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一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201510809630.8

申请日:

2015.11.23

公开号:

太阳城集团CN105237674A

公开日:

2016.01.13

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 220/14申请日:20151123|||公开
IPC分类号: C08F220/14; C08F220/28; C08F2/44; C08K5/5313 主分类号: C08F220/14
申请人: 兰州理工大学
发明人: 慕波; 郭永亮; 郭军红; 杨保平; 崔锦峰; 包雪梅; 张秀君; 周应萍; 郭宏伟; 高斌基; 万晓明; 王文华
地址: 730050甘肃省兰州市兰工坪287号
优先权:
专利代理机构: 兰州振华专利代理有限责任公司62102 代理人: 董斌
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201510809630.8

授权太阳城集团号:

太阳城集团105237674B||||||

法律状态太阳城集团日:

2017.05.17|||2016.04.13|||2016.01.13

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法,含磷阻燃丙烯酸树脂的配方为:2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羟乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,过氧化苯甲酰0.53%~0.88%;其制备步骤为:在反应容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羟乙酯,阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯,以及配方量的引发剂过氧化苯甲酰;在82.5℃下搅拌30min,待体系发粘后,将预聚体倒入预置好的模具中,降低温度至40℃,保温12h,升温至90℃,保温12h,得到产品。

权利要求书

权利要求书
1.  一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法,按质量百分数计,制备含磷阻燃丙烯酸树脂的配方为:2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羟乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,过氧化苯甲酰0.53%~0.88%;
按上述组分及其配比进行配料,含磷阻燃丙烯酸树脂的制备步骤为:
在装有搅拌器、导气管、温度计的反应容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羟乙酯,阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯,以及配方量的引发剂过氧化苯甲酰;在82.5℃下搅拌30min,待体系发粘后,将预聚体倒入预置好的模具中,降低温度至40℃,保温12h,升温至90℃,保温12h,得到产品。

2.  根据权利要求1所述的含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于:按质量百分数计,阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯的合成配方为:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物22.88%~27.34%,甲基丙烯酸羟乙酯20.66%~24.68%,甲苯51.42%~55.30%,三乙胺0%~1.17%;
按上述组分及其配比进行配料,阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯的制备步骤为:
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应釜中,加入配方量的甲苯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,搅拌加热,温度升高至84℃时9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物全部溶解,然后向体系内滴加甲基丙烯酸羟乙酯和配方量的三乙胺,滴加结束后开始升温至120℃,出现回流;待温度稳定后继续反应24h,体系变成乳白浑浊,然后停止反应,并冷却至25℃,分离得到下层粘稠液体;用甲苯多次洗涤后,于120℃下干燥48h,取出冷却至25℃得乳白结晶固体。

3.  根据权利要求1所述的含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于:所述的含磷阻燃剂是由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和甲基丙烯酸羟乙酯以1:1.5的物质的量之比反应得到。

说明书

说明书一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法,属于高分子化学及聚合物技术的技术领域。
背景技术
丙烯酸酯树脂是一类通用合成聚合物。由于其独特的优点:耐候性能好,抗溶剂解聚,拥有良好的粘结性能、电绝缘性能等,使得该材料能广泛的应用于材料、涂料、胶黏剂、油墨等领域。然而,丙烯酸酯聚合物热稳定性差,易燃的缺点使其在使用过程中受到限制。
在之前的研究中,含卤阻燃剂阻燃效果好成为常用的阻燃元素被用于阻燃。但是,大量的含卤阻燃剂在燃烧的过程中释放有毒气体,寻找替代含卤阻燃剂成为研究重点。
磷元素作为环境友好型阻燃元素已经被广泛研究与应用。研究表明,磷元素可以同时在气相和凝聚相内发挥阻燃效力,燃烧过程中不会产生有害气体。在之前的研究中,含磷阻燃剂及P—N、P-Si等协同阻燃体系也取得了良好的阻燃效果。
DOPO是一种有机磷阻燃剂中间体。苯环的共轭结构使DOPO及其衍生物的化学稳定性增强,但是活泼的P-H键可以轻易断裂使得其形成新结构的化合物。这些化合物燃烧的过程中在气相可以产生PO自由基,捕捉空气中的助燃自由基从而阻止燃烧。在凝聚相中,P元素促进有机基材成炭达到阻燃目的。
专利CN102888085A公开了一种添加型阻燃剂阻燃丙烯酸树脂的制备方法。添加型磷菲氧杂阻燃剂的化学名为聚(10-衣康酸乙二醇酯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物);在制备时将DOPO、衣康酸和乙二醇,先反应生成单体中间体10-衣康酸乙二醇酯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物;反应中间体在催化剂作用下高温聚合得到目标产物。该发明中DOPO衍生物合成步骤复杂,使用原料种类较多,成本较高,阻燃剂磷含量较低,必将造成添加过程中添加量较大才能达到阻燃效果。相对于本发明中含磷阻燃剂,在添加量较低时就可以达到难燃级别。
发明内容
本发明目的是提供一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法。
本发明是一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法,按质量百分数计,制备含磷阻燃丙烯酸树脂的配方为:2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羟乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,过氧化苯甲酰0.53%~0.88%;
按上述组分及其配比进行配料,含磷阻燃丙烯酸树脂的制备步骤为:
在装有搅拌器、导气管、温度计的反应容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羟乙酯,阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯,以及配方量的引发剂过氧化苯甲酰;在82.5℃下搅拌30min,待体系发粘后,将预聚体倒入预置好的模具中,降低温度至40℃,保温12h,升温至90℃,保温12h,得到产品。
本发明的有益之处为:合成了新型阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯并用于丙烯酸树脂阻燃,所得产品在达到难燃的等级时,还可保持良好的透光率。
具体实施方式
本发明是一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法,按质量百分数计,制备含磷阻燃丙烯酸树脂的配方为:2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羟乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,过氧化苯甲酰0.53%~0.88%;
按上述组分及其配比进行配料,含磷阻燃丙烯酸树脂的制备步骤为:
在装有搅拌器、导气管、温度计的反应容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羟乙酯,阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯,以及配方量的引发剂过氧化苯甲酰;在82.5℃下搅拌30min,待体系发粘后,将预聚体倒入预置好的模具中,降低温度至40℃,保温12h,升温至90℃,保温12h,得到产品。
根据以上所述的含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法,按质量百分数计,阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯的合成配方为:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物22.88%~27.34%,甲基丙烯酸羟乙酯20.66%~24.68%,甲苯51.42%~55.30%,三乙胺0%~1.17%;
按上述组分及其配比进行配料,阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯的制备步骤为:
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应釜中,加入配方量的甲苯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,搅拌加热,温度升高至84℃时9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物全部溶解,然后向体系内滴加甲基丙烯酸羟乙酯和配方量的三乙胺,滴加结束后开始升温至120℃,出现回流;待温度稳定后继续反应24h,体系变成乳白浑浊,然后停止反应,并冷却至25℃,分离得到下层粘稠液体;用甲苯多次洗涤后,于120℃下干燥48h,取出冷却至25℃得乳白结晶固体。
根据以上所述的含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法,所述的含磷阻燃剂是由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和甲基丙烯酸羟乙酯以1:1.5的物质的量之比反应得到。
本发明首先通过分子设计首先采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以1:1.5的物质的量之比反应得到2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯(DOPO-HM)。然后将阻燃剂与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯等丙烯酸单体共混,加入引发剂,反应得到阻燃树脂。
本发明由以下技术方案完成,DOPO与以1:1.5的物质的量之比来合成DOPO-HM。
含磷阻燃剂合成工艺路线如下:

