太阳城集团

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新型抛光氧化铝的生产方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201380068341.6

申请日:

2013.12.23

公开号:

太阳城集团CN105026315A

公开日:

2015.11.04

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C01F 7/02申请公布日:20151104|||实质审查的生效IPC(主分类):C01F 7/02申请日:20131223|||公开
IPC分类号: C01F7/02; C09G1/02 主分类号: C01F7/02
申请人: 阿尔比马尔欧洲有限公司
发明人: H.霍菲乌斯
地址: 比利时卢万
优先权: 61/746770 2012.12.28 US
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司72001 代理人: 段菊兰; 吕彩霞
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法律状态
申请(专利)号:

CN201380068341.6

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2017.03.29|||2015.12.02|||2015.11.04

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供了一种形成具有可选尺寸特征的微粒化合物的方法,所述方法包括将浆化微粒前体支撑在多孔支撑体上;加热所述支撑体以致形成所述微粒化合物的聚集体,并且使所述聚集体去团块成其组分微粒。在一个优选实施方案中,尚未经历α转变的氧化铝微粒的含水浆料与具有限定孔隙和空腔尺寸的多孔支撑体接触,以致所述浆料占据所述多孔支撑体的至少一些间隙。加热所述浆料和支撑体使得所述氧化铝前体浆料经历所述α转变。然后粒化所述α氧化铝产物。所述支撑体具有这种在加热期间通过燃烧损耗或在加热之后,例如在粒化期间或之后可以其它方式去除,而不破坏所述多孔支撑体所赋予的所述颗粒特征的材料。另外,在另一个实施方案中,向所述浆料添加共组分以便为所述粒化产物赋予所需性质。

权利要求书

权利要求书
1.  一种制备矿物微粒的工艺,所述工艺包括以下步骤
a)将可转变材料涂到多孔聚合支撑体上;
b)升高所述涂敷的可转变材料和所述支撑体的温度一段太阳城集团至一个或多个温度以产生所得微粒或所得团块;
c)如果在b)中产生所得团块,则使所述所得团块的一些或全部去团块以产生所得微粒;(吸收剂实施方案)
其中所述多孔支撑体为聚合物并且在b)中通过燃烧或热降解减小所述多孔支撑体的一些或全部;或其中形成所得团块并且所述多孔支撑体与所述团块一起粒化并且随后将所述支撑体的一些或全部与所述所得微粒分开。

2.  根据权利要求1所述的工艺,其中所述可转变材料为转变前微粒浆料,其由于b)经历相变以产生所述团块。

3.  根据权利要求2所述的工艺,其中所述转变前微粒浆料包含具有以下一个或多个相的氧化铝微粒的浆料:三水铝矿α-Al(OH)3、三羟铝石β-Al(OH)3、诺三水铝石γ-Al(OH)3、硬水铝石α-AlOOH、勃姆石γ-AlOOH、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝和α-Al2O3。

4.  根据权利要求2所述的工艺,其中所述转变前微粒浆料包含颗粒的化学计量二元或三元混合物。

5.  根据权利要求1所述的工艺,其中所述可转变材料是形成颗粒的溶液,其由于b)经历颗粒形成以形成颗粒,并且任选地,经历所述颗粒的相变以产生所述所得微粒。

6.  根据权利要求5所述的工艺,其中所述形成颗粒的溶液包含籽晶微粒。)

7.  根据权利要求6所述的工艺,其中所述形成颗粒的溶液包含选自以下组的添加剂:NaF、Na2PO3F、NaBF4、CaF2、AlF3、乙酸铈、碳酸镧、氯化镧、MgO、TiO2、Cr2O3和二氧化硅。

