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一种双仿生涂层的制备方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201510784972.9

申请日:

2015.11.16

公开号:

CN105237790A

公开日:

2016.01.13

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 著录事项变更IPC(主分类):C08J 7/04变更事项:发明人变更前:宫铭变更后:张亚刚|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08J 7/04申请日:20151116|||公开
IPC分类号: C08J7/04; C08J7/16; C08F283/00; C08F230/02 主分类号: C08J7/04
申请人: 西安科技大学
发明人: 宫铭
地址: 710054陕西省西安市雁塔路58号
优先权:
专利代理机构: 西安创知专利事务所61213 代理人: 冯亮
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201510784972.9

授权太阳城集团号:

|||||||||

法律状态太阳城集团日:

2018.02.09|||2018.02.09|||2016.02.10|||2016.01.13

法律状态类型:

著录事项变更|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种双仿生涂层的制备方法,包括以下步骤:一、将多巴胺、聚硫醇和含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体配制成混合溶液,所述多巴胺、聚硫醇和含有磷酰胆碱基团的质量比为(1~4):(2~3):(3~7);二、将混合溶液涂覆于待改性材料表面,将涂覆有混合溶液的待改性材料晾干后在80℃~110℃条件下处理2h~24h,洗涤经处理后的待改性材料,在待改性材料表面得到双仿生涂层。本发明制备方法简单、操作方便,不需要合成磷酰胆碱聚合物,而是利用聚硫醇的链接作用将增加粘附功能的多巴胺和生物相容性良好的磷酰胆碱单体结合吸附固定在待改性材料表面,为获得稳定的具有仿细胞外层膜结构的涂层表面提供了一种新途径。

权利要求书

权利要求书
1.  一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、将多巴胺、聚硫醇和含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体配制成混合溶液,所述多巴胺、聚硫醇和含有磷酰胆碱基团的质量比为(1~4):(2~3):(3~7);
步骤二、将步骤一中所述混合溶液涂覆于待改性材料表面,将涂覆有混合溶液的待改性材料晾干后在80℃~110℃条件下处理2h~24h,洗涤经处理后的待改性材料,在待改性材料表面得到双仿生涂层。

2.  根据权利要求1所述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或蒸馏水。

3.  根据权利要求1所述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述乙烯基单体为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体。

4.  根据权利要求1所述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中混合溶液中溶质的质量浓度为0.5mg/mL~10mg/mL。

5.  根据权利要求4所述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述混合溶液中溶质的质量浓度为1mg/mL。

6.  根据权利要求1所述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤二中洗涤的方法为:先用甲醇洗涤,然后用蒸馏水洗涤。

7.  根据权利要求1所述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤二中将涂覆有混合溶液的待改性材料晾干后在110℃条件下处理5h。