阻燃剂DOPO-HM合成配方为(按重量份计):
DOPO22.88%~27.34%,甲基丙烯酸羟乙酯20.66%~24.68%,甲苯51.42%~55.30%,阻聚剂0%~1.17%
DOPO-HM的制备步骤为:
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应釜中,加入配方量的甲苯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,搅拌加热,温度升高至84℃时9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物全部溶解,然后向体系内滴加甲基丙烯酸羟乙酯和配方量的三乙胺,滴加结束后开始升温至120℃,出现回流;待温度稳定后继续反应24h,体系变成乳白浑浊,然后停止反应,并冷却至25℃,分离得到下层粘稠液体;用甲苯多次洗涤后,于120℃下干燥48h,取出冷却至25℃得乳白结晶固体。
基于含磷阻燃丙烯酸树脂的总质量,按质量百分数计,含磷阻燃丙烯酸酯树脂配方为:
DOPO-HM20.94%~33.04%,甲基丙烯酸羟乙酯11.84%~14.33%,甲基丙烯酸甲酯59.19%~74.98%,过氧化苯甲酰0.532%~0.88%。
含磷丙烯酸阻燃树脂的制备步骤:
在装有搅拌器,导气管,温度计的反应容器中加入配方量的甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸羟乙酯,阻燃剂2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯,以及配方量的引发剂过氧化苯甲酰;在82.5℃下搅拌30min,待体系发粘后,将预聚体倒入预置好的模具中,降低温度至40℃,保温12h,升温至90℃,保温12h,得到产品。
以下是本发明的实施例,但本发明不局限于下列实施例中。
实施例1.
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中,加入21.75kg甲苯和10.80kgDOPO,搅拌加热,温度为84℃时DOPO全部溶解,然后向体系内滴加9.75kg甲基丙烯酸羟乙酯,滴加结束后开始升温至120℃出现回流;待温度稳定后继续反应24h,体系变成乳白浑浊,停止反应,并冷却至25℃,分离得到下层粘稠液体。用甲苯多次洗涤后,在120℃温度下干燥48h,取出冷却至25℃乳白结晶固体。
实施例2
在反应器中加入8.00kgDOPO-HM,25.00kg甲基丙烯酸甲酯,5.00kg甲基丙烯酸羟乙酯和0.20kg过氧化苯甲酰。通入氮气,82℃下搅拌30min~45min,当体系粘稠时,将瓶中物质倒入预定的模具中。然后在40℃下保温12h,再升温至90℃保温12h,最终得到透明阻燃聚合物材料。
实施例3
太阳城集团在反应器中加入12.00kgDOPO-HM,25.00kg甲基丙烯酸甲酯,5.00kg甲基丙烯酸羟乙酯和0.25kg过氧化苯甲酰。通入氮气,82℃下搅拌30min~45min,当体系粘稠时,将瓶中物质倒入预定的模具中。然后在40℃下保温12h,再升温至90℃保温12h,最终得到透明阻燃聚合物材料。

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