说明书

说明书新型抛光氧化铝的生产方法
技术领域
本发明涉及由氧化铝、氢氧化铝、铝盐和其它铝化合物前体的α氧化铝微粒制备。更一般地说,本发明涉及由微粒或溶液前体经由加热的微粒形成。
发明背景
常规性地由团块化/聚集氧化铝前体通过煅烧生产α氧化铝粉末。许多此类前体可通过已知工艺制备,例如包括纯化原含铝矿石的拜耳法(Bayer method)的工艺。然而,使前体经历向α氧化铝的转变需要高温使粉末状α氧化铝产物的生成变复杂。由于整个通常松散放置的粉末状物质中的不稳定热传导,所以难以控制诸如粒度和粒度分布等性质。通常,煅烧过程可形成坚硬的团块和聚集体。此类团块化产物通常必须通过碾磨或需要附加太阳城集团和能量的其它微粒化或粉碎步骤进一步加工。
一般而言,在高温下热煅烧松散微粒往往导致聚集体和/或团块形成。细粉难以煅烧或退火的一个原因是在高温暴露之前粉末中存在,或在煅烧过程中产生总是显著量的粉尘,或两种情况。
特别是在直燃煤气炉的情况下,对于原料或前体而言为了经历α转变所需的高温可引起大量聚集和/或团块化,以致研磨过程,而不是简单地使轻微团块化的颗粒分裂开,实际上必须将团块研磨成新颗粒。因此,原料/前体的固有微粒性质,例如形状、粒度、粒度分布等,通常在最终产物中不重现。其它颗粒性质,例如表面质量,也受煅烧和α转变所需加热期间松散粉末状原料/前体中缺乏均匀热传导 影响。
迄今为止本领域的技术人员常常认为由尚未(或尚未完全)经历向α氧化铝的转变或在热转变顺序中比所得α氧化铝低的Al2O3原料或前体(例如,三水铝矿α-Al(OH)3、三羟铝石β-Al(OH)3、诺三水铝石γ-Al(OH)3、硬水铝石α-AlOOH、勃姆石(boehmite)γ-AlOOH、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝、α-Al2O3)制备氧化铝粉末在湿润状态下比在干燥状态下更容易实现,因为升温到发生相变所需的水平在达到转变温度之前将使液相蒸发。因此,与用水相关的任何可能优点,例如可能均匀加热和团块因此更少,不会实现。
以上提出的问题可推广为涵盖其它氧化铝相之间热介导的转变及其之间的状态,只要所得矿物相的状态比原料的状态高。因此,团块化和与需要高温相关的其它问题将继续出现。
太阳城集团氧化铝微粒的团块化已经出现了其它问题。制备α氧化铝微粒的方法常常产生有一定发生率的相对较大颗粒的粒度分布。例如,即使大于100微米的颗粒发生率小,并且在仅大于5微米的许多情况下,也可损害微粒的抛光能力,致使其不适合许多表面工程应用,其中常见的应用是表面抛光。例如,用于镀镍硬盘的抛光浆料通常应用其中的颗粒远远小于1μm的浆料实现。常常此类颗粒为粒度分布无关项,并且可以是例如通常在煅烧后进行的机械研磨或粉碎的结果。在一些情形下,此类大颗粒可以是α氧化铝制备中早期步骤的结果,例如原料中存在过粗颗粒。
总的来说,且不论其来源,过粗颗粒在需要精度的能力上可损害整体微粒的实用性。例如,如果存在此类大颗粒,则旨在用作表面工程剂的微粒,例如抛光、研磨和其它微粒,可对表面造成破坏。然而,去除此类过粗微粒昂贵且费时,需要额外加工步骤。
在通过包括由有或无籽晶颗粒的溶液形成微粒的方法制备α氧 化铝微粒中出现另外的问题。不仅存在团块化的问题,而且存在初始粒度控制的附加问题。和粒度与所用前体的粒度相关的情形不同,形成前α氧化铝的微粒并且在相同温度跃变期间煅烧。因此,形成和团块化变得不大好区别。然而,这种情形通常至少需要有力地去团块化,并且通常需要研磨。
将团块化和生成大微粒的其它机制减到最少并且具有适应两种微粒形成方法的灵活性的形成α氧化铝微粒的方法将是本领域中的重大进展。
发明概述
已经发现当尚未经历α转变的细微氧化铝前体经浆化并涂到或接触开孔型多孔支撑体,以致至少一部分浆料留在多孔支撑体的间隙中,并且随后加热以经历α转变时,所得α氧化铝产物可容易地粒化成松散结合、易于去团块化的颗粒,其根据前体和孔隙的相对尺寸具有与:1)细微前体的尺寸和其它性质,或2)多孔支撑体的孔隙和空腔尺寸性质相关联的性质。多孔支撑体优选具有这种在加热操作期间通过燃烧损耗的材料。因此本发明涉及制备矿物微粒的工艺,所述工艺包括以下步骤:
a)将可转变材料涂到多孔聚合支撑体上;
b)升高所述涂敷的可转变材料和所述支撑体的温度一段太阳城集团至一个或多个温度以产生所得微粒或所得团块;
c)如果在b)中产生所得团块,使所述所得团块的一些或全部去团块以产生所得微粒;
其中所述多孔支撑体为聚合物并且所述多孔支撑体的一些或全部在b)中通过燃烧或热降解减少;或其中形成所得团块并且所述多孔支撑体与所述团块一起粒化并且随后将所述支撑体的一些或全部与所述所得微粒分开。
用“可转变材料”意指具有加热后响应于如本文所述的热处理经历相变的能力的材料。本文给出的一个实例是包含在暴露于热处理后经历例如向α氧化铝的相变的亚-α氧化铝微粒的浆料。本文给出的另一个实例是不管晶体是否响应于施加的热量经历相变,在经受热处理后都形成氧化铝微粒的溶液。在一些实施方案中,所述溶液包含用作颗粒生长的籽晶的颗粒。另外的实例包括一起经历向矿物结构的转变的两种或更多种不同微粒的混合物的浆料。前述为非限制性实例。
令人惊讶的是因为人们可预料浆料的液相在达到α转变温度的温度跃变期间,在相对低的温度下将迅速损耗,所以与支撑体耦接的浆体应减少或消除此类团块化,导致对干粉所见的在高温下沉淀硬团块形成的问题行为。此外,人们可预料到通过浆料/支撑体复合体的热传导将受支撑体内腔壁的阻碍,或者,如果支撑体通过燃烧损耗,在转变温度并且特别是α转变温度下将预料到大量团块化。
还已发现上述方法具有支撑体可明显或有效地将超过与开孔型支撑体中孔隙的尺寸相关的尺寸的颗粒排除在外的优点。所述排除是这样的,以致在最终去团块化产物中可将“过粗”颗粒的存在减到最少或从中消除。
通过使原料悬浮或分散于液体中,形成浆料并将其涂到多孔支撑体上,并且使支撑微粒经历温度和太阳城集团受控的烧制过程以引起相变或反应,可能充分利用即使占最小分数,在先前方法中增加了团块化可能性的分数的颗粒。此外所述方法使得能够在煅烧阶段之前排除过粗颗粒,因为除了其它方面,过粗颗粒通常将不适合比颗粒小的支撑体孔隙。在这种初始阶段使用超细粉末导致对于粉碎操作的能量消耗更少,因为通常不必去除过粗颗粒或研磨成较小颗粒。此类均匀细粉的煅烧和所得煅烧后产物的性质开启了广泛的潜在用途,例如催化、吸附、填料、高性能陶瓷和高尖端表面处理。
应当指出的是,本发明不限于仅形成α氧化铝微粒产物。更一般 地说,公开了控制当微粒前体在多孔支撑体上经历热介导的相变时形成的产物的粒度分布的方法。本方法适用于由相变等级低于产物的相的微粒形成亚-α相的氧化铝微粒。在一个实施方案中,本方法也适用于如本文所示的亚-α氧化铝微粒之间热介导的相变。
在另一个实施方案中,如本文所述相对于由二元或三元微粒体系形成例如矿物化合物(例如尖晶石化合物),本发明也适用于热介导的由包含一种以上化合物的微粒的微粒复合物形成产物微粒。
再一个实施方案中,如以上所提到那样,本发明在其范围内包括热介导的由溶液,和/或在一些实施方案中,由籽晶溶液通过在多孔支撑体上加热溶液形成微粒。
在其它实施方案中,前体可含有两个或更多个组分相(在一些实施方案中甚至包括α氧化铝)或相复合物。产物的至少一个组分相的终极相处于更高的热阶段或,在其它实施方案中,形成经化学变化的复合产物。
本发明不只限于无α氧化铝的原料。α氧化铝也可用作原料,或其可作为反应伴侣参与“多元”矿物化合物的形成。如果α氧化铝原料含有一定量的非α相,则经热反应的产物提供了高级α氧化铝相材料的特征,分别将非α相的残余物转移到α相。甚至纯相α氧化铝颗粒可经热改性,显示出晶体生长模式和/或歪晶帘。此外,由热利用搀杂剂/矿化剂和/或超温引起晶粒形状的变化。除此之外,使用第二矿物相有利于固溶体形成。
见实施例33和41,其显示了与矿化剂NaBF4组合的α氧化铝的用途。起始组分MRS-1的α含量>95重量%并且比表面积(BET)为3.5m2/g。热处理后,BET仅为1m2/g。这表明晶体生长和晶体形状的变化。SEM照片可用。见实施例39和44,其显示了α氧化铝MRS-1与Mg(OH)2粉末一起作为形成镁尖晶石的反应物的用途。可用的SEM。
附图简述
图1:用于氧化铝煅烧的典型微粒原料。
图2:通过包括煅烧干粉原料的方法制备的未研磨煅烧后氧化铝。
图3:由喷射碾磨图2的煅烧氧化铝产物产生的微粒的晶粒尺寸分析。
图4:由通过干粉煅烧形成的颗粒制备的喷射碾磨微粒。
图5:由喷射碾磨图4的氧化铝产生的微粒的晶粒尺寸分析。
图6:基本上没有聚集体和团块的细微沉淀原料微粒。
图7:图6中说明的微粒原料的晶粒尺寸分布。
图8.1:由图6和7的微粒制备的去团块化后的α氧化铝微粒。
图8.2:主题8.1,来自向α氧化铝的相变的聚集半纳米级初始颗粒的更高分辨率。
图9:由图6和7的微粒制备的去团块化后的α氧化铝产物的晶粒尺寸。
图10:根据本发明的方法添加0.5重量%NaBF4制备的微粒。
图11:根据本发明的方法添加0.5重量%AlF3制备的微粒。
图12:根据本发明的方法由经2重量%Na2PO3F处理的微粒原料OL-107LEO生成的微粒。
图13:根据本发明方法由已经在1200℃下热处理的未种晶甲酸铝溶液(5重量%的Al2O3)形成的微粒。
图14:根据本发明由添加了2gα氧化铝籽晶的二甲酸铝溶液(10 重量%的Al2O3)形成的微粒。
图15:氧化铝相和转变温度的图表。
图16:原料PN-202,在85重量%左右主要为α相和相应的15重量%亚-α相。
图17:在明显高于α-形成阈值的温度范围经AlF3处理的PN-202的更高热转变,产生具有超过99重量%α氧化铝相的产物。
图18:原料MRS-1,基于α氧化铝和高于95重量%α相。
图19:在明显高于α-形成阈值的温度范围经NaBF4处理的MRS-1的更高热转变,产生具有超过99重量%α氧化铝相的产物。
图20:通过MRS-1(α相氧化铝)与二氧化镁形成尖晶石;热反应产物尖晶石比经更高α转变的氧化铝原料MRS-1更细。
发明详述
虽然在许多实施方案中,产物微粒特征可与原料微粒的特征相对应,但是支撑体的孔隙尺寸对由加热产生的未去团块化的聚集体的尺寸有影响也是事实。除本文提到的尺寸排阻效应外,支撑体也可产生在尺寸和尺寸分布上与多孔支撑体的类似孔隙尺寸特征相对应的聚集体。如以上所提到那样,然后可将这些聚集体去团块化成具有与原料微粒的尺寸特征相关的尺寸特征的微粒。在支撑体不存在时,不管微粒是否具有液体组分(即,浆料),暴露于相变温度的结果通常产生必须去团块化或甚至研磨的硬饼。
微粒前体的初生晶粒尺寸分布通常可决定粉碎后产物的粒度。所谓“通常决定”意指产物微粒尺寸分布与前体粒度分布相关联。这种相关性可能不准确。例如,某些相变可由体积变化实现。例如,考虑到近似球形的2μm初始颗粒(非聚集体)经历从三水铝矿到α氧化铝(例 如刚玉)的转变的情况。如果考虑比重的变化,则可认识到直径的损失将为约15%。
虽然变化可能显著,但可通过进行测量产物粒度分布并且可评估尺寸变化程度的测试运行说明此类变化。测定粒度分布的典型方法是通过激光衍射,例如用激光粒度仪(例如Cilas 1064)测量。按照惯例,可通过Gemini VI进行BET测量。一旦确定了经历相变的特定材料的尺寸变化,就可通过选择适当尺寸的前体获得所需所得粒度和尺寸分布。一般而言,本发明方法提供了以具有已知粒度和尺寸分布特征的微粒前体开始,控制形成的微粒的粒度和粒度分布的能力。
可在将任选包含籽晶微粒的形成颗粒的溶液涂到或暴露于多孔支撑体上,并经受在氧化铝煅烧中常见的温度跃变的修改下实践本发明。在籽晶颗粒上发生微粒形成,随后在更高温度下在形成的颗粒体积上发生煅烧(即,相变)。
种晶材料优选稳定之处在于其在应用的热条件下不经历相变。其优选具有与刚玉类似的晶体结构。在仅由氧化铝化合物,而无具有与刚玉相关的晶体结构的其它化合物组成的体系中优选α氧化铝籽晶,例如可使用α氧化铁和α氧化铬。
籽晶可在低浓度下影响向α氧化铝的相变。在原料的0.1重量左右和甚至更低的籽晶含量可使转变温度降低高达几十摄氏度℃。更高的籽晶含量促进甚至更低的温度转变。在原料的10重量%左右籽晶含量可能使转变温度降低明显超过100℃。
含改性剂、呈氧化物形式或盐,热分解成金属的氧化物形式的金属可用作增效剂。任选地,增效剂自身可单独地或与其它矿物氧化化合物联合使用。不需要金属氧化物是仅由一种氧化物组分形成的化合物。其可为一种以上氧化物组分的化合物,例如铝酸镁(MgO.Al2O3)、钛酸铝(Al2O3.TiO2)、堇青石(Mg,Fe2+)2(Al2Si)[4][Al2Si4O18]等,其中一种金属离子经另一种阳离子取代的矿物氧化物的固溶体,或甚至是根 据化学平衡的液体组分。增效剂包括氧化铁、氧化锰、氧化铬、氧化镧、氧化钒、二氧化铈、氧化钇、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛等或可经热转化成氧化物形式的相关盐。
产物微粒的粒度与原料的固有性质相关联。在颗粒形成实施方案的情况下,对于指定热处理而言籽晶的大小和数量(重量比)对降低转变温度和增加α形成程度有影响,籽晶含量越高引起转变温度降低越多。一般而言,种晶降低了向α氧化铝的转化焓,并且对于α氧化铝形成在α籽晶表面上有多个位置可用。
无籽晶时,成核受热处理温度曲线、太阳城集团和最高温度影响。热处理影响转变程度和最终粒度。支撑体的孔隙尺寸限制松散结合团块的尺寸。不希望受理论约束,认为聚合支撑体的孔隙系统与其边缘和接触点的互连物质起成核剂的作用。在较高温度下,烧过的支撑体的碳残余物也被认为起成核剂的作用。因此,一般而言,因为支撑体在较高温度下分解,所以其对粒度施加递减的限制,转变温度越高,平均最终粒度越大。
本发明的方法包括就其而论将材料涂到支撑体上的不同实施方案。在一些实施方案中,涂敷由在受热时经历转变的颗粒或用作在加热期间由溶液形成的颗粒的核的籽晶颗粒组成的浆体。在其它实施方案中,将溶液涂到支撑体上,并且在加热期间由溶液形成颗粒。如下文所示,以经相变的微粒和形成微粒的微粒(不管形成的微粒随后在热处理期间是否相变)开始的两个实施方案构成了“可转变材料”向支撑体的涂敷。所述术语包括但不限于添加剂,例如本文所述的添加剂。