说明书

说明书一种双仿生涂层的制备方法
技术领域
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域,具体涉及一种双仿生涂层的制备方法。
背景技术
壳聚糖具有可降解性、抗菌性、无毒、无刺激、pH响应性等优点(CarbohydratePolymers2010,79:724-730),已经被广泛应用于生物医学等领域。越来越多的研究表明:壳聚糖及其衍生物材料可以用于血液净化。壳聚糖分子上的氨基有助于对血液中多种毒素的吸附,可以用于血液灌流材料(高等太阳城集团化学学报2002,23:75-77;JournalofMicroencapsulation1993,10:475-486)。壳聚糖膜具有高的透析率,选择性和强度,可以用作血液透析材料(JournalofAppliedPolymerScience1992,46:255-261;263-269)。虽然壳聚糖及其衍生物作为血液净化材料具有许多优点,但是也存在着蛋白质吸附,血小板黏附,最终导致凝血,形成血栓等问题,所以提高壳聚糖及其衍生物材料的血液相容性迫在眉睫(AppliedSurfaceScience2005,241:485-492;Biomaterials2002,23:2561-2568;Biomaterials2003,24:3213-3220)。
磷酰胆碱(phosphorylcholine,PC)是组成细胞膜基本单元卵磷脂的亲水端基,是细胞外层膜中的外层官能团,同时带有正、负异种电荷,具有较强的结合水的能力和亲水性能,这种结构和组成的表面与生理环境相互作用不仅不会吸附和沉积蛋白质,也不会引发血小板激活、导致凝血等不良反应,具有良好生物相容性。近几年来的研究表明,采用磷酰胆碱基团及其聚合物在材料表面构建具有仿细胞外层膜结构,可以显著改善材料的血液相容性。
涂覆,因其具有工艺简单、操作方便和条件温和的优点,是构建仿细胞 外层膜结构获得优异生物相容性表面的理想手段。然而,磷酰胆碱基团的亲水性较强,物理涂覆在材料表面的磷酰胆碱聚合物涂层在复杂的生理环境中容易发生溶解、降解,甚至脱落。因而,需要将可交联或反应基团引入到磷酰胆碱聚合物中,经过化学反应将该聚合物涂层交联或共价键合在材料表面。这无疑增加了这类磷酰胆碱聚合物合成及应用对表面要求的难度,也使得该技术的处理过程冗长复杂。因此,迫切需要研究开发使用简单、适用面广的表面改性方法。
最近,美国Messersmith课题组将仿蚌类(Mussel)粘附蛋白成分多巴胺(Dopamine)与PEG结合,赋予水溶性聚合物在材料表面优异的粘附性能,获得了具有良好抗生物污染的稳定涂层。该涂层中的多巴胺基团除具有π-π堆积等多种非共价键作用之外,还易氧化聚合形成粘附性聚多巴胺(PDA),可与包括金属、玻璃和塑料在内的多种基材产生耐水的强粘附作用。此外,多巴胺涂层可通过迈克尔加成或席夫碱反应接枝具有生物功能的分子。这种仿蚌类粘附的表面修饰方法可以弥补目前物理涂覆必须经过复杂的化学处理才能获得稳定涂层的局限性,简化材料表面改性的条件及过程。
Gong等人用含有细胞外层膜成分磷酰胆碱和蚌类粘附蛋白成分多巴胺的双仿生聚合物改性材料表面,聚合物中的多巴胺侧基从水溶液中可粘附到包括聚四氟乙烯在内的多种材料表面,磷酰胆碱侧基则在涂层表面自动形成仿细胞外层膜结构,显著提高了基底材料的生物相容性。该技术为氧化石墨烯的生物相容性提供了值得探索的可能性。然而,多巴胺单体中的酚羟基是自由基聚合的阻聚剂,因而保护酚羟基是这类单体聚合的必要过程,也是多巴胺类聚合物合成的难点。为此,Yao等人利用氨基与羧基反应将多巴胺接枝到含有羧基的磷酰胆碱聚合物上,可略去酚羟基的保护过程。但这种方法制备的双仿生聚合物中多巴胺的接枝率仅为4%,使得该聚合物涂层粘附力较低易脱落。虽然Gong等人用活性酯单体途径合成了多巴胺含量高且可控的双仿生聚合物,但该活性酯单体需要在无水环境制备,而且其分离提纯极其困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种双仿生涂层的制备方法。该制备方法简单、操作方便,不需要首先合成磷酰胆碱聚合物,而是利用聚硫醇的链接作用将增加粘附功能的多巴胺和生物相容性良好的磷酰胆碱单体结合吸附固定在待改性材料表面,为获得稳定的具有仿细胞外层膜结构的涂层表面提供了一种新的途径。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、将多巴胺、聚硫醇和含有磷酰胆碱基团的乙烯基单体配制成混合溶液,所述多巴胺、聚硫醇和含有磷酰胆碱基团的质量比为(1~4):(2~3):(3~7);
步骤二、将步骤一中所述混合溶液涂覆于待改性材料表面,将涂覆有混合溶液的待改性材料晾干后在80℃~110℃条件下处理2h~24h,洗涤经处理后的待改性材料,在待改性材料表面得到双仿生涂层。
上述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或蒸馏水。
上述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述乙烯基单体为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体。
上述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中混合溶液中溶质的质量浓度为0.5mg/mL~10mg/mL。
上述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤一中所述混合溶液中溶质的质量浓度为1mg/mL。
上述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤二中洗涤的方法为:先用甲醇洗涤,然后用蒸馏水洗涤。
上述的一种双仿生涂层的制备方法,其特征在于,步骤二中将涂覆有混 合溶液的待改性材料晾干后在110℃条件下处理5h。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明将多巴胺、聚硫醇和含有磷酰胆碱亲水性基团的乙烯基单体配制成混合溶液后涂覆在待改性材料表面,晾干后在80℃~110℃处理,然后洗涤除去未参与反应的物质,即可制备具有仿细胞外层膜结构的双仿生涂层,制备方法简单、操作方便。
2、本发明的双仿生涂层的制备方法不需要首先合成磷酰胆碱聚合物,而是利用聚硫醇的链接作用将增加粘附功能的多巴胺和生物相容性良好的磷酰胆碱单体结合吸附固定在待改性材料表面,为获得稳定的具有仿细胞外层膜结构的涂层表面提供了一种新的途径。
3、本发明的双仿生涂层将在血液净化,体内植入材料,组织工程,药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
下面结合附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为壳聚糖膜和本发明实施例1在壳聚糖膜表面制备的双仿生涂层的动态接触角。
图2为壳聚糖膜表面和本发明实施例1在壳聚糖膜表面制备的双仿生涂层表面的元素精细谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将1mg多巴胺、2mg聚硫醇和7mg甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用甲醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为1mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于壳聚糖膜表面,晾干后在110 ℃条件下处理5h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的壳聚糖膜,在壳聚糖膜表面得到双仿生涂层。
如图1所示,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜(图中改性壳聚糖)与未经处理的壳聚糖膜(图中壳聚糖)相比,表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜前进角(图中Ad)和后退角(图中Re)均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中的巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在壳聚糖表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
