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负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂及其制备.pdf

关 键 词:
负载 二元 复合 金属 氧化物 臭氧 催化 氧化 催化剂 及其 制备
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摘要
申请专利号:

CN201510427711.1

申请日:

2015.07.20

公开号:

太阳城集团CN105013504A

公开日:

2015.11.04

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 23/889申请公布日:20151104|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/889申请日:20150720|||公开
IPC分类号: B01J23/889; C02F1/78; C02F103/28(2006.01)N 主分类号: B01J23/889
申请人: 华南理工大学
发明人: 莫立焕; 谈金强; 王聪聪; 何帅明; 徐峻; 李军
地址: 510640广东省广州市天河区五山路381号
优先权:
专利代理机构: 广州市华学知识产权代理有限公司44245 代理人: 罗观祥
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201510427711.1

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

2017.12.05|||2015.12.02|||2015.11.04

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明属于催化剂领域,公开了一种以γ-Al2O3微球为载体,以氧化锰和氧化铁为活性组分的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。该催化剂由包括以下步骤的方法制备得到:将γ-Al2O3微球浸渍于水溶性锰盐和水溶性铁盐的混合溶液中,取出,烘干,高温焙烧,得到负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。本发明的催化剂其粒子均一性得到显著改善,具有更好的稳定性及重复使用性,具有更优异的催化活性,相对于γ-Al2O3微球或锰、铁单组份负载催化剂,有机物的去除率得到显著提高,最高可提高38%,处理后造纸废水中有机污染物的种类和含量大大降低,难生物降解有机物也被更充分的降解。

权利要求书

权利要求书
1.  一种负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,其特征在于由包括以下步骤的方法制备得到:
将γ-Al2O3微球浸渍于水溶性锰盐和水溶性铁盐的混合溶液中,取出,烘干,高温焙烧,得到负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。

2.  根据权利要求1所述的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,其特征在于:所述高温焙烧的条件为500~900℃焙烧2~6h;所述浸渍的太阳城集团为3~6h。

3.  根据权利要求1所述的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,其特征在于:所述水溶性锰盐与水溶性铁盐的混合溶液中锰离子与铁离子的摩尔比为(1~5):2。

4.  根据权利要求1所述的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,其特征在于:所述混合溶液中,锰离子的浓度为0.8~1mol/L。

5.  根据权利要求1所述的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,其特征在于:所述的水溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种;所述的水溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种。

6.  根据权利要求1所述的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,其特征在于:所述的水溶性锰盐为硝酸锰;所述的水溶性铁盐为硝酸铁。

7.  根据权利要求1所述的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,其特征在于:所用γ-Al2O3微球和混合溶液的量为等体积。

8.  根据权利要求1所述的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,其特征在于:所述的γ-Al2O3微球使用前经过活化处理。

9.  根据权利要求8所述的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,其特征在于:所述的活化处理指将γ-Al2O3微球在高温下焙烧,干燥器中冷却,得到活化处理后γ-Al2O3微球。

10.  根据权利要求1~9任一项所述的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂在臭氧催化氧化降解造纸废水中的应用。