另外,在其它实施方案中,向浆料添加共组分以便为粒化产物赋予附加性质。共组分可降低α氧化铝转变温度。具体而言,在颗粒形成实施方案的情况下(种晶或未种晶),可包括影响粒度、尺寸分布、长宽比等的共组分。例如,对颗粒形态有影响的添加剂包括硼化合物和盐例如H3BO3、Na2[B4O5(OH)4]·8H2O、NaCa[B5O6(OH)6]·5H2O、 (Mg,Fe)3[ClB7O13],Nickel-Strunz氟化物如NaF、Na3{AlF6]、KF、K3[AlF6]、Na2PO3F、NaBF4、BF3、CaF2、AlF3、CeF3、VF3、VF5、VOF3、AlCl3、聚氯化铝等,其它卤化物和含卤盐、化合物和气体(Cl2、F2等)。稀土矿物的盐/化合物如乙酸铈、碳酸镧、氯化镧、氯化钇等,增效剂如MgO、TiO2、Cr2O3、二氧化硅等(见图10-12)。
在一些情况下此类共组分可能不一定存在于最终产物中,其可能在热工艺中蒸发。然而,此类化合物在浆料中可起到改变微粒原料表面的表面活性化合物的作用。有机和无机酸,例如甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸等,可用作在所述工艺的初期存在的表面改性剂,但是由于热处理损耗。此类酸优选用于酸化浆料,以致其pH值小于约5并优选小于约2.5。不希望受理论约束,认为在形成相应铝盐,例如硫酸铝、乙酸铝等的纳米级“外壳”时,所述酸与氧化铝原料或其它微粒的表面反应。在浆料经热处理并转化成一团粉末之后,与“核”组成不同的“外壳”转换为在模式上与“核”的α氧化铝不同的α氧化铝。铝盐样表面像α氧化铝的转化可能在比核更低的温度下进行。例如,可将这种效应应用于塑料、金属和无机材料表面的高光泽抛光应用。变坚韧的“外壳”可产生更高的表面缺陷去除速率,并且在外壳磨损之后,更软的核材料使平面材料的表面光滑和变平。
硫酸和硫酸铵的组合也改变氢氧化铝的表面并且可被视为表面改性剂。铵单独使用有效,实施例2显示酸作为表面改性剂的用途,并且实施例27和28进一步与乙酸铈组合。
对于α氧化铝微粒、活化氧化铝/过渡型氧化铝及其它矿物化合物的形成,本工艺给出了优于其它工艺的许多优点。转变后产物比用其它方法容易去团块化得多:而不是常常观察到如此的坚硬、团块化、结块、压缩产物,α氧化铝产物易于分离成细微形式,例如颗粒、细粒或相对松散的团块,一般而言这与微粒前体的粒度性质、多孔支撑体的孔隙尺寸性质或二者相关联。
太阳城集团烧箱的用途,因为浆料通常比散粉更致密,可增加烧箱的氧化铝含量超过在散粉情况下将观察到的含量。此外,借助于多孔支撑体进一步减少氧化铝的沉降。因此,将加热之前或期间烧箱中氧化铝水平降到多孔支撑体顶部以下的危险减到最低。
在产物转变后加工的容易度上看到借助于浆料和多孔支撑体另外的优点。使用支撑体导致易于排空烧箱。产物的去团块化需要比用于形成α氧化铝微粒的其它工艺更少的能量。
此外,浆料与多孔支撑体一起使用将另外将暴露于燃气窑内的对流的粉尘形成减到最少。材料在支撑体中保持固定,并且在支撑体已经燃烧之后,具有一定程度团块化的松散材料留在烧箱内。由于原料的性质和热工艺的改进特征,α氧化铝产物可容易地减小为具有相对可预测的尺寸和尺寸分布的颗粒。
新型方法的优点包括通过形成仅应用轻度去团块化措施就可减小为微粒的松散退火散装材料/细粒,方便地制备在有用尺寸范围,包括超微(例如,约0.1μm至约5μm)和半微量(例如,约5μm至约200μm)内的微粒氧化铝和其它化合物。所述方法使得能够使用超细原料,例如尺寸在从0.1μm至200μm范围内的原料,并且若需要,此类原料可以是通过单独的研磨将难以获得的特征粒度分布。例如,可形成陡而窄的粒度分布,即具有使其在平均粒度周围紧密间隔的粒度范围的粒度分布。几乎可以消除常见尺寸分布问题,例如粒度分布无关项。
在另外的实施方案中,本发明工艺甚至可与超细原料(具有<1μm的平均粒度)和甚至纳米级原料/前体(具有<100nm的平均粒度)一起使用,产生可控、可预测、相容且所需的性质。因此对微粒前体的选择或制造可用作质量决定步骤。通常减少或消除了对产生粉尘的精密研磨或其它大批粉碎步骤的需要。此外,原料颗粒,特别是可导致起尘的超细颗粒作为浆料分散在多孔支撑体内部。减少或防止了粉尘形 成,其益处在于通常使得更好的产品开发率以及处理粉尘的操作减少成为可能。
相对于涉及加热干燥氧化铝原料的现有工艺,用本文所述的工艺,在高热处理期间,通常碾磨费力的固化硬质聚集体的形成受抑。应当指出的是,一些热工艺已经与极细原料一起使用以便降低团块化倾向-例如使用间接烧制回转窑。然而,此类工艺受粉尘形成一级材料与窑衬的粘着阻碍。因此,此类工艺通常需要更少对所需产物性质的控制。
用本工艺,通常在退火之后仅需对松散、大体积的二次形成团块(即,在前体中不存在,但是在转变温度期间形成的)容易地进行去团块化,以便将团块减小未其组分微粒。如本文所提到那样,相变可能涉及体积收缩,因此产物微粒在相对于产物微粒的尺寸参数上可能不同,这是在原料微粒性质的选择中可以说明的影响。
可借助于喷磨机或钉式粉磨机实现去团块化。例如,可通过精密微粒化措施或分选/分离措施,例如原料的超细沉淀和/或通过碾磨原料材料,为原料定径。减少了能量需要并因此减少了总碾磨成本和后处理成本。最小化或消除了对煅烧后分离程序的需要。在本发明的其它实施方案中,可执行涉及进一步碾磨上述微粒的步骤以进一步减小平均粒度或以其它方式影响粒度分布。
不限制本发明,已经发现在粘度减到最低,而固体含量增加到最大的浆料通常表现出优点,例如更加容易1)填充烧箱,将浆料涂到多孔载体上,和用浆料穿透衬底的孔隙。填充程度高导致衬底上材料的量增加,增大了生产率。此外,导热性通常随窑内物质的量而增加。例如,已经使用了粘度低至约100mPa且固体含量高于70重量%的三羟基铝。
本发明工艺可推广到微粒和除氧化铝产物外的团块化矿产,例如含铝的其它矿物,例如铝酸盐矿物(例如铝酸钴)的形成。特别是由三 羟基铝前体,可制备其它非氧化铝、含铝材料,例如尖晶石陶瓷颜料。
在其它实施方案中,本发明工艺在其范围内包括在将浆料支撑于固体支撑体上的同时通过加热为无机物的一元、二元、三元或更高阶混合物的浆料制备矿物化合物,支撑体在一些实施方案中因燃烧而损耗,或在其它实施方案中,保留并且与矿产分离或作为功能要素保留,例如在本文公开的吸附材料的制备中。此外,在一些实施方案中,经热处理的微粒/支撑体复合体可用作隔热材料、散热片、具有特定吸附性质的填料。
图1描绘了可用于在回转窑中煅烧α氧化铝的典型原料。这种粗沉淀三羟基铝通过拜耳法生成并且具有由明显聚集成晶畴并进一步聚集成中值粒径为约90微米的更大团块的初始颗粒形成的结构。由于产生可干扰煅烧的粉尘,常常不研磨或以其它方式粒化此类颗粒,直至煅烧之后。相位图是苏打含量为0.2质量%,团块中值粒径为约90微米并且比表面积(BET)为约0.5m2/g的三水铝矿。
图1的原料用于通过包括煅烧干粉原料的方法制备图2未研磨的煅烧后氧化铝。这种来自于在回转窑中煅烧的未研磨煅烧α氧化铝展现出原料水合物的外观。α氧化铝初始颗粒的平均直径为约0.6μm。通常,迄今为止,用于直接烧制回转窑中的氧化铝原料已经具有平均直径优选为至少30μm的合理晶粒尺寸,另外发生足够大量的粉尘形成,以致难以控制煅烧均匀性和程度,产生含有在广泛比表面积范围内的颗粒的非均匀煅烧产物,产生煅烧程度大大不同的不均匀产物。在本发明方法之前,小颗粒的形成必定涉及以经历了α或其它目标转变,但在转变之前未研磨的大颗粒前体开始,以便防止窑内起尘。
图3中描绘了源自图1和2的氧化铝的煅烧α氧化铝(喷射碾磨)微粒的晶粒尺寸分布。其显示了很大一部分为可以刮伤抛光表面的坚硬、聚集物质的过粗颗粒(逼近更高粒度的峰值)。已经在“超细粉末范围内”通过激光衍射(Cilas 1064)测量了粒度分布。
图4中描绘了由在1200℃下于固定炉中退火的超粗勃姆石原料(团块中值粒径>0.5mm)的规则超磨α氧化铝(喷射碾磨)。图5所示的晶粒尺寸分布显示了通过喷射碾,在尺寸上已经减小并且在抛光期间可损伤表面的过粗颗粒(逼近更高粒度的较小峰值)的比例。初始粒度在200-300nm范围内。粗聚集体明显达24μm。
描绘了以上图4的固定退火喷射碾磨α氧化铝的粒度分布的图5提供了喷射碾磨后较粗颗粒分数更详细的模式。
图6描绘了由拜耳法结晶的超细水合物-用于α氧化铝煅烧的一种特定原料-通过使用多孔支撑体在固定窑中加工。细沉淀三羟基铝基本上无聚集体/团块。
图7描绘了图6的原料的晶粒尺寸分布,明确指出了超细尺寸分布。所述分布陡峭,D100为6μm,其中D100意指按重量计约100%的颗粒直径低于6微米。
图8.1和8.2描绘通过JEOL 6400采集SEM数据,根据粉末的细度电压为10至25kV,粉末越细需要的电压越高,(支撑体:聚醚海绵PPI80,平均孔隙尺寸0.3mm)。α氧化铝相的经去团块化、喷射碾磨、热处理的抛光氧化铝具有尺寸与细沉淀原料三羟基铝(图6)相同的初级聚集体。聚集体内部是以200至300nm的平均初生晶粒尺寸排列的纳米级初始颗粒(图8.2)。聚集体是原料的初始颗粒。聚集体内部的初始颗粒由向α氧化铝的热转变形成。向α氧化铝的转变温度越低,初始颗粒越小。在高温下,极限情况将是长大的初始颗粒的尺寸与聚集体的尺寸相等。抛光期间,聚集体可能破碎,增加了抛光强度。然而,如果意图是获得聚集体尺寸更小的退火粉,则需要更细的原料或强力碾磨。
注意聚集体尺寸与原料氢氧化物Martinal OL-107 LEO的粒度分布几乎相同。用激光粒度仪Cilas 1064测量,近似100%的颗粒小于6微米。已经由固体含量为72重量%的水悬浮液生成微粒产物。这种 高固体含量需要分散剂,在这种特定情况下为来自Zschimmer&Schwarz,浓度为0.25重量%的合成聚合电解质Dolapix PC-21。使用孔隙尺寸1/10英寸(PPI 10)的聚醚海绵。将海绵插入耐火烧箱内。退火的加热速率为100℃/小时。在最高温度1200℃下的保留太阳城集团为5小时。
在初期通过在室温或中高温下制备原料浆料,也可将酸用作分散剂和表面改性添加剂。煅烧之前酸性水悬浮液的存在,例如使用20重量%的乙酸作为唯一液体,通过在水相形成乙酸铝对所得α氧化铝的表面性质有影响。在1000℃以上进行高热处理,特别是在聚集体的表面上形成来自于乙酸铝的纳米级α氧化铝颗粒。煅烧后产物的外壳样表面引起改善的表面去除。
图9描绘了由图6和7的微粒制备的去团块化后产物α氧化铝产物的晶粒尺寸。比较在喷磨机中去团块化后原料水合物(图7)和相应的退火α氧化铝(图9)的晶粒尺寸分布后,可以观察到几乎相同的分布。由于从三羟基铝到α氧化铝的相转化的体积收缩,退火产物的分布可能稍微更细。
所述方法也应用于生产具有在视觉上直径从5至15μm的规定晶粒尺寸的α氧化铝。图10为根据本发明方法,添加0.5重量%的NaBF4制备的扫描电子显微照片。
BET表面积为0.7m2/g的所得片状研磨氧化铝在电固定炉中退火。退火仅仅指期间微粒化合物经历煅烧的热处理。煅烧描述了产物所发生的变化。颗粒展现出锐边以进一步促进微粒在用作浆料基研磨剂时的“去除”能力。向氧化铝(Martinal)原料中添加0.4重量%NaBF4,由Martinal OL-107LEO原料形成α氧化铝。将具有72重量%固体含量的含水浆料限制在烧箱内并支撑在多孔支撑体上(聚醚10个孔/英寸)并且直接置于1200℃的窑内2小时。观察到NaBF4促进并控制初晶的生长。在这个实例中,正由Martinal原料微粒生长氧化铝微粒, 并且使用NaBF4促进颗粒形成和煅烧温度跃变期间锐边的形成。通过使用超细原料防止尺寸超标,这样限制过量晶体生长。易于通过喷射或钉式碾磨进行去团块化。初始颗粒的平均长宽比(形状因数)大于3。所谓长宽比意指晶粒的长轴长度除以晶粒的短轴高度。因此,长宽比是可受颗粒形成期间存在的添加剂例如NaBF4控制的颗粒性质。
如以下试验和图所示,长宽比根据所用添加剂而变化。图10和图12的比较显示了在含氟添加剂影响上的差异及其对晶粒生长和形态的影响。说明NaBF4的用途的图10-展现了更致密的片晶状颗粒,而说明Na2PO3F的用途的图12-展示了大片晶。晶体生长的控制可通过矿化剂添加剂的含量、温度和温度跃变实现。当使用易蒸发性添加剂时,通常建议在缓慢升温期运行,以免在低温下由于挥发损失矿化剂。可选择矿化剂的组合或多组分盐的使用以便设计特定尺寸、形状、硬度和韧度的晶粒。例如,高于0.1重量%,分别高于阈值的氟浓度将有效并且几乎最优。认为高于1重量%的氟浓度对设备极具腐蚀性并且对于最终产物而言在化学性质上起反作用。
迄今为止,因为具有所需精确尺寸特征的微粒的制备通常很难,所有必须通过将微粒(通过现有方法制备)分成规定成分制备研磨粉。用本发明,可能通过控制原料尺寸控制微粒的尺寸分布。证明了微细颗粒,特别是呈具有所需粒度和形状特征的高度去团块化粉末的氧化铝颗粒的制备。
与图10的产物类似,图11描绘了根据本发明方法,添加0.4重量%AlF3(双组分盐)代替NaBF4(三组分盐)制备的微粒。退火条件与在采用NaBF4的前述实例中相同(支撑体:聚醚海绵PPI80,平均孔隙尺寸0.3mm)。所得颗粒(片晶)更结实、形状更圆并且厚度更大。因为晶体形状通常使相关微粒的磨损性降低,所以此类特征给予微粒用于填料应用,例如塑料填料的更大适合性。注射设备可因磨损而损坏。此外,圆形粗颗粒导致塑料化合物的填充度更高并且片状颗粒通过大片状表面的接触促进更高热传递。所述颗粒的粒度通常介于2至6μm 之间并且初晶的厚度从约1至1.5μm变化。BET表面积经测量为0.7m2/g。未观察到过量晶体生长。AlF3起到晶体生长促进剂的作用,即较大晶体生长以较小晶体为代价。然而,与NaBF4相比,AlF3的作用限制相对大平面的形成。所得产物易于去团块化。去团块化后的颗粒展现出大于2的平均长宽比。
图12描绘了根据本发明的方法由经2重量%Na2PO3F处理的微粒原料OL-107LEO生成的微粒(支撑体:聚醚海绵PPI80,平均孔隙尺寸0.3mm)。与前面提到的氟控制实例类似,在与上一实例中相同的条件下用1.5重量%Na2PO3F处理细沉淀原料OL-107LEO,产生直径为约15μm并且厚度为约1μm的薄片状晶体。BET表面积经测量为1.5m2/g。由于其具有强反射表面的片晶形式,此类产物微粒可用作颜料载体或用作涂层中的填料。长宽比通常大于10。
图13描绘了根据发明方法由未种晶的甲酸铝溶液形成的微粒。已经在1200℃下(加热速率330°K/小时并且在最高温度下的保留太阳城集团为2小时)通过使用本海绵方法(聚醚海绵PPI80,平均孔隙尺寸0.3mm),热处理了甲酸铝溶液(5重量%的Al2O3;与所得5重量%Al2O3相当的甲酸铝)。因此,形成约5至10μm的聚集体,最小尺寸的初晶尺寸为几百纳米。BET表面积为8.3m2/g(Gemini VI)。