如图2所示,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜(图中改性壳聚糖)与未经处理的壳聚糖膜(图中壳聚糖)相比,表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜的磷酰胆碱基团上N和P特征吸收峰,这说明亲水性好的磷酰胆碱基团被固定在壳聚糖表面。磷酰胆碱单体与多巴胺通过希夫碱反应或迈克尔加成将磷酰胆碱基团固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,出现磷酰胆碱基团上N和P特征吸收峰。此外,由于涂层中的巯基与烯键、邻苯二酚交联反应使得涂层的稳定性显著提高,出现巯基上S特征吸收峰。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将4mg多巴胺、3mg聚硫醇和3mg丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用乙醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为2mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于聚丙烯膜表面,晾干后在80℃条件下处理24h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的聚丙烯膜,在聚丙烯膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的聚丙烯膜的前进角为110°,后退角为58°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的聚丙烯膜的前进角为72°,后退角为34°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在聚丙烯膜表面,获得具有仿细胞外 层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将2mg多巴胺、2mg聚硫醇和6mg丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用蒸馏水溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为0.5mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液旋涂于聚丙烯膜表面,晾干后在90℃条件下处理12h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的聚丙烯膜,在聚丙烯膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的聚丙烯膜的前进角为112°,后退角为57°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的聚丙烯膜的前进角为75°,后退角为35°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在聚丙烯膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将2mg多巴胺、3mg聚硫醇和5mg丙烯酰胺乙基磷酰胆碱用乙醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为10mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于壳聚糖膜表面,晾干后在100℃条件下处理10h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的壳聚糖膜,在壳聚糖膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的壳聚糖膜的前进角为85°,后退角为11°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜的前进角为55°,后退角为5°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在壳聚糖膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例5
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将3mg多巴胺、3mg聚硫醇和4mg丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用甲醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为2mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于壳聚糖膜表面,晾干后在110℃条件下处理2h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的壳聚糖膜,在壳聚糖膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的壳聚糖膜的前进角为87°,后退角为14°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜的前进角为56°,后退角为6°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在壳聚糖膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例6
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将4mg多巴胺、3mg聚硫醇和3mg甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用异丙醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为2mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于壳聚糖膜表面,晾干后在95℃条件下处理15h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的壳聚糖膜,在壳聚糖膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的壳聚糖膜的前进角为83°,后退角为12°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜的前进角为50°,后退角为6°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在壳聚糖膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例7
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将4mg多巴胺、2mg聚硫醇和4mg丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用 蒸馏水溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为1mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液旋涂于聚丙烯膜表面,晾干后在110℃条件下处理5h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的聚丙烯膜,在聚丙烯膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的聚丙烯膜的前进角为115°,后退角为60°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的聚丙烯膜的前进角为75°,后退角为34°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在聚丙烯膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例8
