电位为+0.48V(电解太阳城集团0分钟)开始电解,电解结束时阳极电位上升为+1.89V(电解太阳城集团240分钟)。电解进行4小时,调查阳极室的pH的变动。结果表示在表4中。
表4

根据表4,设定阳极电位超过+1.0V为较高时,阳极室内的溶液的pH从3.6(电解开始0分钟、阳极电位+0.48V)变动到2.1(电解太阳城集团4小时,阳极电位+1.89V),pH变化超过-0.5,变动较大。
附图标记说明
1使用完的蚀刻液槽
2阴极室
3阴极
4参照电极
5隔膜
6阳极
7阳极室
8电解完的蚀刻液槽
9直流电源

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