图14描绘了根据本发明由二甲酸铝溶液(10重量%的Al2O3),添加α氧化铝籽晶微粒形成的微粒。在1100℃下(加热速率330°K/小时并且在最高温度下的保留太阳城集团为2小时),通过使用本多孔支撑体方法(聚醚海绵PPI10,平均孔隙尺寸2.5mm),热处理100g添加了2gα氧化铝籽晶的二甲酸铝溶液(10重量%的Al2O3,与所得10重量%Al2O3相当的甲酸铝)。所得团块化α氧化铝含有约2μm的聚集体,聚集体内最小尺寸的初晶尺寸为约400nm。BET表面积为6.2m2/g(Gemini VI)。α氧化铝籽晶促进初晶生长。XRD(x射线衍射)图清楚地指出颗粒含有刚玉相氧化铝。这种通过液体前体制备氧化铝的方法可用于合成较纯的氧化铝。所述材料可用于抛光,并且在去团 块化后(平均微粒直径<0.3μm),微粒可用作高性能陶瓷的原料。
本发明方法通常对制备α氧化铝以及其它微粒或团块化矿物化合物有用。纯氧化铝(在一些实施方案中,为纯α氧化铝,在其它实施方案中,为氧化铝相的混合物)可由氧化铝前体或铝盐在籽晶材料,例如亚微米α氧化铝微粒存在或缺乏时制成。例如,氧化铝温度相序上的化学前体,例如三水铝矿、三羟铝石、非晶形三羟基铝、硬水铝石、沉淀勃姆石、(再)结晶水热勃姆石、胶体勃姆石、假勃姆石、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝、α-Al2O3;或铝盐,例如六水氯化铝、铵矾、甲酸铝、乙酸铝、硝酸铝等,可用于制备超细、亚微米颗粒。
虽然原料纯度的重要性在于,特定应用可能需要相对高纯度的产物,但是应显而易见的是微粒经历必要相变的能力通常不会受杂质的存在而大大削弱。根据原料,按重量%Al2O3测量的材料的化学纯度可能为99,999重量%。范围在99.5重量%Al2O3的最终煅烧氧化铝产物也适合。常见杂质为Na2O(<0.4%)、SiO2(<0.1%)、CaO(<0.1%)、Fe2O3(<0.1%)。通过添加剂例如一种或多种矿化剂/煅烧添加剂的存在制成的产物可能受添加剂轻微污染。
α氧化铝相产物
在多孔支撑体内在高于约1000℃的温度下经热处理的氧化铝前体分散体通常将产生可去团块化为适合特定抛光和性能陶瓷应用的亚微米粉末的α氧化铝。根据纯度、原始微晶尺寸和晶粒尺寸分布,所述产物可用于包括合成蓝宝石和其它类型的刚玉、工程陶瓷、生物陶瓷、透明陶瓷、高性能抛光的应用中和用作磷盐和稀土化合物的载体和密封剂,等等。
虽然本发明可提供高纯度的α氧化铝(例如,超过50-100重量%的α相纯度和99.999重量%Al2O3以上的化学纯度),但是本发明不限于生成高纯度相α氧化铝,并且可用于制备相纯度相对较低的α氧化 铝微粒(例如,低至或甚至低于20重量%α氧化铝)。此类纯度较低的氧化铝包括煅烧程度较低的α氧化铝。
这种含较少相杂质、不完全煅烧的氧化铝在氧化铝通过以上发明的工艺转化为更高煅烧程度的α氧化铝的转变顺序上起作用,这可通过矿化剂和升温促进。例如可向不完全煅烧的氧化铝的高固体含量悬浮液中添加一定量的氟化合物以促进向α氧化铝的转变。
可用于本发明中的过渡型氧化铝类型包括γ-相、η-相、其它非-α相三水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石、非晶形三羟基铝、勃姆石、水热勃姆石、假勃姆石、硬水铝石和甚至α氧化铝相。氧化铝水合物、通过失水形成的过渡型氧化铝和可通过氢氧化铝和羟基氧化铝热分解获得的氧化铝。一般而言,在高温下能够直接或通过形成一种或多种中间体经历或部分经历向α氧化铝的转变的化合物可在本发明中用作前体。除三羟基铝外,一些相对常见的氧化铝化合物包括羟基氧化铝、假勃姆石、沉淀勃姆石、胶体勃姆石、水热勃姆石、非晶形勃姆石、结晶勃姆石、硬水铝石等。
特别是氧化铝而不是其它形式,包括但不限于羟基氧化铝和氧化铝的可用作前体的微粒氧化铝化合物类型,包括胶体、沉淀、水热、“细沉淀”、非晶形;经机械分离,例如粒化、研磨、碾磨、“超磨”的类型;通过超声处理、振动形成的类型等。一般而言,对于颗粒形成实施方案,α氧化铝籽晶可通过降低相变温度促进籽晶微粒上沉积物的α氧化铝转变。
即使在热顺序上较低并且可能在α相程度上比所得产物低的α相氧化铝,或作为目标矿物化合物或目标相位平衡的反应物的α氧化铝可用作原料。见实施例33、39、41和44。
市场上可买到的原料的非限制性实例包括MartinalTM OL-111LE、MartinalTM OL-104LEO、MartinalTM OL-107 LEO、MartiglossTM、MartifinTM OL-005、Martinal OS、GeloxalTM 10、BK Giulini甲酸铝溶 液、Sigma Aldrich十二水硫酸铵铝、ApyralTM 40CD、ApyralTM AOH、Sasol DisperalTM P2、MartoxidTM AN/I-406、MartoxidTM MR-70、MartoxidTM MR-42、MartoxidTM PN-202、RTA P172SB、Almatis CT-3000SG、Almatis CL370。
一般而言,在高温下能够直接或通过一种或多种中间产物经历或部分经历向α氧化铝的转变的化合物可在本发明中用作前体。
非α氧化铝相产物
本发明方法也可用于制备转变温度低于α氧化铝的微粒或团块化氧化铝相,例如γ氧化铝类、δ氧化铝类等。前体可选自铝盐、含铝前体、氢氧化铝相并且形成更高热形成的相,如沉淀勃姆石、(再)结晶水热勃姆石、胶体勃姆石、高纯度的假勃姆石、硬水铝石、γ相、δ相。可产生或可用作前体的其它相为χ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝。一般而言,难以用η和θ相氧化铝前体获得绝对的“纯相”化合物。
在本发明方法中用作前体的是在加热到通常高于1000℃的高温例如α转变温度之后能够转变为α氧化铝的微粒过渡型氧化铝化合物。图15说明了氧化铝的热力等级及相变温度和温度范围。正如从图中可见,取决于热处理,根据氧化铝水合物在空气中的脱水顺序产生活化氧化铝。(Walter H.Gitzen,1970,第17页,The American Ceramic Society,ISBN:0-916094-46-4)。
本发明工艺可应用于制备低温氧化铝相,例如中间氧化铝相诸如γ氧化铝,其具有足够高的转变温度而引起支撑体燃烧。因此,根据本发明方法的团块或微粒的制备,在这种情况下,不需要在所有实施方案中加热到α转变温度。例如,作为原料的三水铝矿通常在约250℃下经历向勃姆石的转变并且在约500℃温度下进一步转化为γ氧化铝。过渡型氧化铝例如χ,氧化铝可在700℃下转化为κ氧化铝。氧化铝转化顺序的低转化相可用于催化和其它应用。例如,勃姆石在过氧 化氢法中可用作催化剂和吸附剂。γ氧化铝可用作加氢处理催化剂。
可用于形成α氧化铝微粒的氧化铝类前体的实例包括三羟基铝、羟基氧化铝和氧化铝和可以在α转变温度下经历α转变,或直接或间接形成在经受α转变温度或达到α转变温度的温度跃变之后可经历α转变的化合物的其它氧化铝或铝化合物。优选的是常称为“过渡型氧化铝”的化合物。在其它实施方案中,可使用包含一种以上此类化合物的混合物的微粒,其每个颗粒包含混合组成,或包含各自包含所述化合物之一的颗粒的混合物。
典型的原料和前体包括三羟基铝相,例如三水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石、非晶形ATH;过渡型氧化铝相,包括结晶勃姆石、胶体勃姆石、凝胶状勃姆石、假勃姆石、硬水铝石和其它亚-α氧化铝相例如χ、κ、η、γ、δ和θ。
最终“转变的”产物受原料质量(初始颗粒、初始聚集体尺寸、孔隙率,即比表面积[BET])影响。反应性超细原料的使用影响并提高了粉末的化学和烧结反应性。悬浮液内原料颗粒的高度分散性和均匀分布有助于最终产物的均匀性。
如果α氧化铝原料掺入亚-α氧化铝原料或反之亦然,则影响所得产物的相纯度、晶体尺寸和晶体形状。高于α转变阈值的热处理将引起亚-α相的α转化,并且可能进一步引起已经存在的α相的反应。掺杂含α氧化铝的原料可在α相的2重量%至98重量%范围内并且相反地在亚-α相2重量%至98重量%范围内。
也可能通过增长结晶转移晶粒尺寸更大的产物中的纯相α氧化铝。见实施例32和33。添加AlF3和NaBF4,将α氧化铝用作原料进行更高的进展转变。实施例24和25涉及除氢氧化镁外,通过使用α相氧化铝MRS-1作为原料形成铝酸镁(尖晶石)。热反应产物尖晶石比实施例33经更高α转变的氧化铝更细。
含铝和无铝的矿产
在一些实施方案中,将具有一种以上粒化组分的体系一起浆化并加热以产生粒化或团块化矿产。浆料的组分微粒的相对摩尔量在化学计量上成比例,以致满足目标矿物的晶体要求。通过这种方法,本发明可用于由氧化铝和非氧化铝前体制备含铝矿产。可容易地由包括三羟基铝在内的前体制成微粒陶瓷尖晶石颜料,例如钴蓝-也称为铝酸钴或蓝色尖晶石。悬浮化学计量比的钴化合物和氧化铝前体微粒并且在高温例如1200℃下的烧制,可导致合成尖晶石形成。因此可能生产不同颜色的尖晶石类型及其固溶体,例如铬铁矿,FeCr2O4(淡黄色)、Zn(Fe,Cr,Al)2O4(褐色-Al含量促进浅色)和其它成员,例如式(Mg,Mn,Fe2+)(Al,Fe3+)2O4的成员。本发明工艺可用于制备其它尖晶石类型,例如Mg·Al2O3、镁铁尖晶石(Mg,Fe2+)(Al,Fe3+)2O4、铬尖晶石(Mg,Fe2+)(Al,Cr,Fe3+)2O4及其固溶体或矿物化合物及其不同于尖晶石结构的固溶体,例如钛酸铝、堇青石(Mg,Fe2+)2(Al2Si)[4][Al2Si4O18]及其衍生物。石榴石是具有各种组成的岛状硅酸盐(nesosilicate)。其通常用式X3Y2(SiO4)3描述。晶格由带有占据四面体的[SiO4]4-的八面体/四面体骨架构建而成。通常由二价阳离子(Ca2+、Mg2+、Fe2+)占据X位置并且由三价阳离子(Al3+、Fe3+、Cr3+)占领Y位置。已经研发了合成石榴石用于工业应用。Si原子可经Ge、Ga、Nd、Al、V和Fe取代。钇铝石榴石(YAG)具有式Y3Al2(AlO4)3。Nd3+掺杂的YAG是用于激光应用的尖端材料。此类矿产的其它实例包括莫来石(mullite)、硅酸铝、含铝氧化矿物等。
一般而言,应当指出的是虽然本发明的实施方案太阳城集团经由从一个氧化铝相到另一个氧化铝相的热转化形成氧化铝的α相和其它相,但是本发明的其它实施方案,例如由二元体系生成尖晶石涉及不是氧化铝转变的转变,例如通过加热到高温实现的由二元体系向尖晶石结构的转变。
对于包含两种组分的体系而言,优选的铝组分包括氧化铝化合 物,例如三水铝矿(MartinalTM OL-104 LE、MartinalTM OL-111 LE、MartinalTM ON、MartinalTM OS、MartiglossTM 005)、非晶形三羟基铝GeloxalTM 10、工业上生产的三羟化物等;来自于热处理的水热勃姆石、胶体水热勃姆石、结晶勃姆石、来自于氢氧化铝的闪速煅烧假勃姆石、通过Al-异丙氧化物途径来自于金属铝的沉淀假勃姆石、铵矾、铝盐如硝酸铝、六水氯化铝、铝多水合物、甲酸铝等。优选的非氧化铝共组分包括LiHCO3、Na2O、Mg(OH)2、CaCO3、SrCO3、B2O3、SiO2、H3PO4、TiO2、Cr2O3、MnO、FeO、Fe2O3、Co(II)SO4.7H2O、Ni(I1)SO4.7H2O、Cu(NO3)2、Zn(II)SO4.7H2O、ZrO2、乙酸铈等,优选作为盐、非晶形、胶体或粉状材料添加。虽然优选使用均匀,即高度分散的浆料,但不是绝对必要。
需要的最高温度通常在从约600至约1350C和甚至更高的范围内,太阳城集团在约10分钟至约100小时范围内。一般而言,在约1至约5小时范围内的太阳城集团更常用。如同氧化铝的制备一样,可使用从低温例如室温开始的温度跃变。跃变率可在约10至约1500度/小时范围内的一个或多个速率下。
一般而言,可根据本发明的方法制备的矿产包括铝酸钴、铝酸镁、呈铝酸锌的尖晶石、铬铁矿、镁铬铁矿、钛酸盐等和液态。可使用的成对组分的实例包括Co(II)SO4和Al(OH)3(MartinalTM OL-111 LE);Co(II)SO4和Al(OH)3(MartinalTM OL-111 LE);TiO2(KronosTM 1001)和AlOOH(ApyralTM AOH 20);Co(II)SO4和Zn(II)SO4与Al(OH)3(MartinalTM OL-104 LEO);Mg(OH)2(MagnifinTM H10)和Al(OH)3(MartinalTM OL-104 LEO;MgCO3和Cr2O3、Al(OH)3(MartinalTM OL-111 LE);αFeOOH和Zn(II)SO4与Al(OH)3(MartiglossTM-005);Co(II)SO4和Cu(NO3)2与AlOOH(Sasol Disperal P2);亚微粒化石英粉(SikronTM)和Mg(OH)2MagnifinTM H10和FeCl2与αAl2O3(Martoxid MR-70);等等。
本发明也可用于在超细粉末和/或相应的原料盐上制备不含铝的 矿产。单组分产物作为呈不稳定、经化学部分和完全稳定形势的烧结MgO(方镁石)、ZrO2(二氧化锆、氧化锆)。通常用一定摩尔%的MgO、CaO、Y2O3和甚至其它搀杂剂例如CeO2、ScO3和YbO3稳定立方晶系变形。源自不含铝的前体的更复杂的固溶体的实例为包括尖晶石类矿物的矿产,例如铬铁矿(FeO.Al2O3)、镁铬铁矿(MgO.Cr2O3)、LiMn尖晶石(LiMn2O4)或如[A2+B23+O42-]Co、Zn(Ti,Cr)2O4,例如Co0.46Zn0.55(Ti0.064Cr0.91)2O4;起到有色颜料,ZrSiO4-Pr、ZrSiO4-V、ZrSiO4-Fe作用的岛状硅酸锆Zr[SiO4],例如由组分ZrO2、SiO2、偏钒酸铵和NaF制成的锆钒蓝ZrSiO4-V。其它实例包括钇铁石榴石(Y3Fe2(FeO4)3)、钆镓石榴石(Gd3Ga(GaO4)3)、钛酸钡(BaTiO3)、钇铝钙钛矿(YAlO3),其在电子领域中用于高性能应用的产物。尖晶石类、钙钛矿类、假板钛矿类等中存在的各种晶型的氧化物和硅酸盐的其它复杂化合物及其固溶体,可在撤消本发明之后形成。表1给出了可使用本发明的方法形成的示例性化合物的实例的列表。
表1