说明书

说明书负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂及其制备
技术领域
本发明属于催化剂领域,特别涉及一种以γ-Al2O3微球为载体,以氧化锰和氧化铁为活性组分的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧具有强氧化性,用于制浆废水深度处理具有较好的效果,但是臭氧对有机物的氧化降解具有选择性,对废水的CODCr去除率不高,不能将废水中的有机物完全矿化。此外,臭氧不稳定,在废水中溶解度不高,分解速度很快,造成臭氧利用率不高,处理成本较高。
催化臭氧氧化法发挥了臭氧和催化剂的协同作用,可有效增强臭氧对废水中有机污染物的降解去除效果。均相催化臭氧氧化存在对水体造成二次污染的缺点,而多相催化臭氧氧化法不仅容易实现催化剂与废水的分离,而且催化剂可多次反复使用,降低处理成本,具有良好的发展前景。此技术的核心是臭氧催化剂的制备,通常情况下都是选择活性炭或者氧化铝为载体,负载某种金属或者金属氧化物的方式来制备。
γ-Al2O3具有较大的比表面积、多孔的结构、优良的力学强度,与活性物质附着力强,不易脱落。采用γ-Al2O3负载过渡金属氧化物催化臭氧处理废水,可以充分发挥臭氧和催化剂的协同作用,能有效降解、矿化废水中的有机物,并且可以实现催化剂与废水的分离。研究发现,在γ-Al2O3上负载金属离子Mn后,在催化臭氧处理制浆废水中体现出了良好的效果,较好的提高了废水CODCr的去除率,处理后的废水中有机污染物的种类和含量大大降低,废水中难生物降解有机物被充分降解。但相关文献发现,复合金属能充分发挥协同作用,γ-Al2O3负载二元金属氧化物后,催化活性可以继续提高。因此,本发明 以金属离子Mn作为主负载成分,以Fe、Cu、Zn等常用负载金属离子作为助负载成分进行组合,经研究发现,采用共浸渍法制备出锰-铁复合催化剂应用于臭氧催化氧化具有显著提高的效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种以γ-Al2O3微球为载体,以氧化锰和氧化铁为活性组分的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。
本发明另一目的在于提供一种上述以γ-Al2O3微球为载体,以氧化锰和氧化铁为活性组分的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述以γ-Al2O3微球为载体,以氧化锰和氧化铁为活性组分的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂在臭氧催化氧化降解造纸废水中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种以γ-Al2O3微球为载体,以氧化锰和氧化铁为活性组分的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,由包括以下步骤的方法制备得到:
将γ-Al2O3微球浸渍于水溶性锰盐和水溶性铁盐的混合溶液中,取出,烘干,高温焙烧,得到负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂。
所述高温焙烧的条件优选为500~900℃焙烧2~6h。
所述浸渍的太阳城集团优选为3~6h。
所述水溶性锰盐与水溶性铁盐的混合溶液中锰离子与铁离子的摩尔比优选为(1~5):2。
所述混合溶液中,锰离子的浓度优选为0.8~1mol/L。
所述的水溶性锰盐优选为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种,更优选为硝酸锰。
所述的水溶性铁盐优选为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种,更优选为硝酸铁。
所用γ-Al2O3微球和混合溶液的量优选为等体积。
所述的γ-Al2O3微球优选使用前经过活化处理。
所述的活化处理指将γ-Al2O3微球在高温下焙烧,干燥器中冷却,得到活化处理后γ-Al2O3微球。优选将γ-Al2O3微球在400~600℃焙烧150~180min。
本发明所用γ-Al2O3微球为常规使用的γ-Al2O3微球即可,优选为WHA-202载体型γ-Al2O3微球,更优选其粒径为0.1~5μm,比表面积>230m2/g,孔容>0.4cm3/g,孔径>9nm。