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将1mg多巴胺、3mg聚硫醇和3mg丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用甲醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为3mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于聚丙烯膜表面,晾干后在100℃条件下处理8h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的聚丙烯膜,在聚丙烯膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的聚丙烯膜的前进角为113°,后退角为58°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的聚丙烯膜的前进角为72°,后退角为30°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在聚丙烯膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例9
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将4mg多巴胺、2mg聚硫醇和3mg甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用异丙醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为5mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于壳聚糖膜表面,晾干后在90 ℃条件下处理20h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的壳聚糖膜,在壳聚糖膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的壳聚糖膜的前进角为85°,后退角为10°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜的前进角为53°,后退角为4°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在壳聚糖膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例10
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将4mg多巴胺、3mg聚硫醇和7mg丙烯酰胺乙基磷酰胆碱用乙醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为0.5mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于聚丙烯膜表面,晾干后在80℃条件下处理24h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的聚丙烯膜,在聚丙烯膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的聚丙烯膜的前进角为110°,后退角为55°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的聚丙烯膜的前进角为70°,后退角为28°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在聚丙烯膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例11
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将4mg多巴胺、2mg聚硫醇和7mg丙烯酰胺乙基磷酰胆碱用乙醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为8mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于壳聚糖膜表面,晾干后在110℃条件下处理10h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的壳聚糖膜,在壳聚糖膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的壳聚糖膜的前进角为86°,后退角为13°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜的前进角为56°,后退角为7°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在壳聚糖膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例12
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将1mg多巴胺、3mg聚硫醇和7mg甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用蒸馏水溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为1mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于聚丙烯膜表面,晾干后在110℃条件下处理5h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的聚丙烯膜,在聚丙烯膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的聚丙烯膜的前进角为116°,后退角为57°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的聚丙烯膜的前进角为72°,后退角为31°,前进角和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在聚丙烯膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
实施例13
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将1mg多巴胺、2mg聚硫醇和3mg甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱用甲醇(分析纯)溶解,混合均匀得到溶质的质量浓度为2mg/mL的混合溶液;
步骤二、将步骤一中所述混合溶液滴涂于壳聚糖膜表面,晾干后在95℃条件下处理15h,然后依次用甲醇和蒸馏水洗涤经处理后的壳聚糖膜,在壳聚糖膜表面得到双仿生涂层。
未经处理的壳聚糖膜的前进角为85°,后退角为12°,本实施例制备的表面具有双仿生涂层的壳聚糖膜的前进角为51°,后退角为4°,前进角 和后退角均有所降低。这是因为含有亲水的磷酰胆碱单体通过烯键与聚硫醇中巯基反应后通过多巴胺的粘附固定在壳聚糖膜表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角明显降低。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何限制,凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

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