可用基于以下的前体和组分生产含氧化铝的尖晶石化合物如铝 酸镁、铝酸钴、镁铬铁矿、铬尖晶石或镁铁尖晶石的固溶体等;和含铝氧化化合物如钛酸铝、钇铝石榴石、钇铝钙钛矿等:
·氧化铝,通常为铝盐
·含镁前体如氧化镁、氢氧化镁、镁盐、MgCO3等
·金属前体如含钴、镍、锌、铜、钯、银、铬、锰、钛、铁、硼、磷、锂、钇、镧、铈、钕、钆、镓、锗、砷、钡、铋、铅等的盐和氧化物。
可通过包括下列一种或多种的前体合成如硅酸盐的矿物化合物,如堇青石(Mg,Fe2+)2(Al2Si)[4][Al2Si4O18]、烧结莫来石、石榴石X3Y2(SiO4)3等:
·氧化铝,通常为铝盐
·含金属的前体,如硅、锆、钴、镍、锌、铜、钯、银、铬、锰、钛、铁、硼、磷、锂、钠、钾、钡、锶、镁、钇、镧、铈、钕、钆、镓、锗、砷、钡、铋、铅等的盐、氧化物。
·其它原料化合物包括硅酸盐和金属矿物例如铬铁矿(FeCr2O4)、锂辉石(LiAl[Si2O6])、高岭土Al2Si2O5(OH)4等。
可生产不含氧化铝的任选单一化合物和共化合物(co-compound):方镁石(MgO)、金红石/锐钛矿(TiO2)、氧化锆(ZrO2,甚至经MgO、CaO和/或Y2O3稳定);尖晶石化合物如铬铁矿(FeCr2O3)、LiMn尖晶石(LiMn2O4)等;钛酸盐如钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锂(Li2TiO3)、钛酸镁(MgTiO3、Mg2TiO4、Mg2TiO5)、钛酸铋(Bi4Ti3O12)等;石榴石如钇铁石榴石(YIG)、钆镓石榴石(GGG)等。
另外的添加剂,其中例如稳定剂,可与用于本发明中的浆料一起使用。下面的许多可从供应商例如BTC、Coatex、Topchim、Zschimmer &Schwarz等得到:
·分散剂:柠檬酸、聚丙烯酸酯、丙烯酸聚合物、聚羧酸酯、有机酸、马来酸、黄原烷和其它水溶胶;
·辅助成分:有机和无机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸等;存在于浆料中并且虽然影响微粒的最终产物性质,但通过热过程损耗;
·流变/粘度影响剂(流变改性剂)/固体含量增加剂:柠檬酸、有机酸、聚丙烯酸酯、丙烯酸聚合物、聚羧酸酯、有机酸、马来酸、黄原烷和其它水溶胶、非晶形可分散氧化铝、非晶形二氧化硅;
·表面活性物质和稳定剂或pH和等电点控制添加剂:柠檬酸、水溶胶、聚丙烯酸酯、有机酸、氨、苛性钠、二醇、三乙胺、三乙醇胺、阿拉伯树胶、多糖、羧酸、磺酸;消泡剂:1-辛醇、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、表面活性剂(tenside);有机胶凝剂/增稠添加剂:纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、非晶形可分散氧化铝、非晶形二氧化硅、黄原烷和其它水溶胶;影响过渡产物脆性的添加剂:油酸、聚乙二醇、脂肪酸;防腐剂和用于抗细菌形成的生物杀灭剂:苯甲酸酯、山梨酸酯、乙酸酯,生物杀灭剂如异噻唑啉、溴代硝基丙二醇,也与H2O2组合。
可制备的微粒和高级结构产物用作均匀分布而无大粒度无关项的细粉磨料和抛光粉,适合用作研磨粉,例如硅片;高光泽抛光粉。本发明方法可用于制备含铝和不含铝的尖晶石颜料及微粒化合物(特别是超细陶瓷级);阻燃剂;工程陶瓷例如钛酸铝;聚合物应用中的填充材料;和冷却介质保持应用中的制冷剂核。
非粒化产物
可进行本发明,无需执行微粒化步骤,以生成产物,即呈团块化状态。例如,当由前体制备时,包括粘结相,例如磷酸铝、非晶形三羟基铝、(再)水合氧化铝、假勃姆石、可胶溶勃姆石、非晶形二氧化 硅、水玻璃、混凝土和无机凝胶例如膨润土等。
在其它实施方案中,可进行本发明,无需执行微粒化步骤,以生成呈其团块化状态有用的产物。例如,在一些实施方案中,支撑体未因燃烧完全损耗,并且在诸如水净化的应用中起吸附剂的作用。
通常,在此类实施方案中,微粒前体包括粘结剂例如可胶溶勃姆石、磷酸铝、非晶形三羟基铝、假勃姆石、(再)水合氧化铝、倍半硅氧烷、非晶形二氧化硅、水玻璃、粘固粉、铝酸钙和无机凝胶例如膨润土等。由于产物的吸附活性很重要的事实,所以作为吸附剂或催化剂使用通常需要400℃和更高的热处理。在约300℃下,形成勃姆石,具有大于约200m2/g的高比表面积(BET)并且具有良好吸附性质的矿物相。
在微粒中通常包括呈分散体或超细悬浮液形式的粘结剂(在一些实施方案中,平均晶粒尺寸可明显小于约5μm)。水硬性粘结剂和微粒粘结剂例如粘固粉和铝酸钙通常作为较粗悬浮物质添加(在此类实施方案中,平均晶粒尺寸可小于约50μm)。在最高温度下的热处理应至少30min。温度应超过350℃。在低于500℃的温度下,最终产物通常含有聚合支撑体的碳残余物。在一些实施方案中,粘结剂可能影响吸附能力。
所得团块通常不需要去团块化以便执行其吸附功能。然而如果团块呈片粘在一起,则可能需要进行相对温和的机械分离。此类团块化产物可用作水或其它净化的吸附剂,或用作例如H2O2生产中AO工艺的催化剂。
至于非粒化产物,优选使用影响团块尺寸的添加剂,例如粘结剂。粘结剂优选根据浆料的固体成分按在约2重量%并且优选至少5重量%至约100重量%的范围内的量存在于微粒前体中。优选地使用热稳定性、基于矿物相的粘结剂以便获得具有良好抗压强度的细粒。用于团块化的粘结剂包括磷酸铝、假勃姆石、水合氧化铝、非晶形二氧 化硅、水玻璃、混凝土和无机凝胶如膨润土等。可用的分散/悬浮稳定剂和颗粒表面稳定剂包括聚丙烯酸酯、聚乙二醇、乙酸、柠檬酸、油酸、非晶形二氧化硅、黄原烷等。
一般而言,太阳城集团原料实施方案和颗粒形成实施方案,颗粒间形成团块的连接受粘结剂的存在影响。可通过使用“强”粘结剂配方,例如利于较粗细粒,之后必须碾碎成所需细粒成分的“强”粘结剂配方,加强孔间生长,即细粒之间的生长。
然而,微粒的生产与支撑体的孔隙尺寸分布相关联并且可受粘结剂的配合使用影响。所谓“粘结剂”,我们意指在温度跃变期间建立颗粒间连接的添加剂。粘结剂通常用于增大所述工艺的粒状产物的尺寸。因此,在颗粒形成实施方案的情况下,多孔支撑体连同粘结剂一起使用通常产生近似支撑体孔隙尺寸的团块物质,并且在相连孔隙系统中甚至产生在孔隙过渡区相互松散结合的较大团块单元。这些松散粘结的团块可容易地研磨成或多或少与支撑体的孔隙尺寸相对应的颗粒。粘结剂的实例通常可包括氧化铝相例如假勃姆石、磷酸铝、水玻璃等。
本文的一些实例显示通过使用多孔支撑体和强粘结剂(假勃姆石)的存在,将产生加强的粒状产物。孔隙尺寸为10-80PPI,具有网目尺寸的聚合支撑体理想地用于制备符合典型吸附和催化应用的6-48目(ASTM)的粒度(80ppi的孔隙浓度对应于约45目的颗粒,并且50ppi对应于约35目的颗粒)。
颗粒形成实施方案
在另一个实施方案中,在本发明的范围内包括由溶液、分散体或悬浮液形成微粒。微粒可在温度跃变期间或在施加煅烧温度期间形成。在另外的实施方案中,所述溶液包含籽晶微粒。有或无籽晶微粒,溶液包含能够形成氧化铝微粒的氧化铝前体,例如甲酸铝或二甲酸铝。可用的氧化铝前体的更广泛的列表包括铝盐及其无机和有机来源 的水合物,例如甲酸铝、乙酸铝、丙醇铝、硝酸铝、聚氯化铝(PAC)、硫酸铝、铵矾、氯化铝、六水氯化铝等。
在一个实施方案中,在煅烧温度之前发生沉淀,并且沉淀的微粒在经受达到煅烧温度的温度跃变时部分或全部经历煅烧。在另一个实施方案中,籽晶微粒,例如α氧化铝微粒的存在有助于沉淀。在一些实施方案中,籽晶微粒特征在于平均直径为50至1000nm,优选在100-400nm范围内。溶液或浆体涂到多孔支撑体上并经受温度跃变。一般而言,产生具有一定程度退火,经常仅松散退火,并且通常可相对溶液地去团块化为微粒的物质。与先前实施方案不同,“颗粒形成”实施方案产生对于颗粒尺寸性质而言通常不取决于前体的微粒。相反,认为开孔型支撑体的孔隙尺寸性质对于在含有颗粒的溶液、分散体或浆料留在支撑体上和内部时形成的团块的尺寸有影响。
在经种晶的溶液的情况下,由甲酸铝、铵矾等指标的微粒的性质受种晶材料的存在控制。其晶粒尺寸分布、籽晶的量、纯度、用α度数表示的化学和表面活性(α相纯度)、比表面积、表面电荷、表面再水合程度和其它特征。退火温度,分别施加的温度曲线也对沉淀和转变有影响。种晶降低了α-形成的转变温度并引起适度且受控的晶粒生长,若需要初晶尺寸远小于1μm。籽晶越小且籽晶的数量越多,产物微粒越小,并且转变温度越低。
为了从未种晶溶液微粒化,一般而言,溶液的问题(浓度、向固体氧化铝化合物的转变点和向所需氧化铝相的相变顺序)和所应用的工艺的热处理在最终热处理产物的初始颗粒尺寸形成中起作用。接触位置引起的异相成核也对多聚支撑体和也可能对核的形成起到促进剂的作用的燃烧物质有效。孔隙尺寸较小的支撑体比粗孔支撑体更有效地促进成核。
在本发明的情况下,此外或除起原料或籽晶颗粒基板的作用外,氧化铝化合物可完成其它功能。假勃姆石或凝胶状氢氧化铝,例如, 可起共反应物、粘结相和/或分散性控制剂的作用。例如,非晶形和可胶溶的氢氧化铝和勃姆石可用作分散剂用于浆料稳定,导致氧化铝原料颗粒的可分散性提高,以及赋予抗沉降的更高稳定。任选地与微量的单价矿物酸或甲酸或乙酸(2至5重量%)组合的相对低重量百分比(0.5至5重量%)可影响浆料的胶凝和静电稳定。达到分散体饱和极限,例如达到约15重量%的较高含量的假勃姆石可起粘结剂的作用以粘着原料的颗粒。在根据转变顺序升温时,粘结剂可经历化学转变并且在物理和化学上有助于最终产物的性能。所得颗粒可能在吸附应用中起作用(见实施例42、43和44),并且在更高温度下(高于约1000℃),在实施例16至19和22至30所述的α转变范围内,非晶形氧化铝在陶瓷与其它氧化铝相的反应中起共反应物的作用。使用提到的氧化铝共组分的优点是不引起所得氧化铝产物或含氧化铝的产物的非铝污染的种属特异性。
应当指出的是,虽然微粒前体包含非α氧化铝含量(或如上所示,可在α氧化铝温度下经历α氧化铝转变或直接或间接生成可在α氧化铝温度下经历α氧化铝转变的化合物的一种或多种化合物的含量)或其它可转变材料,但是不一定所述微粒仅由此类化合物组成。
所述微粒可包含其它化合物,例如影响分散体或浆料的使用状态,例如悬浮颗粒的可分散性程度、均匀性等级,悬浮液或悬浮和分散组分的混合物中悬浮颗粒的沉降和润湿特性的共组分。添加剂和共组分可能影响初始浆料和最终产物的化学和物理性质。共组分可能在形成固溶体和其它矿物相时经历特定化学反应。
在所述工艺的初期,共组分可起分散性控制剂的作用,以达到高固体含量和防止悬浮颗粒沉积。在本发明中所需的热处理后,某些共组分可起伴侣的作用,以促进特定反应。其可影响相变温度、反应程度、表面积、在促进圆形或片状颗粒中特定颗粒形状的形成、晶粒的长宽比、脆性、硬度、磨损性、粉末的化学反应性和纯度等。
例如,氟化物诸如NaF、NaBF4、KAlF6等通常可通过降低α相变温度并促进颗粒生长和形状变化起到矿化剂的作用。氟化物主要起形成片状颗粒的促进剂的作用。颗粒宽度增长可与高度尺寸一样快或快两倍,以致正如实施例7、8和31-33所展示那样,形成扁平颗粒。相比之下,硼添加剂促进圆形颗粒的形成。
镁化合物如Mg(OH)2或MgCO3可起颗粒生长抑制剂的作用。不希望受理论约束,猜测所述化合物通过在颗粒边界处部分或不完全形成尖晶石起作用。
钴盐、铁盐、铬盐和化合物可特别用于形成颜料,尤其是生产尖晶石品种如钴、CoAl2O4铝酸盐(蓝色),包括相关固溶体如Co(Al,Cr)2O4、(Zn,Co)(Cr,Al)2O4、(Co,Zn)Al2O4、铬铁矿、FeCr2O4(淡黄色)、Zn(Fe,Cr,Al)2O4(褐色-作为取代基的Al促进浅色)和其它成员,例如式(Mg,MnFe2+)(Al,Fe3+)2O4的成员。尖晶石品种本身也可通过整合到晶格内的特定位置,在与不同于原料尖晶石的公式的阳离子的相平衡中起反应伴侣的作用。
一些特定矿化剂和无机添加剂
矿化剂可用于通过在煅烧过程中的影响而影响产物的最终性质。矿化剂是影响粒度和颗粒形状的物质。
具体而言,与已经煅烧而无氟化物的产物相比,氟化物促进晶体生长并且改变颗粒形状。氯化物和氧化硼/硼酸/盐产生显著但较小的影响。
通过强度-或多或少从最高强度到较低强度的影响的生长促进剂包括:
形成片状的促进剂:
·KBF4、NaBF4、BF3、VO3F、VF3、VF5、Na3[AlF6]、KF、NaF、 CaF3、ZnF2、TaF5、AlF3、Na2PO3F等
形成圆形的促进剂:
·氧化硼/硼酸/盐
·Cl2、NH4Cl、AlCl3
矿化剂也可组合使用。例如,NaBF4作为一种热分解成NaF和BF3的化合物,或使用两种或更多种CaF3和AlF3和/或B2O3。氟化物倾向具有主导作用。另一方面,硼倾向促进颗粒边缘的附加圆度。
矿化剂对微粒产物具有不同影响。Na2PO3F利于大幅扩展的极薄片晶。NaBF4倾向促进相对高度展开的初晶的厚度。一般而言,矿化剂可起到降低转变温度的作用,氟化物的影响通常比其它矿化剂更强。
其它矿化剂对最终产物有影响并且可用于生长控制和硬化颗粒。物质包括氧化钴、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钠、氧化钾、氧化锆、氧化钇、氧化钛、氧化锌、氧化锰、二氧化硅、氧化硼、氧化磷、氧化铈、氧化镧等。已经用氧化铈实现了良好结果,产生了小的初始颗粒。其可与NaBF4组合使用用于形状促进。
在某些应用中,抑制剂例如MgO、MgO.Al2O3和Cr2O3可用于控制微结构的晶粒生长。
正如已经描述那样,生长“籽晶”在控制和促进较低温度和较高速率下向α氧化铝的相变中影响异相成核。
支撑体
用于本发明的支撑体可包括聚合支撑体,例如聚合海绵或具有“开孔”结构的其它多孔聚合材料。所谓“开孔”,意指支撑体中的许多 孔连通。为了涂到支撑体上的浆体渗透支撑体需要这种特征。为了本文的目的,“开孔”型支撑体是其中流体连接使得所用分散体、浆料或溶液可渗透海绵的凹穴的支撑体。开孔结构不一定为孔隙体积的100%。一般而言,在较低程度上优选更高的渗透程度。
非限制性实例为聚合支撑体、泡沫、海绵、布、薄板或由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚醚、聚酯、聚乙烯、对苯二甲酸酯、腈基丁二烯橡胶、生物聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、纤维素、淀粉、多糖等制成的其它多孔、开孔型支撑体。一般而言,受浆料流体相或溶液润湿性越高的聚合物越易于装填,并且更易于装填到更高程度。在一个优选的实施方案中,开孔型支撑体能够被所用浆料或溶液浸透。通常,市场上可买到在10-80个孔/英寸(PPI)范围内的支撑体。已经用在约15至30kg/m3的低容重下提供10至30PPI的孔隙率和良好形状恢复的聚醚和聚氨酯基过滤泡沫获得了良好结果。高容重,例如约200kg/m3可不利于成本、可用空间和润湿性。优选地,40%压缩下的抗压强度(减小体积40%所需的压力)为约5kPa或更低,虽然也可使用具有更高抗压强度的支撑体。可用的聚合支撑体包括下列海绵:聚醚海绵,PPI10,平均孔隙尺寸2.5mm;聚氨酯海绵PPI40,平均孔隙尺寸0.6mm;聚氨酯海绵PPI60,平均孔隙尺寸0.4mm;聚醚海绵PPI60,平均孔隙尺寸0.4mm;聚氨酯海绵PPI80,平均孔隙尺寸0.3mm;聚醚海绵PPI80,平均孔隙尺寸0.3mm;聚氨酯海绵,超细,平均孔隙尺寸0.15mm。
在大多数实施方案中,优选支撑体在某种程度上损耗,例如因热介导过程,例如燃烧而损耗。在更优选的实施方案中,支撑体可以低或最低灰化速率燃烧,以致支撑体在达到煅烧温度的温度跃变期间大部分因燃烧而损耗。在其它实施方案中,所述过程可在无氧气氛、还原性气氛或惰性气体气氛下进行。
在其它实施方案中,通过同时混合多元醇、异氰酸酯和矿物组分以便形成成型泡沫,原位制成支撑体。在另外的实施方案中,此后通 过挤出成型以得到连续形成的泡沫和矿物组分的原料。
一般而言,支撑体的燃烧在500至800℃的温度范围内完成,并且理想地,支撑体在煅烧温度之前就已经完全燃烧。对于一些吸附或催化应用而言,碳残余物-由于燃烧不完全-可能有利。然而,一般而言,到形成产物的时候,在已经完全燃烧(即,所有残余物不易燃)的支撑物上形成通过在指定温度下转变形成的产物。
在其它实施方案中,支撑体不燃烧或不完全燃烧,或由起最终化合物的反应物的作用,或在化学惰性的情况下,在最终产物中起共组分的作用的不易燃材料制备而成,例如矿渣棉块、玻璃纤维或矿物纤维垫,例如Insulfrax S毛毯(Unifrax)、层压坐垫ML 3(Isover)、矿渣棉坐垫MD 2(Isover)。作为带圆柱形或矩形通道的细滤器芯(Vesuvius Group-Foseco,Rodex系列)的陶瓷、不易燃、多孔支撑体也可用作催化和吸附介质的载体。这种陶瓷过滤器功能和多孔基板一样。例如可通过使用超声波发生器浸出、洗涤反应产物或从基板上分离。
以使得支撑体的间隙至少部分填充有所述材料的方式将浆料或形成颗粒的材料涂到支撑体上。在粘度足够的浆料或其它材料的情况下,可取的是将所述材料直接涂到支撑体上,因为粘度可能足以保持所述材料与支撑体接触,并且分散体/浆料部分或完全吸入。一旦其在支撑体上,为了其充分地进入多孔支撑体的间隙,可能必须向浆料加压。也可通过真空和用亲水剂对支撑体的预处理增强支撑体的润湿和填充。分散体/浆料可含用于控制流变性质的亲水剂和表面张力降低剂。以手动或自动化方式进行支撑体的渗透。
退火过程优选在闭合、高温环境下进行,例如可固定或连续操作的电热或煤气加热窑/炉。实例包括常用的窑例如辊道窑、隧道窑、罩式炉、升降式炉、分室炉等。在一个实施方案中,优选为矩形的聚合支撑体置于矩形盒,例如由耐热材料如刚玉、堇青石、碳化硅等制成的陶瓷烧箱内部。在另一个实施方案中,可使用侧面封闭的支撑体 (侧面和/或底部可具不透液体的涂层或经可燃物平装,以致表面不直接暴露于热量)
由耐火材料例如耐火刚玉制成的烧箱可用作支撑体的容器。其它材料包括碳化硅、硅酸铝(莫来石、红柱石等)、堇青石、二氧化硅、石墨等,只要与内衬的反应最小。示例性烧箱是具有开口顶部的矩形空心体。示例性烧箱具有以下尺寸:外部尺寸为(1)0.225m×(b)0.162m×(h)0.153m;壁厚约0.013m;内部尺寸为(1)0.2m×(b)0.134m×(h)0.132m;并且最大可用高度为约0.12m。