本发明制备得到的负载型二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂为淡绿色球体,具有良好的催化活性,具有比未负载的γ-Al2O3微球或锰、铁单组份负载催化剂显著提高的催化效果,特别适用于臭氧催化氧化降解造纸废水中。
本发明的机理为:
本发明通过将γ-Al2O3微球高温活化后,在锰盐和铁盐混合溶液中浸渍、烘干、焙烧,制备得到负载锰铁二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂,该制备方法简单易行,成本低,所得催化剂具有良好的催化活性,应用于臭氧催化氧化降解造纸废水中,不仅降低臭氧的投加量,节省运行成本,且催化性能稳定,不引入二次污染,可重复使用,因此具有良好的经济和实用效果,有利于臭氧氧化技术的进一步推广和应用。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明的负载锰铁二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂具有更优异的催化活性,相同条件下,相对于γ-Al2O3微球或锰、铁单组份负载催化剂,有机物的去除率得到显著提高,且处理后的废水中有机污染物的种类和含量大大降低,废水中难生物降解有机物也被更充分的降解。
(2)本发明方法制备的催化剂,其粒子均一性得到显著改善,锰铁在微球中的分散性更好,产生了更多的孔及更大的内外表面积。
(3)本发明的负载锰铁二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂具有更好的稳定性及重复使用性。
(4)本发明方法不仅原料广泛,且操作简单,成本低,易于大规模工业 生产。
附图说明
图1为不同催化剂情况下反应30min催化效果对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明负载锰铁二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法为:
将γ-Al2O3微球(WHA-202)在500℃高温下焙烧3h,放入干燥器中冷却至室温,然后将筛分好的100目活化后的γ-Al2O3等体积浸渍于二元金属离子混合溶液中,共浸渍6h,在105℃下干燥3h,然后在500~900℃下焙烧2~6h,制得负载型二元复合金属氧化物催化剂。
本发明负载锰铁二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的催化性能评价方法:实验在有效容积为500mL玻璃反应器中,有效高度为45cm,臭氧由B1-5型臭氧发生器提供。在室温下,调节pH为7、二元复合金属氧化物催化剂用量为3g/L、臭氧浓度为10mg/L,臭氧经反应器底部砂芯布气板(16~30μm)分散气泡后进入水体,使催化剂于水体中与臭氧充分接触发生氧化反应,12min后取水样进行COD测定评价,尾气经10%KI溶液吸收后排出。
实施例1:不同二元金属氧化物催化剂的催化性能
根据所述方法,将γ-Al2O3微球(WHA-202)在500℃高温下焙烧3h,放入干燥器中冷却至室温,然后将筛分好的100目活化后的γ-Al2O3等体积浸渍于二元金属离子混合溶液中,共浸渍6h,在105℃下干燥3h,然后在600℃下焙烧4h,制得负载型二元复合金属氧化物催化剂。
其中,二元金属离子混合溶液分别为:
(1)Mn(NO3)2与Fe(NO3)3的摩尔比为3:2的,总摩尔浓度为1mol/L的混合溶液;
(2)Mn(NO3)2与Zn(NO3)2的摩尔比为3:2的,总摩尔浓度为1mol/L的混合溶液;
(3)Mn(NO3)2与Cu(NO3)2的摩尔比为3:2的,总摩尔浓度为1mol/L的混合溶液;
得到不同二元金属氧化物催化剂,根据性能评价方法对其性能进行评价,结果见表1。由表1可见,将多种金属作为助负载成分与Mn进行二元金属氧化物催化剂的制备,其中,Mn与铁金属组合后得到的催化剂表现出更优异的催化性能。
表1 负载不同二元金属氧化物的催化性能
二元金属氧化物种类COD去除率(%)Mn-Fe/γ-A12O372.5Mn-Zn/γ-A12O368.2Mn-Cu/γ-A12O366.1
实施例2:不同铁含量的锰铁二元金属氧化物催化剂的催化性能
根据所述方法,将γ-Al2O3微球(WHA-202)在500℃高温下焙烧3h,放入干燥器中冷却至室温,然后将筛分好的100目活化后的γ-Al2O3等体积浸渍于总摩尔浓度为1mol/L的锰铁二元金属离子混合溶液中,共浸渍6h,在105℃下干燥3h,然后在600℃下焙烧4h,制得负载型二元复合金属氧化物催化剂。