可用作支撑体的示例性海绵包括由聚乙烯制成并且提供参数“压缩负荷变形”所指的用于维持其主体形状和尺寸的足够弹性的海绵。示例性孔隙尺寸范围包括2.5mm(图6至12)至0.3mm(图13和14),等效于介于80个孔/英寸和10个孔/英寸(通常缩写为PPI 80、PPI 10)的规格的孔隙尺寸。插入的海绵,例如来自于产品系列AIXPOR FILTREN的海绵的示例性尺寸为(1)0.2m×(b)0.133m×(h)0.096m,与约2.51的体积相对应。海绵可装入烧箱内,以便其接触烧箱的内表面。
由聚醚制成的适合支撑体具有以下规格:
(1)PPI 10,网状:每英寸的孔隙数:10至14个孔;容重:22.5至27.5kg/m3(DIN EN ISO 845);压缩负荷变形:3.2-4.8kPa(DIN EN ISO 3386-1);抗张强度:60-100kPa(DIN EN ISO 1798);断裂伸长率:40至60%(DIN EN ISO 1798);和
(2)PPI 60,网状:每英寸的孔隙数:55至70个孔;容重:27至33kg/m3(DIN EN ISO 845);压缩负荷变形:2-4kPa(DIN EN ISO 3386-1);抗张强度:220kPa(DIN EN ISO 1798);断裂伸长率:200%(DIN EN ISO 1798)。
在其它实施方案中,支撑体不燃烧或不完全燃烧,或由起最终化合物的反应物的作用,或在化学惰性的情况下,在最终产物中起共组 分的作用的不易燃材料(例如玻璃纤维或矿物纤维垫)制备而成。
即使浆料的优选为水的液相通常在加热后迅速损耗,但已观察到沉积几乎看不到并且令人惊讶地颗粒的性质没有与导热性不均匀相关的缺陷,例如加热干燥微粒时存在的缺陷。考虑到在所述工艺早期水相的损失,意外的优点包括α氧化铝微粒形成期间没有前体沉降并且在温度跃变期间前体均温性增加,导致性质的均匀性增加。还已发现添加剂可容易地用于上述方法中以便产生具有所需性质的颗粒。
多孔支撑体孔隙尺寸和孔隙尺寸分布的一些影响:
聚合支撑体、泡沫、海绵或其它多孔、开孔型支撑体可能由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚醚、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、腈基丁二烯橡胶、生物聚合物等制成。已经用提供了在10-20PPI范围内的粗孔隙的过滤泡沫实现了悬浮液的优良浸泡性。溶液和分散体易于吸收至80PPI。孔隙尺寸和孔隙尺寸分布不显著影响煅烧产物的初级聚集物尺寸,其与原料的初始聚集物尺寸相对应。然而,散装材料的松散聚集与孔隙尺寸相关。
例如,在已经在1200℃的温度下处理的细沉淀三羟基铝MartinalTM OL-107 LEO、羟基氧化铝ApyralTM AOH 20或γ氧化铝MartoxidTM AN/I-406的情况下,在可用作抛光粉的最终产物中维持初始粒度。类似地,在硫酸钴用于称为钴蓝的有色体的热形成时维持了超微粒化三羟基铝及其热衍生物的这种颗粒结构(在转变顺序上)。
本发明方法提供了一种改进生产方法的情形的一个实例是在溶胶凝胶刚玉的生产中。迄今为止已经由非晶形三羟基铝或羟基氧化铝大量生成溶胶凝胶-刚玉。在经α氧化铝种晶的假勃姆石或氧化铝前体胶凝之后,通常呈饼干燥,随后碾碎、过筛,在适当退火温度下烧制,并且最后分级成要求的粒度(例如US 4518397)。与溶胶凝胶相比,本申请案提供了更容易的处理并且仅在连续转变中涉及一步操作。将高浓度溶胶-未种晶或种晶-倒在多孔支撑体上。通过在加热过程中的 部分失水,在支撑体的孔隙和空腔内形成凝胶。在支撑体的热损失和进一步煅烧之后,获得具有用于作为抛光剂、研磨剂、填料或尖端陶瓷原料的特定性质的散装细粒。根据特定要求,可通过附加过筛和/或碾磨进行颗粒定径。
将前体作为浆料涂到多孔支撑体上。在一个实施方案中,浆料至少包含少量的水。在一个优选的实施方案中,所述浆料为含水浆料。所谓“含水浆料”意指包含在约10重量%至约95重量%范围内的水的浆料。在一个优选的实施方案中,所述浆料包含在约10重量%至约80重量%范围内的水。在一个更加优选的实施方案中,所述浆料包含在约25重量%至约75重量%范围内的水。
氧化铝前体按重量%计在约5至约90的范围内存在。在一个优选的实施方案中,氧化铝前体按重量%计在约20至约80的范围内存在。在一个更加优选的实施方案中,氧化铝前体按重量%计在约25至约75的范围内存在。
在勃姆石基溶胶凝胶刚玉的制备中,本发明多孔支撑体方法很容易能够容纳悬浮的共组分(例如α氧化铝籽晶)、增效剂(例如Y2O3或镧系元素)、生长抑制剂(例如MgO、SiO2、Cr2O3、ZrO2)和作为技术发展水平所知的其它组分。
术语“组分”用于浆料中存在的化合物。此类化合物由于其挥发性和有限的化学不活动性可能不一定在最终产物中出现。组分也可能起原材料(原料)或分散添加剂、结构形成添加剂、矿化剂/退火-煅烧添加剂和粘结剂的作用。简单体系可能由72%的超细三羟基铝、28%的水和微量的分散剂例如聚丙烯酸酯组成。这种配方,当涂到支撑体上并经受1150℃的温度约30min和甚至更长时,变成“无关项”大颗粒的发生率可以忽略或甚至完全不存在的新型抛光α氧化铝。另外使用含氟添加剂例如氟硼酸钠(NaBF4)促进相对大的片状初晶形成[0011],所述初晶在提高这些体系中的机械强度和导热性上对填料应用(树脂、 橡胶、塑料)有用。对于研磨应用而言片状晶体提高了材料表面的去除/切削速率。
体系也可定义为例如由分散相水(31.3重量%)、起粘结剂作用的磷酸铝(5重量%)、颗粒直径小于63μm的铁粉(11.4重量%)和细沉淀三羟基铝的氧化铝原料(52.3重量%)组成的更复杂的体系。在600℃下的热处理产生含活化氧化铝的颗粒,其可用于净化受砷污染的地下水。
人们可能考虑到没有任何含铝化合物的配方。在1300℃下,可根据以下大致配方(66.8重量%水、11.8重量%MgCO3、21.3重量%Cr2O3)通过水悬浮超细MgCO3和氧化铬(III)粉末合成化学计量型镁铬铁矿。氟化铝必须在氧化铝原料的0.5重量%的浓度下才发现作为矿化剂和表面活性剂有效。在镁尖晶石的情况下,1mol的Mg(OH)2和2mol的Al(OH)3的化学计量比适当。
在一个实施方案中,所述浆料包含在约5至约90重量%范围内的添加剂。在一个优选的实施方案中,所述浆料包含在约20至约80重量%范围内的添加剂。在一个更优选的实施方案中,所述浆料包含在约25至约75重量%范围内的添加剂。
可通过合并液相(例如,水)与粉末状、分散和/或溶解的前体及添加剂形成本发明的浆料。分散剂(例如,聚丙烯酸酯或聚乙二醇)和润湿剂/表面活性剂(例如,磺酸或羧酸酯)可使得原来的高固体含量成为可能并且可稳定在低粘度下的浆料。可将液相-优选水但酸、醇或有机液体也可行-添加到散装前体中,或可选地,前体可大量或逐渐地添加到液相中。在一些情况下,可优选或甚至需要平稳混合。可用匀化器,例如Ultra Turrax进行混合、分散和匀化。
粉末状组分方便呈在1至2μm范围内的超细粉末添加。氧化物组分的共研磨可能在热处理(退火)之前通过机械活化促进热反应性。可选地,原料,例如假勃姆石,可呈更分散的形式添加,例如与溶胶 一样分散。金属盐通常可方便地呈水溶液添加。例如,可将七水硫酸铜溶于热水(80℃)中,然后用作浆料的组分。矿化剂可用作细磨粉。一些矿化剂,例如NaBF4在与水接触时易于溶解。
使浆料接触或以其它方式涂到多孔,优选聚合支撑体上。支撑体优选用作优选渗透支撑体孔隙的浆料的吸附器。支撑体位于烧箱,或其它可拆或封闭框架或载体内,如有必要,其限制所涂浆料的流动或其它运动,以致浆料在包括加热的下一步骤之前和期间保持与支撑体接触。
多孔支撑体优选为聚合物泡沫或可将浆料吸附到上面的其它多孔支撑体。可用于本发明工艺中的优选聚合物泡沫或其它多孔聚合物支撑体包括聚醚、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、纤维素、淀粉、多糖或其它结构材料。
支撑体优选在相变反应之前因燃烧和/或热解而损耗。然而,在本发明的范围内包括多孔支撑体燃烧或热解不干净,甚至到在团块化后(若适用)需要从最终产物中分离的程度的实施方案。在其它实施方案中,微粒在热处理之后留在支撑体内并且例如用超声法,或通过用水洗涤/浸出,从多孔支撑体分离。再一个实施方案中,多孔支撑体原位形成。这种的实例是向含水浆料添加形成支撑体的反应性组分,例如添加与水反应形成聚脲并随后形成缩二脲骨架的异氰酸酯,或通过添加多元醇化合物以引起聚氨酯形成。基板带电泡沫的成型可通过挤出进行。
所用的多孔基板优选为一旦发生产物形成反应就可从浆料中分离的多孔基板。在其它实施方案中,在α氧化铝产物微粒化或固态反应之前,例如到完全燃烧时,发生分离。在一个前述实施方案中,由于支撑体的热分解或燃烧,例如由于为了引起α氧化铝或所需矿物化合物形成而达到的高温,发生分离。在其它实施方案中,在α氧化铝产物或所得矿物学产物微粒化之后或期间发生分离。例如,支撑体可 连同矿产一起减小为微粒。
支撑体优选具有“开孔”结构。所谓“开孔”意指支撑体中至少一些表面空隙在空间上与支撑体主体内的孔相邻,并且至少一些这种孔在空间上彼此相邻。一般而言,通常在聚合泡沫或海绵或由于滞留气的气泡具有空腔的其它材料中看到这种结构。可使用通过除滞留气气泡外的机制形成的其它类型的多孔支撑体。例如,在一些实施方案中,可使用含纤维素的支撑体,例如由木材、木纸浆、微粒纤维素等制造的支撑体。
在一个实施方案中,支撑体在加热期间因燃烧,例如产生α转变或指定矿物相的温度升高而损耗。在此类实施方案中,支撑体可燃烧干净,以致将残渣减到最少。在其它实施方案中,支撑体燃烧可留下残渣,若需要可通过包括洗涤的过程或化学过程去除。在其它实施方案中,支撑体连同α氧化铝产物一起微粒化,随后分离出来。优选有机材料例如聚烃或可燃烧干净的其它材料。应当指出的是,在用于抛光应用的产物的情况下,灰烬的存在往往没有问题。
在一些实施方案中,氧化铝原料的处理温度低于α转变温度。在一个专注于阻燃应用的实施方案中,氧化铝前体加热到至少80℃的温度。在另一个专注于作为用作吸附剂和催化剂的活化氧化铝的用途的实施方案中,温度优选在约300℃至约1000℃的范围内。氧化铝前体加热一定太阳城集团到一个或多个温度,以致一些或全部氧化铝前体经历α转变,并且控制或促进晶体生长。在一个专注于用作α氧化铝用于抛光、填料或陶瓷应用的实施方案中,热处理在约800℃至约1400℃的连续α转化范围内。在另外的实施方案中,氧化铝前体在适当温度下加热至少10分钟到高于α转变温度的一个或多个温度循环,以便实现初始颗粒的转变和相关晶体生长。
可根据浆化氧化铝的厚度/粘度和固体含量,以各种方法将含水浆料涂到支撑体上。可通过真空、压力、超声和/或润湿剂促进浸透、 浸渍、填充为泡沫、海绵或其它浆料吸附材料的支撑体的过程。通常有利的是通过诸如本文所提到的措施最大化装填。除生产由高浓度浆料形成的团块的经济性提高外,所得产物散装更致密,并且此类材料在后续加工步骤中更易处理。低粘度浆料和产生低界面张力的条件往往利于更完全的饱和。在一个实施方案中,将浆化氧化铝涂到支撑体上,以便将其吸入支撑体内。
支撑体先前受挤压变形可增加吸入支撑体内的浆料的量。在另一个实施方案中,将浆料涂到支撑体上以便将其压入支撑体外部孔隙内。通常,支撑体的装料在热处理之前进行,并且常常可在明显小于一分钟的太阳城集团内完成,孔隙尺寸越大通常使装料越简单越快。在经连续装填和驱动的炉,例如隧道窑或辊道窑中,可妥善处理单独或在独立盒或外壳中的装料支撑体。在尤其对于优化为薄/低粘性,或不易粘附到支撑体上的浆料而言,特别有效的一个实施方案中,支撑体置于或封装于“开顶式”烧箱内。将浆料装填到烧箱内插入的支撑体的顶部,并且优选地侧面,并且任选地旁边。在一个实施方案中,在为烧箱填充浆料之后将支撑体置于烧箱内。在一个优选的实施方案中,将支撑体置于烧箱内,随后用浆料完全掩埋。为了优化炉有效容量的使用,堆叠经填充的烧箱可能有利。在一些实施方案中,表面活性物质、分散剂、润湿剂、界面张力降低添加剂、粘结剂、矿化剂-后者用作晶体形状和晶体尺寸控制添加剂-是浆料的主要成分。用液体和使用润湿剂润湿支撑体,随后拧出液体内含物可在用浆料浸泡之前进行。充分地但不一定,浆料可能经预热至接近液体的沸点或接近任何添加剂的挥发。然后使烧箱封装的支撑体经受加热步骤。
对于未经历微粒化过程例如去团块化的产物而言,支撑体孔隙/空腔的直径对最终产物具有决定性影响。支撑体孔径的选择通常应根据应用所需的团块尺寸。所得团块大致重现了支撑体的孔隙尺寸分布。相反,如果最终产物为微粒,则将很可能需要去团块化。通常用具有各种孔径特征的支撑体生产此类最终产物。可进行通过碾磨成聚集体状态或甚至初始粒度的后续去团块化,所得微粒尺寸与支撑体的 孔隙尺寸和经热处理的中间产物的团块尺寸无关。然而,如果团块化产物要经历粉碎过程,则支撑体和松散堆积的高度多孔颗粒的细小孔径尺寸可有助于减少用于碾磨的花费。注意对于储存而言,优选,但非必需,浆料具有在储存条件下不沉积,储存至少所述储存太阳城集团的能力。
可选择细孔隙尺寸直径用于涉及可借助于超声波,在冲击式磨机、钉式粉磨机、喷磨机、球磨机、碾磨机中粉碎,和甚至仅用研钵和研棒等在研磨/摩擦的意义上进行的进一步碾磨的应用。粗直径适于吸附用,例如污染液体的净化或需要稍微粉碎或不需要粉碎的其它应用。
为了加速支撑体的填充过程,通常优选更宽的孔隙尺寸。通常,作为非常粗略,但非专用的指导,推荐为浆料最粗晶粒成分的至少两倍的孔径。原料中为最小孔径尺寸的粗晶粒可通过降低孔隙的连通性并因此降低支撑体对浆料的亲和力而削弱饱和度。
如本文所示,使用具有高固体载量的浆料和具有高填充度或饱和度的支撑体通常更经济。高固体浆料中存在的粉末的颗粒堆积常常比在高压下经机械干压的相同粉末的颗粒堆积更致密。通过浆料中促进颗粒更紧密堆积,并且必然促进更低孔隙率的更理想的颗粒空间分布解释这样的结果。在具有诸如团块的孔隙率及其尺寸的特征的所得产物中的结构效应与支撑体的孔径和浆料的固体含量有关。较低的固体载量通常导致颗粒的较高孔隙率和可检测但决定性较低的细度。先验地,原料的粒度对最终产物及其孔隙率具有决定性影响。然而,由有效温度及其分布促进/引发对所得产物微孔性的最大影响。例如,如果在从氢氧化铝向勃姆石或随后向过渡型氧化铝的转变范围内生产最终氧化铝产物,则温度对比表面积/微孔性有很大影响。在向α氧化铝的较高转变温度下,由于增长结晶和晶体生长,比表面积明显降低,在>>1500℃的高温下趋向于零。在α转变区采用的矿化剂,例如含氟退火添加剂,通常通过促进晶体生长降低孔隙率,产生低比表面 积。
作为对温度影响的说明,图10对应于粒度分布100%<6μm的产物α氧化铝,其相当密切地对应于原料氢氧化铝MartinalTM OL-107LEO的初生晶粒尺寸分布。已经借助于钉式粉磨机简单且容易地将去团块化前产物(在1200℃下经热处理)去团块化为与原料的原始晶粒尺寸一致的聚集体尺寸。这种去团块化的α氧化铝粉末专用于抛光应用。如扫描显微镜图片所示,由于向α氧化铝的转变,平均初始粒度为约250nm,明显小于约1.7μm的不同聚集体。对于一些高尖端陶瓷应用而言,需要d50<0.4μm的纳米研磨粉,其需要额外强烈的碾磨以使聚集体破裂成初晶。减径为初晶需要大量碾磨,主要用纳米砂磨机,一类专门配备的磨碎机实现。这种粉末可起到机械加强陶瓷的陶瓷原料或溶胶凝胶生产中籽晶的作用。与[0012,图11]相反,已经在1200℃下在矿化剂AlF3(生长促进剂)的存在下处理了MartinalTM OL-107 LEO。正如扫描显微镜图片所展示那样,原料的初生晶粒尺寸和受退火添加剂的影响已经是除温度以外的决定性因素。已经获得至少为聚集体尺寸的初晶并且由于[0009,图10]所示的增长结晶,部分超过聚集体尺寸。粉碎成初晶需要相对少的碾磨能量。这种产物优选用作填料添加剂。
实施例
实施例与以下实施方案相对应:
抛光/磨料
实施例1
实施例2(经乙酸表面改性)
实施例3(分散剂)
实施例4、5、6(PEG,脆性)
实施例9、10(种晶)
实施例11:(聚合支撑体中的变化)
实施例13:仅有假勃姆石(粘结剂),溶胶凝胶
实施例15:假勃姆石(粘结剂)、籽晶、溶胶凝胶
实施例17:三羟基铝(ATH)、假勃姆石(粘结剂)、籽晶、溶胶凝胶
实施例19:ATH、假勃姆石(粘结剂)、籽晶、溶胶凝胶,脆性
实施例20和21:籽晶
实施例22和23:ATH、假勃姆石(粘结剂)、籽晶、溶胶凝胶
实施例24和25:ATH、假勃姆石(粘结剂)、籽晶、溶胶凝胶,脆性
实施例27和28:浆料增稠、乙酸铈
实施例29:Ti掺杂的氧化铝
实施例30:Mn掺杂的氧化铝
实施例34:来自于铝盐
实施例43:ATH、假勃姆石(粘结剂)
实施例46:未经分散的假勃姆石分散
实施例47:假勃姆石、氯化镁(颗粒强度、浆料粘度)
实施例51:假勃姆石、ATH、氯化镁(颗粒强度、浆料粘度) 实施例52:溶胶凝胶(颗粒强度)
实施例53:溶胶凝胶(颗粒强度、陶瓷微结构)
研磨/填料
实施例7(氟化/NaBF4)相变、晶粒生长、颗粒形状)
实施例8(氟化/NaBF4、乙酸铈)相变、晶粒生长、颗粒形状)
实施例31:AlF3
实施例32:AlF3,α氧化铝的掺杂物
实施例33:NaBF4,α氧化铝的掺杂物
非微粒应用
实施例12:仅有假勃姆石(粘结剂),溶胶凝胶
实施例14:假勃姆石(粘结剂)、籽晶、溶胶凝胶
实施例16:ATH、假勃姆石(粘结剂)、籽晶、溶胶凝胶
实施例18:ATH、假勃姆石(粘结剂)、籽晶、溶胶凝胶,脆性
实施例41:磷酸铝粘结剂
实施例42:ATH、假勃姆石(粘结剂)
实施例44:组合氧化铁(来自于盐)和氧化铝
实施例45:组合氧化铁(来自于铁粉)和氧化铝
实施例46:未经分散的假勃姆石分散
实施例48:假勃姆石、氯化镁(颗粒强度、浆料粘度)
实施例50:假勃姆石、ATH、氯化镁(颗粒强度、浆料粘度)
多元矿物
实施例26:铝酸镁与氯化镁
实施例35:钴蓝颜料
实施例36和37:镁尖晶石
实施例38:镁铬铁矿
实施例39:铝酸镁
实施例40:Si掺杂的钛酸铝
表2给出了每个实施例的更多详情。



