其中,混合溶液中Mn(NO3)2与Fe(NO3)3的摩尔比分别为7:3、6:4、5:5、4:6,制得不同铁含量的负载型二元复合金属氧化物催化剂,根据性能评价方法对其性能进行评价,
表2 不同Fe含量催化剂的催化活性
铁摩尔含量(%)COD去除率(%)3070.14072.85071.66069.3
结果见表2。由表2可见,Mn-Fe双金属氧化物催化剂催化活性随其中铁含量的变化有所浮动,其中当Mn-Fe的摩尔比为3:2时,可获得最优催化效果。
实施例3:不同焙烧温度对催化剂催化性能的影响
根据所述方法,将γ-Al2O3微球(WHA-202)在500℃高温下焙烧3h,放入干燥器中冷却至室温,然后将筛分好的100目活化后的γ-Al2O3等体积浸渍于总摩尔浓度为1mol/L,Mn(NO3)2与Fe(NO3)3的摩尔比为3:2的锰铁二元金属离子混合溶液中,共浸渍6h,在105℃下干燥3h,然后在500~800℃下焙烧4h,制得负载型二元复合金属氧化物催化剂,根据性能评价方法对其性能进行评价,结果见表3。
由表3可见,不同温度下对氧化物催化剂进行焙烧制备,对其催化性能有所影响,其中,500℃下焙烧制备得到的催化剂催化性能最佳。
表3 不同焙烧温度对催化剂催化活性的影响
焙烧温度/℃COD去除率(%)50073.260071.470070.880069.1
实施例4:不同焙烧太阳城集团对催化剂催化性能的影响
根据所述方法,将γ-Al2O3微球(WHA-202)在500℃高温下焙烧3h,放入干燥器中冷却至室温,然后将筛分好的100目活化后的γ-Al2O3等体积浸渍于总摩尔浓度为1mol/L,Mn(NO3)2与Fe(NO3)3的摩尔比为3:2的锰铁二元金属离子混合溶液中,共浸渍6h,在105℃下干燥3h,然后在500℃下焙烧3~6h,制得负载型二元复合金属氧化物催化剂,根据性能评价方法对其性能进行评价,结果见表4。
由表4可见,不同焙烧太阳城集团对氧化物催化剂的催化性能有所影响,其中,500℃下焙烧6h制备得到的催化剂催化性能最佳。
表4 不同焙烧太阳城集团对催化剂催化活性的影响
焙烧太阳城集团/hCOD去除率(%)366.7468.6571.2673.6
实施例5:不同催化剂的催化性能
根据所述方法,将γ-Al2O3微球(WHA-202)在500℃高温下焙烧3h,放入干燥器中冷却至室温,然后将筛分好的100目活化后的γ-Al2O3等体积浸渍于总摩尔浓度为1mol/L,Mn(NO3)2与Fe(NO3)3的摩尔比为3:2的锰铁二元金属离子混合溶液中,共浸渍6h,在105℃下干燥3h,然后在500℃下焙烧6h,制得负载型二元复合金属氧化物催化剂。
一元金属氧化物催化剂的制备同上,只是将总摩尔浓度为1mol/L,Mn(NO3)2与Fe(NO3)3的摩尔比为3:2的锰铁二元金属离子混合溶液分别换为摩尔浓度为1mol/L的Mn(NO3)2金属离子溶液或Fe(NO3)3金属离子溶液。
根据性能评价方法对其性能进行评价,结果见图1,其中O3表示纯臭氧处理。由图1可见,本发明的负载型二元复合金属氧化物催化剂相对于γ-Al2O3微球或锰、铁单组份负载催化剂,其催化性能得到显著提高,最高可提高38%。
实施例6:负载锰铁二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂循环性能
根据所述方法,将γ-Al2O3微球(WHA-202)在500℃高温下焙烧3h,放入干燥器中冷却至室温,然后将筛分好的100目活化后的γ-Al2O3等体积浸渍于总摩尔浓度为1mol/L,Mn(NO3)2与Fe(NO3)3的摩尔比为3:2的锰铁二元金属离子混合溶液中,共浸渍6h,在105℃下干燥3h,然后在500℃下焙烧6h,制得负载型二元复合金属氧化物催化剂,根据性能评价方法对其循环使用性能进行评价,催化剂催化完成后进行固液分离,直接进行下一次循环使用,不需要进行活化处理或者其他处理,结果见表5。
由表5可见,本发明负载锰铁二元复合金属氧化物臭氧催化氧化催化剂具有很好的稳定性及重复适用性,其易于分离,并可直接重复使用,且多次重复使用的催化性能基本保持不变。
表5 催化剂循环使用次数及催化性能关系
循环次数COD去除率(%)073.6172.2271.7371.0470.4570.2669.5
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

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