实施例1
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合高光泽抛光应用。由含有68重量%Al(OH)3和32重量%软化水的MartiglossTM形成浆料。将化合物均匀混合并倒在装有平均孔隙尺寸为2.5mm的多孔聚醚海绵支撑体的烧箱上。在工业燃气箱窑内以100°K/h的速率将入口-烧箱支撑体系统从室温加热到1150℃。在最高温度下的保持太阳城集团为5小时。在未安装分级器的空气喷磨机内去团块化后,用激光粒度仪CilasTM 1064测得d50为1.2μm和d90为3μm的晶粒尺寸分布。已经测定BET为14m2/g(Gemini VI)。
实施例2
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合高光泽抛光应用。由71.9重量%Al(OH)3、含24.6重量%软化水的MartinalTM OL-107 LEO形成浆料。在添加粉末之前,已向软化水中添加了3.5重量%用作表面改性剂和分散剂的乙酸。
浆料均匀混合之后,以与实施例1相同的方式将浆料涂到相同类型的烧箱封闭海绵上。使样品经受100°K/h的加热跃变并且在1200℃最高温度下的保留太阳城集团为5小时。在空气喷磨机内去团块化后,用激光粒度仪CilasTM 1064测得d50为1.6μm和d90为3μm的晶粒尺寸分布。经测定BET为7m2/g(Gemini VI)。
在空气喷磨机内(Alpine AFG 200)进行碾磨。加工条件为
磨机的碾磨参数:
喷嘴直径,4mm
压力,8巴
填充度,16kg
生产率,70-100kg/h
风力分级器的参数:
转速,3000-3200rpm
当前吸收量,2.8-3.0A
选择去团块化设置,以致分离成其组分颗粒的团块基本上分离,但是组分颗粒在尺寸上未进一步减小。
实施例3
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合高光泽抛光应用。
由71.7重量%Al(OH)3、MartinalTM OL-107 LEO、0.3重量%DolapixTM PC 21(一种分散剂、反絮凝剂)和28重量%软化水。将化合物均匀混合并倒在插入烧箱的平均孔隙尺寸为2.5mm的多孔聚醚海绵支撑体上。在工业燃气箱窑内以100°K/h的速率将海绵入口-烧箱系统从室温加热到1150℃。在最高温度下的保持太阳城集团为5小时。海绵和样品的制备与实施例1相同。
在喷磨机内去团块化后,用激光粒度仪CilasTM 1064测得d50为1.6μm和d90为3μm的晶粒尺寸分布。经测定BET为10m2/g(Gemini VI)。
实施例4
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合抛光和陶瓷制备。将Martifin OL-005,固体含量为70重量%的三羟基铝含水浆料,与PEG20000(固体含量为1.4重量%)均匀混合直至PEG溶解。随后将浆料倒在插入烧箱的孔径平均值为0.6mm的聚氨酯海绵上。将烧箱/支撑体/浆料组合置于固定电炉内并且经1小时太阳城集团从室温加热到1200℃。在1200℃下的保留太阳城集团为另外一小时。
细粒具有通过稍微增加的强度易于处理的孔隙尺寸的直径。细粒在反向旋转的钉式粉磨机中完全去团块化。团块减小所得的聚集体基本上反映了初始聚集体尺寸。
根据SEM照片,大部分颗粒在1至6μm的范围内。初晶的范围从100至300nm。在40重量%下煅烧颗粒的粒径<250μm。
实施例5
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合抛光和陶瓷制备。由52.7重量%Al(OH)3、MartinalTM OL-111 LE、2.1重量%PEG 20000和45.2重量%软化水形成浆料。用Ultra Turrax将PEG 20000搅拌于水中,直至PEG溶解。在接下来的步骤中,添加三羟基铝并将悬浮液均匀混合。随后将浆料倒在插入烧箱的孔径平均值为0.6mm的聚醚海绵上。将烧箱/支撑体/浆料组合置于固定电炉内。升温分3个阶段实现:
40分钟和每1小时的保留期内从室温到400℃。
40分钟和每1小时的保留期内从400℃到800℃。
40分钟和每2小时的保留期内从800℃到1200℃。
在1200℃的最高温度下进行热处理2小时。
在35重量%下测量细粒的煅烧后直径<0.25mm。
实施例6
用平均孔隙尺寸为2.5mm的多孔聚醚海绵支撑体重复实施例5的试验。在53重量%下测量细粒的煅烧后直径<1.25mm。
实施例7
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如硅片研磨的应用。 组分量如下:
71.2重量%Al(OH)3,MartinalTM OL-107 LEO
0.4重量%NaBF4
0.3重量%DolapixTM PC 21
28重量%软化水
将所有组分均匀混合并且将浆料倒在插入烧箱内的聚醚多孔支撑体上(平均孔隙尺寸为2.5mm)。将插入烧箱的支撑体系统直接置于1200℃下的固定电炉内。在该温度下的保持太阳城集团为2小时。经由研钵和研棒去团块化所得粉末。相对于原料尺寸和与无促进剂的α转变相比,受NaBF4促进的初晶表现出生长。所得初晶为5至15μm(如SEM所示)。经测定晶体的BET表面积为0.7m2/g。
实施例8
与实施例7类似,在矿化剂-组合NaBF4和乙酸铈的存在下热处理三羟基铝。通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如硅片研磨的应用。组分量如下:
55.0重量%Al(OH)3,MartinalTM OL-107LEO
0.3重量%NaBF4
0.7重量%乙酸铈(II)水合物
44重量%软化水
将所有组分均匀混合并且将浆料倒在插入烧箱内的聚醚多孔支撑体上(平均孔隙尺寸为2.5mm)。将烧箱/支撑体/浆料组合直接置于1200℃下的固定电炉内。在该温度下的保持太阳城集团为2小时。经由研钵和研棒去团块化所得粉末。相对于原料尺寸和与无促进剂的α转变相 比,受NaBF4/乙酸铈促进的晶体表现出生长。所得初晶为5至15μm(如SEM所示)。经测定晶体的BET表面积为0.9m2/g。使用这种特定矿化剂组合导致锐缘、片状初晶形成。
实施例9和10
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光和磨料的应用。组分量如下:
39重量%Al(OH)3,MartinalTM OL-107LEO
4重量%α氧化铝籽晶
6.6重量%DisperalTM P3
50.4重量%软化水
将Disperal P3(假勃姆石溶胶)分散于软化水中。之后,添加MartinalTM OL-107 LEO和α氧化铝籽晶,并且将所有化合物均匀混合在一起。将含水浆料倒在平均孔隙尺寸为0.4mm的多孔聚醚支撑体上。将烧箱/支撑体/浆料组合置于固定电炉内并且经1小时太阳城集团从室温加热到1000℃。在1000℃下的保留太阳城集团为1小时。经研钵研磨机研磨15分钟所得的颗粒的BET为30m2/g并且属于高热转变范围,但是低于α相变。
相比之下,在1200℃下经1小时保留太阳城集团和经先前甚至超过1小时太阳城集团从室温到1200℃的升温跃变的二次处理明确表示为显示出6m2/g的BET表面积的刚玉相。这种更强烈的热处理展示出向α的相变和相关晶体生长。比较实施例9至10和实施例14至15的1000℃处理,后者仅基于假勃姆石和籽晶,对刚玉相的反应受三水铝矿的存在阻碍,这可通过比表面积检测,BET为30m2/g与19m2/g。
实施例11
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光的应用。使60重量%相对较粗的三羟基铝MartinalTM OS(d50约30μm,封顶(top cut)<100μm,即没有100微米和更大的颗粒)悬浮在40重量%软化水中制成浆料。将浆料涂到多孔支撑体上(平均孔径为0.4mm的聚氨酯海绵)并且被吸附在支撑体的孔隙内。然后于1小时内在固定电炉内将支撑浆料从室温加热到1200℃,接着在1200℃下退火1小时成α氧化铝。测得煅烧产物的BET为8m2/g。初始MartinalTM OS的团块尺寸规定了煅烧产物的晶粒尺寸。可根据去团块化软散装材料要求的颗粒/聚集体最终尺寸和初始原料-聚集体的残余状态,并且甚至根据煅烧产物及其更细颗粒的初生晶粒尺寸进行进一步碾磨步骤。过碾磨是最终晶粒尺寸的决定因素。
实施例12和13
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光和磨料的应用,以及适合用作水或其它离子和化合物的吸附剂。
将与85%软化水平衡的假勃姆石(15重量%Disperal P3)的分散体/溶胶涂到平均孔径为0.15mm的聚氨酯海绵。将有负载海绵的烧箱置于固定电炉内,然后在经1小时从20℃升温到所需温度后,在600℃下处理1小时。这种型式针对吸附应用(所得BET表面积为230m2/g)。
其它选择基于从20℃到1200℃的1小时加热太阳城集团和在1200℃下1小时的后续退火。在研钵内研磨高温样品(2分钟),所得BET表面积为9m2/g,表明为高等级的α氧化铝(>85重量%)。根据抛光应用的目的,可将颗粒碾磨成所需粒度分布。
实施例14和15
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光和磨料的应用。
按2∶1重量比将5.8重量%的平均细度<0.30μm的α氧化铝籽晶 与(11.5重量%)的假勃姆石Disperal P3合并,余量为82.7重量%的软化水。用Ultra-Turrax T25均匀搅拌组分5分钟以产生悬浮分散体。将悬浮分散体分成2份。每一份单独涂到插入烧箱的平均孔径为0.4mm的聚氨酯支撑体上。在固定电炉内加热两份样品。对于第一次尝试,加热跃变为1小时达到1000℃的最高温度。
在第二种情况下,升温为1小时达到1200℃的最高温度。在最高温度下的独立处理各自保留太阳城集团为1小时,产生BET表面积分别为19m2/g和8m2/g的α相氧化铝。BET测量之前,在研钵中用研棒轻微地碾碎样品几秒钟。
实施例16和17
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光、磨料和陶瓷的应用。
除用MartinalTM OL-111 LE代替超细三羟基铝Martinal OL-107LEO作为匀化配方的组分外,按照实施例14和15形成混合物。组分量如下:
49重量%软化水
6.6重量%Disperal P3
3.9重量%α氧化铝籽晶
40.5重量%MartinalTM OL-111 LE
用Ultra-Turrax T25均匀混合组分5分钟以产生悬浮分散体。将悬浮分散体分成2份。每一份单独涂到插入烧箱的平均孔径为0.4mm的聚氨酯支撑体上。在固定电炉内加热两份样品。对于第一次尝试,加热跃变为1小时达到1000℃的最高温度。在第二种情况下,升温为1小时达到1200℃的最高温度。在最高温度下的独立处理各自保 留太阳城集团为1小时,产生BET表面积分别为29m2/g和5.5m2/g的α相氧化铝。BET测量之前,在研钵中用研棒轻微地碾碎样品几秒钟。
实施例18和19
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光、磨料和陶瓷的应用。
除添加油酸外,按照实施例16和17形成混合物。组分量如下:
47重量%软化水
1.3重量%油酸
6.5重量%Disperal P3
2.9重量%α氧化铝籽晶
42.3重量%MartinalTM OL-111 LE
使Disperal P3分散于软化水中。之后,添加粉末状三水铝矿MartinalTM OL-111 LE和α氧化铝籽晶,并且将包括油酸在内的所有化合物均匀混合在一起。将浆料分成2份用于两次交替热处理。将含水浆料倒在插入烧箱的平均孔径为0.6mm的聚氨酯支撑体上。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且在1小时内分别在一次运行中从室温加热到1000℃的最高温度而在另一次运行中加热到1200℃的最高温度,再保留在这个最高温度下1小时。在1000℃和1200℃下退火后的结果与实施例16和17的比表面积一致,BET测量分别为34m2/g和6m2/g。BET测量之前,在研钵中用研棒轻微地碾碎样品几秒钟。实施例18和19的颗粒倾向于提供略硬的颗粒结构。
实施例20和21
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光、磨料和陶瓷 的应用。使22重量%α氧化铝籽晶悬浮于软化水(78重量%)中。将悬浮液分成2份用于两次交替热处理。将含水悬浮液倒在插入烧箱的平均孔径为0.3mm的聚氨酯支撑体上。将烧箱/支撑体/浆料组合置于固定电炉内并且一份在1小时内从20℃加热到1200℃的最终温度,在最高温度下的保留太阳城集团为1小时,另一份在1小时内加热到1400℃,并且在最高温度下保留1小时。用研钵手动使样品去团块化1分钟。经研钵处理的样品测得的BET分别为7m2/g和2.5m2/g,这表明在这个高温水平下出现晶粒生长。
实施例22和23
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光、磨料和陶瓷的应用。
可通过诸如此处所采取的措施提高所述方法的经济性:增加固体含量和三羟基铝含量。与实施例16和17作比较。组分量如下:
35.1重量%软化水
4.7重量%Disperal P3
2.2重量%α氧化铝籽晶
58重量%MartinalTM OL-111 LE
使Disperal P3分散于软化水中形成分散体。将三水铝矿MartinalTM OL-111 LE粉末和α氧化铝籽晶添加到分散体中,并且将所有化合物均匀地混合在一起。将悬浮液分成2份用于两次交替热处理。将含水悬浮液倒在插入烧箱的平均孔径为0.6mm的聚氨酯支撑体上。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且加热,一份从室温加热到1000℃的温度,而另一份从室温加热到1200℃的温度。在两种情况下,升温期需要1小时,并且保留太阳城集团为另外1小时。经由研钵研磨机研磨所得颗粒5分钟,产生32m2/g的BET(1000℃样品)和 6m2/g的BET(1200℃样品)。分别在1000℃和1200℃下退火后的结果与也在30m2/g和6m2/g的相同BET范围下测量的实施例6.1和6.2、10.1和10.2、11.1和11.2的测定BET值一致。所有实施例常见,以致超细氢氧化铝是所述配方的一种主要组分。
实施例24和25
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光、磨料和陶瓷的应用。
如同实施例22和23一样,已经添加了少量油酸。油酸可能用于影响团块网络的结构和所得微粒和初晶的尺寸。组分量如下:
39.4重量%软化水
0.9重量%油酸
4.4重量%Disperal P3
2重量%α氧化铝籽晶
53.3重量%MartinalTM OL-111 LE
使Disperal P3分散于软化水中形成分散体。将MartinalTM OL-111LE和α氧化铝籽晶添加到分散体中,并且将包括油酸在内的所有化合物均匀地混合在一起。将含水浆料倒在平均孔径为0.6mm的两个聚氨酯支撑体(海绵)上。将每个海绵入口-烧箱系统单独置于固定电炉内并且在1小时内从室温分别加热到1000℃和1200℃。将样品再保持在其各自的最高温度下1小时,并经由研钵研磨机研磨所得颗粒5分钟,分别产生34m2/g和6m2/g的BET表面积。在1000℃和1200℃下退火后的结果在BET值上与实施例9和10、16和17、18和19、22和23接近,分别提供了30m2/g和6m2/g的BET范围。超细氢氧化铝是所述配方的主要组分。不能观察到结构上的明显变化。见实施 例24和25。在通过晶体生长控制影响晶粒的性质及其尺寸中,不管是抑制还是促进,都提高了抛光能力。另外的协同效应如硬度、光滑度、磨损性、晶界结构、增强的机械韧性也取决于受控的晶体生长条件。
在形成作为磨粒的增效剂的铝酸镁中,MgO也可与Al2O3组分组合作为掺杂剂,但是相反,添加作为单独相的尖晶石MgO.Al2O3可促进类似性质。
如果原料经历α氧化铝转变,则涉及初晶生长。如果所述体系在低于α转变-例如专用于吸附有害离子如氟化物、磷酸盐或砷溶液的γ氧化铝产物的温度区内作用,则在这种情况下晶粒生长不起重要作用。在较低温度范围内,孔隙率和比表面积是评价性能的决定性性质。
分散的假勃姆石基质中的氧化铝/刚玉籽晶促进从假勃姆石向α氧化铝的转变。可能在低温下发生转变并且可在低温下退火时控制晶体生长。溶解的假勃姆石在籽晶周围排列并固化,并且籽晶的刚玉晶格,根据刚玉晶格在较低能量水平上影响α氧化铝的形成。
煅烧产物的粒度受原料的固有性质控制。在异相成核的情况下,籽晶的尺寸和籽晶的数量(重量比)对降低转变温度和增加应几乎完全的α形成程度有影响。籽晶含量越高,转变温度降低越多。由于种晶,抑制了1000/1100℃下相连θ相的形成。向α的转化焓降低并且在α籽晶表面上多个成核位置可用于形成α氧化铝。
相反,在不存在籽晶的情况下,均相成核将受热处理温度分布的程度、太阳城集团和最高温度控制。热处理影响转变的程度和最终粒度。转变越高,获得的粒度越粗。支撑体的孔隙尺寸限制松散结合团块的尺寸。通过使用聚合支撑体,推测孔隙系统与其边缘和接触点的相连问题起到成核辅助的作用。燃烧碳的残余物也可起成核剂的作用。
实施例26
在本实施例中,在浆料中已经包括了镁盐组分。通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光、磨料、陶瓷基板、陶瓷坩埚的应用,并且适合作为用于氧化物陶瓷的辅助原料。组分量如下:
82.2重量%软化水
10.4重量%Disperal P3
0.35重量%α氧化铝籽晶
7.1重量%MgCl2.6H2O
使Disperal P3分散于软化水中形成分散体。之后,添加α氧化铝籽晶,并且将包括MgCl2.6H2O在内的所有化合物均匀地混合在一起。将含水浆料涂到插入烧箱的平均孔隙尺寸为2.5mm的多孔聚醚支撑体上。因为浆料十分粘,所以通过剧烈手动压入并浸透支撑体,将其涂到海绵上。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且在约1小时内从室温升温到1000℃,并且在1000℃下再退火1小时。所得团块的BET为36m2/g。
实施例27和28
一些盐影响界面双层(DLVO理论),在一些情况下导致稠化、胶凝。分散体/悬浮液的等电点也影响稠化。
在本实施例中,已经包括了铈盐化合物。通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光、磨料和陶瓷的应用。组分量如下:
89.0重量%软化水
9.6重量%Disperal P3
0.3重量%α氧化铝籽晶
0.7重量%乙酸铈水合物(0.4重量%CeO2),于水和0.4重量%乙 酸中
将乙酸铈水合物均匀地混合于总量的水中,在60℃下加热并用乙酸调节以便部分溶解乙酸盐形成含水悬浮液。在下一步骤中,向含水悬浮液中添加Disperal P3并分散。之后,添加α氧化铝籽晶,并且将所有化合物一起再均匀地混合(用Ultra-Turrax)5分钟。将海绵置于烧箱内。将含水浆料涂到平均孔隙尺寸为2.5mm的多孔聚醚支撑体上。因为浆料具有高粘性,所以通过手动按压和随之发生的浸透,将其涂到海绵上。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且在约1小时太阳城集团段内从室温加热到1000℃。在这个温度下加热样品1小时。所得团块的BET为53m2/g。X射线衍射图谱显示3个相,存在刚玉、δ氧化铝和方铈矿相。
以相同方式进行另一项退火试验,仅有的差异是,加热到1200℃的最高温度并且维持在这个温度下2小时,产生8.1m2/g的BET。X射线衍射图谱描绘了2个相,刚玉和方铈矿相。这种高温型式的初晶相当均匀地分布在团块中,并且初晶存在于200-350μm的窄范围内。
与前述实施例7相反,使用无氟矿化剂和生长控制添加剂。例如乙酸铈促进亚微米填料和抛光剂的制备。
实施例29
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光、工业陶瓷、硅片研磨的应用。组分量如下:
44.6重量%Al(OH)3,MartinalTM OL-111 LE
0.26重量%TiO2
55.1重量%软化水
所有组分均匀混合并倒在插入烧箱内的聚醚多孔支撑体(平均孔 隙尺寸为2.5mm)上。将烧箱-插入的支撑体系统直接置于固定电炉内。
升温分3个阶段实现:
40分钟和每1小时的保留期内从室温到400℃。
40分钟和每1小时的保留期内从400℃到800℃。
40分钟和每2小时的保留期内从800℃到1200℃。
在研钵研磨机内碾碎团块10分钟。热处理产生10m2/g的BET,并且用以下值测量晶粒尺寸:d10=0.7μm;d50=2.5μm;d90=14μm;d100=32μm。通过X射线衍射,鉴定刚玉相为73%,κ相为19%,及θ相为8%。
实施例30
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光和工业陶瓷、硅片研磨的应用。组分量如下:
41.4重量%Al(OH)3,MartinalTM OL-111 LE
0.75重量%MnCl2.4H2O
57.8重量%软化水
所有组分均匀混合并倒在插入烧箱内的聚醚多孔支撑体(平均孔隙尺寸为2.5mm)上。将烧箱-插入的支撑体系统直接置于固定电炉内。
升温分3个阶段实现:
40分钟和每1小时的保留期内从室温到400℃。
40分钟和每1小时的保留期内从400℃到800℃。
40分钟和每2小时的保留期内从800℃到1200℃。
在研钵研磨机内碾碎团块10分钟。热处理产生8.5m2/g的BET。通过X射线衍射测量刚玉相>95%。SEM照片显示初始粒度为约0.2μm。
实施例31
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如研磨和聚酰胺中的填充材料的应用。组分量如下:
71.2重量%Al(OH)3,MartinalTM OL-107 LEO
0.5重量%AlF3
0.3重量%DolapixTM PC 21
28重量%软化水
使Dolapix分散于水中形成分散体。向分散体中添加氢氧化物和氟化物。将化合物均匀混合并倒在插入烧箱内,平均孔隙尺寸为0.3mm的多孔聚醚支撑体上。将海绵入口-烧箱系统直接置于1200℃的电炉内。在最高温度下的保持太阳城集团为2小时。在研钵内用研棒轻轻地使粉末去团块化。如SEM所示,所得初晶尺寸介于2至6μm之间。经测定BET为0.7m2/g。
低煅烧程度的氧化铝也在正转化为高煅烧程度的α氧化铝的氧化铝转变顺序中起作用,这可通过矿化剂和升温促进。在实施例32和33中,向α氧化铝的高固体含量悬浮液中添加一定量的氟化合物(AlF3,一种矿化剂)。通过浸透将含α氧化铝原料的匀化悬浮液涂到插入烧箱的孔径为约0.6mm的聚氨酯支撑体上,并且在通常接近或优选地,低于已经α转化的氧化铝原料的生产温度的温度1200℃下直接烧制1小时。矿化剂和更高的温度,一起使用,可促进更多量的α相煅烧成α氧化铝。此外,单独升温可促进晶体生长,但是程度明显低于在矿化剂存在下的程度。即使最高温度后处理相对较低(即, 在1250至1350℃范围的先前生产温度水平,或甚至略微降低到100℃以下),添加剂可更强烈地引发晶体形成反应。
即使矿化剂作为影响α转变和晶体生长的蒸汽/气体或呈液态或固态使用,矿化剂也促进α氧化铝的晶体生长。例如,氟化物优先促进晶格在一个平面上的生长,使颗粒长成片状。硼类添加剂,例如H3BO3、3ZnO.3B2O3.3.5H2O、Na2B4O7.10H2O等,促进更呈球形的形状。在含氟化硼的化合物如NaBF4的情况下,在片晶的形成中由氟化物起主导作用。含氯化物的添加剂,例如Cl2、(NH)4Cl、AlCl3等,通常促进具有更圆形状的α氧化铝。例如,可用Cl2气体进行矿化。
一般来说,添加矿化剂常常以种晶/晶体引发为代价促进颗粒生长,并且产生较大晶体。
实施例32
通过实施例32的方法制备的颗粒特别适合诸如研磨和填充材料的应用。组分量如下:
40重量%软化水
59.5重量%经碾磨的氧化铝,MartoxidTM PN-202(BET约12m2/g)
0.5重量%AlF3,作为晶体生长促进剂(矿化剂)的超细粉末
在本实施例中,α氧化铝,即约85%α相的高度相变原料,用作形成约98%和甚至更高α相的高度转化α氧化铝的反应物。将AlF3添加到通过混合Martoxid PN-202与软化水产生的α氧化铝的高固体含量悬浮液中。使匀化悬浮液渗入插入烧箱的孔径为约0.6mm的聚氨酯支撑体中。渗透的聚氨酯支撑体在1200℃下直接烧制1小时。与12m2/g的初始比表面积相比,最终产物具有为0.6m2/g的明显减小的比表面积(BET)。
在300至400μm范围内由含有初晶的3-4μm聚集体构成PN-202。PN-202在煅烧之后明显具有更强生长的初晶,一些片晶为约15μm。甚至较小的生长受抑制的初晶也显示出1至2μm的放大尺寸。
实施例33
通过实施例33的方法制备的颗粒特别适合诸如研磨和填充材料的应用。组分量如下:
30重量%软化水
69.5重量%α氧化铝(刚玉相)Al2O3,MartoxidTM MRS-1(BET约3.5m2/g)
0.5重量%NaBF4,溶于水中(矿化剂)
在本实施例中,α氧化铝,即约95%α相的高度相变原料,用作形成约98%和甚至更高α相的高度转化α氧化铝的反应物。将NaBF4添加到通过混合Martoxid MRS-1与软化水产生的α氧化铝的高固体含量悬浮液中。NaBF4可溶于水相。使匀化悬浮液渗入插入烧箱的孔径为约0.6mm的聚氨酯支撑体中。渗透的聚氨酯支撑体在1200℃下直接烧制1小时。与原料MRS-1的3.5m2/g相比,经由研棒轻微研磨的所得颗粒的BET为1m2/g。
由0.5至2μm初晶构成MRS-1。其完全去团块化。MRS-1在煅烧之后显著地具有更强生长的初晶。增长系数约为2。受硼和氟化物的影响,存在圆形和部分片状的个体。可由含纯铝的原料制成纯氧化铝。在α刚玉籽晶存在和不存在时,这些化合物可为铝盐和氧化铝化合物。例如,各种铝盐诸如六水氯化铝、铵矾、甲酸铝、乙酸铝、硝酸铝等,氧化铝化合物诸如(即)沉淀勃姆石、(再)结晶水热勃姆石、胶体勃姆石、假勃姆石,和化学前体如水解烷醇铝,可用于制备超细、亚微米颗粒。在多孔支撑体中在高于1000℃的温度下热处理的氧化铝前体分散体通常将产生可去团块化为适合特定抛光和性能陶瓷应 用的亚微米粉末的α氧化铝。根据纯度、原始微晶尺寸和晶粒尺寸分布,所述产物可用于蓝宝石合成、工程陶瓷、生物陶瓷、透明陶瓷、高性能抛光和用作磷盐和稀土化合物的载体和密封剂,等等。
对于盐溶液而言,升温速率和实现的最终温度范围(包括保留太阳城集团)(温度曲线)是至关重要/决定性的,分别是限制和决定性因素。只要升温,液体就挥发/蒸发。籽晶的发育(籽晶的尺寸和数量增加)和晶体物质的形成不断发展,以或多或少不受控制的方式影响籽晶生长、晶畴生长和团块生长(图13)。所述材料可能经历几次相变。孔隙本身和燃烧过的聚合支撑体的残余物可能起种晶促进剂的作用。每种污染物均起籽晶的作用。在α范围内,通过添加合成的不同α氧化铝籽晶控制晶体生长。存在一些几何方法。直径为0.3μm的籽晶具有0.014μm3的体积。使晶体生长到0.6μm的直径产生0.113μm3的大8倍的体积。
如图14所示,三甲酸铝可起纯氧化铝的原料的作用,并且甚至与其它种类的氧化铝和矿物化合物组合起作用。前述的实施例为实施例34。
实施例34
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合抛光应用。组分量如下:
40重量%的OL-107 LEO
含40重量%活性甲酸盐的60重量%甲酸铝溶液
使40重量%的OL-107 LEO均匀地悬浮在提供了40重量%活性甲酸盐含量的60重量%铝制剂中。将溶液涂到插入烧箱的平均孔隙尺寸为约2.5mm的聚醚海绵上,以致其填充海绵的间隙。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内。升温分3个阶段实现:
40分钟和每1小时的保留期内从室温到400℃;
40分钟和每1小时的保留期内从400℃到800℃;
40分钟和每2小时的保留期内从800℃到1150℃。
退火产物与来自于三羟基铝的约80重量%Al2O3和来自于三甲酸铝的约20重量%Al2O3的干燥物质相对应。在研钵研磨机中碾碎团块5分钟。已经测定BET为12.7m2/g。在盘状振动磨机(Siebtechnik)中碾磨15秒后粒度分布为d10=0.7μm;d50=1.7μm;d90=3.3μm;d100=6μm。
可由三羟基铝前体容易地制成陶瓷尖晶石颜料,例如钴蓝。悬浮化学计量比的钴化合物和氧化铝前体并且在1200℃下烧制将导致合成尖晶石形成。生产不同颜色的尖晶石类型在化学方法上不同。制备其它尖晶石类型如MgO.Al2O3的固溶体,或属于除尖晶石外的其它晶体结构的矿物化合物及其固溶体,如钛酸铝、堇青石等,在陶瓷业也常见。
实施例35
通过本实施例的方法制备的颗粒适合诸如制备尖晶石、尖晶石基颜料和有色体的应用。通过在80℃下加热使39.2重量%Co(II)SO4.7H2O溶于39.1重量%软化水中并且随后添加21.8重量%Al(OH)3、MartinalTM OL-111 LE。CoO与Al2O3的化学计量比为约1∶1。将所有组分均匀地混合,倒在插入烧箱的平均孔隙尺寸为0.3mm的聚醚多孔支撑体上。浆料被吸附到多孔支撑体的孔隙内部。在固定电炉内以330°K/小时的速率将海绵入口-烧箱系统从室温加热到1200℃。在最高温度下的保持太阳城集团为2小时。退火产物的X射线衍射图谱显示颗粒大部分为铝酸钴,小部分为α氧化铝。相应的BET为7.5m2/g。在研钵研磨机内平稳去团块化2分钟后的粒度分布为:d10=0.5μm;d50=1.4μm;d90=26μm;d100=56μm。
实施例36
通过本实施例的方法制备的颗粒适合诸如制备尖晶石(特别是超细陶瓷级)、尖晶石基颜料和有色体的应用。组分量如下:
13.6重量%Mg(OH)2,MagnifinTM H10
36.4重量%Al(OH)3,MartinalTM OL-104 LE
50重量%软化水
将所有组分均匀地混合并倒在插入烧箱的平均孔隙尺寸为0.4mm的聚醚多孔支撑体上。浆料被吸附到多孔支撑体的间隙内。在固定电炉内以330°K/小时的速率将海绵入口-烧箱系统从室温加热到1200℃。在最高温度下的保持太阳城集团为1小时。产物的X射线衍射图谱清楚地显示转化为镁尖晶石,带微量的方镁石。
实施例37
以相同方式进行在1小时内以相同加热速率和1400℃最高温度的第二次试验,产生镁尖晶石的X射线衍射图谱。在研钵研磨机内平稳地研磨这种产物5分钟,产生以下粒度分布:d10=0.58μm;d50=1.77μm;d90=26.9μm;d100=56μm。
实施例38
通过本实施例的方法制备的颗粒适合诸如制备尖晶石、尖晶石基颜料和有色体的应用。组分量如下:
11.8重量%MgCO3,医药级,PSD d50=11μm并且封顶为45μm
21.3重量%Cr2O3,分析前PSD d50=1μm和封顶20μm
66.8重量%软化水。
将所有组分均匀地混合。于所述量的0.03%分散剂Antiprex6340(活性物质)内改善分散体以便提高团块的脆性。将分散体倒在插入烧箱的平均孔隙尺寸为0.4mm的聚醚多孔支撑体上。浆料被吸附到支撑体的间隙内。在固定电炉内以330°K/小时的速率将海绵入口-烧箱系统从室温加热到1400℃。在最高温度下的保持太阳城集团为1小时。X射线衍射图谱清楚地显示转化为95重量%水平的镁铬铁矿相,带很少一部分的5重量%的氧化铬。在研钵研磨机内平稳去团块化5分钟后的粒度分布为d10=0.89μm;d50=5.3μm;d90=12.8μm;d100=24μm,与1.9m2/g的BET相对应。
实施例39
通过本发明的方法制备的颗粒适合诸如制备尖晶石和有色体的应用。下面给出了组分量。在本实施例中,α氧化铝,即高度相变原料,用作形成尖晶石的反应物。
14.6重量%Mg(OH)2,MagnifinTM H10
25.5重量%氧化铝(刚玉相)Al2O3,MartoxidTM MRS-1
59.9重量%软化水
将所有组分均匀地混合-全部立刻添加-并倒在插入烧箱的平均孔隙尺寸为0.4mm的聚醚多孔支撑体上。浆料被吸附到支撑体的间隙内。在固定电炉内以330°K/小时的速率将海绵入口-烧箱系统从室温加热到1400℃。在最高温度下的保持太阳城集团为1小时。X射线衍射图谱清楚地显示转化为镁尖晶石。退火产物的BET为2.7m2/g。
SEM展示了所得尖晶石的晶粒尺寸,估计的d50为约1.5μm,与初始原料MRS-1相比晶粒尺寸没有显著变化。可选地,可使用α氧化铝原料生产化学计量的尖晶石。除适合实施例35的情况外。正如预期的那样,矿物混合物反应形成尖晶石相。
实施例40
通过本发明的方法制备的颗粒适合诸如制备为工程陶瓷中所用材料的钛酸铝的应用。其由一比一化学计量比的锐钛矿和氧化铝,以及微量的用于防止钛酸铝的晶格分解的非晶形二氧化硅合成。反应物组分量如下:
18.3重量%TiO2、Kronos 1001、锐钛矿,用Cilas激光衍射仪测量PSD d50=0.5μm并且封顶为4μm
35.8重量%Al(OH)3,MartinalTM OL-111 LE
0.1重量%非晶形SiO2,Aerosil 200
45.8重量%软化水。
将所有组分均匀地混合,以便形成含水悬浮液,并且使悬浮液渗入插入烧箱的平均孔隙尺寸为0.4mm的聚醚多孔支撑体内。浆料被吸附到支撑体的间隙内。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且经1小时太阳城集团从室温加热到1400℃。在最高温度下的保持太阳城集团为1小时。X射线衍射图谱清楚地显示转化为99.4重量%水平的钛酸铝,余量为0.6重量%的金红石。未处理的最终产物的BET为0.4m2/g。
在其它实施方案中,本发明可随后用于热处理,无需微粒化,即呈其团块化状态。例如,当由前体制备时,包括粘结相,例如磷酸铝、非晶形三羟基铝、(再)水合氧化铝、假勃姆石、可胶溶勃姆石、非晶形二氧化硅、水玻璃、混凝土和无机凝胶例如膨润土等。因为需要吸附活性,所以用作吸附剂或催化剂通常需要在350℃和更高温度下热处理。所得未去团块化的团块可用于诸如作为水净化的吸附剂或作为例如H2O2生产中AO工艺的催化剂的应用。
一般而言,支撑体的浆料/分散体饱和孔隙起固相沉淀和细粒热固结的空间要素的作用。
实施例41
本实施例中制备的颗粒适合诸如可用于诸如催化和液体净化的应用中的吸附剂的应用。组分量如下:
5.5重量%磷酸铝(活性物质)LithopixTM P1
56.7重量%MartinalTM OL-111 LE
37.8重量%软化水。
将三种组分均匀地一起混合成浆料。使插入烧箱的海绵(孔径2.5mm的聚醚)充满悬浮液,以致将悬浮液吸附到支撑体的间隙内。通过使用粘结剂磷酸铝实现粒化。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且每1小时从室温加热到600℃。在最高温度下的保持太阳城集团为1小时。72重量%的未去团块化细粒大于1.6mm(d72=1.6mm)。未去团块化的粒化样品的BET为155m2/g。本实施例显示,可能燃烧支撑体以使液相蒸发,并且借助于粘结剂获得剩余物质的加固粒状结构。
产生粒度接近支撑体的孔隙尺寸的适当颗粒。粒度非常接近2.5mm。
实施例42
本实施例中制备的颗粒适合诸如可用于诸如催化和液体净化的应用中的吸附剂的应用。反应物组分如下:
8.2重量%AlOOH,Sasol Disperal P3TM
45.3重量%MartinalTM OL-111 LE
46.5重量%软化水
如实施例12中所讨论那样,在600℃下热处理提供粘结能力的Disperal P3分散体。源自假勃姆石的所得颗粒只属于低转变氧化铝顺 序,这由230m2/g的所得BET所示。除以前的实验外,已经向假勃姆石分散体中添加了铝水合物。使插入烧箱的海绵(孔径0.4mm的聚醚)充满悬浮液并且使浆料吸附到支撑体的间隙内。通过使用粘结组分假勃姆石Disperal P3实现粒化。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且每1小时从室温加热到600℃。在最高温度下的保持太阳城集团为1小时。未去团块化的平均粒径接近0.4mm,这与海绵的初始孔隙尺寸相当良好的符合。粒化样品的BET为188m2/g,也与实施例12中已经示出的低转变氧化铝范围一致。
产生粒度接近支撑体的孔隙尺寸的适当颗粒。估计的平均粒度非常接近0.4mm。
未去团块化的细粒的尺寸在一定范围内与孔隙尺寸相符。必定认为孔隙是细粒形成的空间要素,但是浆料的浓度对细粒收缩有附加影响。如果浆料的固体含量低,则细粒可能更多孔并且由于液体化合物蒸发期间存在的毛细作用力和粘附力,可能通过聚集而收缩。
实施例43
以相同方式,但是在α氧化铝形成范围内进行另一退火试验。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且每1小时从室温加热到1200℃。在最高温度下的保持太阳城集团为1小时。未去团块化的粒化样品的BET为12m2/g,产生一种材料。呈研磨状态下,其适合敏感高性能抛光。
实施例44
本实施例中制备的颗粒适合诸如可用于诸如水净化的应用中的吸附剂的应用。反应物组分量如下:
3.7重量%AlOOH,Sasol Disperal P3TM
15.1重量%FeCl2.4H2O,纯级
20.6重量%MartinalTM OL-111 LE
60.6重量%软化水。
将化合物均匀地混合。添加0.3重量%的分散剂Viscodis 177,以便降低高粘性浆料的粘度。将悬浮液倒在插入烧箱的平均孔隙尺寸为0.4mm的多孔聚氨酯支撑体上,并且浆料被吸附到支撑体的间隙内。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且每1小时从室温加热到600℃。在最高温度下的保持太阳城集团为1小时。根据实施例42和43通过使用粘结组分假勃姆石Disperal P3实现微粒化。未去团块化的颗粒的测量BET为110m2/g。粒度分布为65重量%>250μm。
实施例45
本实施例中制备的颗粒适合诸如可用于诸如水净化的应用中的吸附剂的应用。反应物组分量如下:
5重量%磷酸铝(活性物质)LithopixTM P1
11.4重量%铁粉,100%<63μm
52.3重量%MartinalTM OL-111 LE
31.3重量%软化水。
与实施例41一样-除添加铁粉外-将化合物均匀地混合。将悬浮液倒在插入烧箱的平均孔隙尺寸为0.4mm的多孔聚氨酯支撑体上并且浆料被吸附到支撑体的间隙内。将海绵入口-烧箱系统置于固定电炉内并且在1小时内从室温加热到600℃。在最高温度下的保持太阳城集团为1小时。按照实施例41的程序通过使用粘结剂磷酸铝实现微粒化。所得未去团块化的颗粒的BET为115m2/g并且其粒度为71重量%大于250μm。
实施例46
本实施例中制备的颗粒适合诸如抛光的应用,以及诸如水净化的吸附剂应用。
假勃姆石Disperal P3未转化为分散体,但是相反其仅仅以60%固体含量的高浓度含水浆料悬浮。将浆料压入由聚醚制成的插入烧箱内的2.5mm孔隙尺寸支撑体内。每1小时将支撑浆料从室温加热到560℃。在560℃下进行热处理,产生210m2/g的BET。粒化产物的粒径高达10mm,证明下面的照片所示,在开口孔隙之间的一些生长相互作用。
实施例47
在经1小时从室温加热到1200℃后,在1200℃的退火温度下以相同配方进行另外的试验。6m2/g的BET指示为α氧化铝。可将颗粒粉碎成粉状软抛光剂。
实施例48
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光和磨料的应用,以及用作水或其它离子和化合物的吸附剂。
将与0.2重量%乙酸、0.2重量%AlCl3、0.2重量%MgCl2.4H2O和80.8重量%软化水平衡的假勃姆石(18.6重量%Disperal P3)的分散体/溶胶涂到平均孔径为2.5mm的聚醚海绵。将有负载海绵的烧箱置于固定电炉内,然后在经1小时从20℃升温到所需温度后,在600℃下处理1小时。这种型式针对吸附应用。颗粒BET表面积经测定为220m2/g。用Pfizer硬度测定仪测量,直径为2mm的细粒显示出约20N的颗粒强度。
实施例49
将以与实施例48相同的方式制备的分散体/溶胶涂到平均孔径为2.5mm的聚醚海绵上。将有负载海绵的烧箱置于固定电炉内,然后在 经1小时从20℃升温到所需温度后,在1400℃下处理2小时。这种型式针对抛光和陶瓷应用。颗粒BET表面积经测定为1.6m2/g。用Pfizer硬度测定仪测量,直径为2mm的细粒显示出约30N的颗粒强度。
实施例50
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光和磨料的应用,以及用作水或其它离子和化合物的吸附剂。
将与16.7重量%Martinal OL-111 LE、0.1重量%乙酸、0.15重量%MgCl2.4H2O和67.7重量%软化水平衡的分散假勃姆石(15.4重量%Disperal P3)的均匀混合悬浮液涂到平均孔径为2.5mm的聚醚海绵。将有负载海绵的烧箱置于固定电炉内,然后在经1小时从20℃升温到所需温度后,在600℃下处理1小时。这种型式针对吸附应用。颗粒BET表面积经测定为200m2/g。用Pfizer硬度测定仪测量,直径为2mm的细粒显示出约30N的颗粒强度。
实施例51
将以与实施例50相同的方式制备的均匀混合悬浮液涂到平均孔径为2.5mm的聚醚海绵上。将有负载海绵的烧箱置于固定电炉内,然后在经1小时从20℃升温到所需温度后,在1400℃下处理2小时。这种型式针对抛光和陶瓷应用。颗粒BET表面积经测定为3m2/g。用Pfizer硬度测定仪测量,直径为2mm的细粒显示出约35N的颗粒强度。
实施例52
通过本实施例的方法制备的颗粒特别适合诸如抛光和磨料的应用。
将与14.9重量%α籽晶、0.1重量%乙酸、0.1重量%MgCl2.4H2O 和75.2重量%软化水平衡的分散假勃姆石(9.7重量%Disperal P3)的均匀混合悬浮液涂到平均孔径为2.5mm的聚醚海绵。将有负载海绵的烧箱置于固定电炉内,然后在经1小时从20℃升温到所需温度后,在1400℃下处理2小时。颗粒BET表面积经测定为1.0m2/g。用Pfizer硬度测定仪测量,直径为2mm的细粒显示出约40N的颗粒强度。
实施例53
将以与实施例52相同的方式制备的均匀混合悬浮液涂到平均孔径为2.5mm的聚醚海绵上。将有负载海绵的烧箱置于固定电炉内,然后在经3小时从20℃升温到所需温度后,在1600℃下处理2小时。用Pfizer硬度测定仪测量,直径为2mm的细粒显示出约150N的颗粒强度。初生晶粒主要介于1和4μm之间。
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如同本文全面阐述一样,本说明书任何部分中提到的每个专利或其它出版物或公开文件以引用的方式并入本说明。
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