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一种支化改性剂及相应的阻燃尼龙树脂.pdf

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一种 改性 相应 阻燃 尼龙 树脂
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摘要
申请专利号:

CN201510418725.7

申请日:

2015.07.16

公开号:

太阳城集团CN105017525A

公开日:

2015.11.04

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 69/42申请日:20150716|||公开
IPC分类号: C08G69/42; C07F9/6593 主分类号: C08G69/42
申请人: 株洲时代新材料科技股份有限公司
发明人: 胡天辉; 王春花; 杨克俭; 汤鑫焱; 王文志; 曹凯凯; 邓凯恒; 姜其斌
地址: 412007湖南省株洲市天元区海天路18号
优先权:
专利代理机构: 北京聿宏知识产权代理有限公司11372 代理人: 吴大建; 王睿
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法律状态
申请(专利)号:

CN201510418725.7

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2017.09.22|||2015.12.02|||2015.11.04

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种支化改性剂,其具有式(VII)所示结构。其中,R2-R7相同或不同,各自独立地为含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基,所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基,且R2-R7中至少有一个为含有端羧基或端氨基的取代烃基。本发明还提供了一种阻燃尼龙树脂,通过将反应型阻燃剂与二元胺或二元羧酸在水中等摩尔比成盐,将所得盐溶液与尼龙聚合单体和本发明所述的支化改性剂混合后进行缩聚反应得到。所述阻燃尼龙树脂具有无卤环保,燃烧不滴落,阻燃效率高,阻燃等级高,永久阻燃不迁移的特点。

权利要求书

权利要求书
1.  一种支化改性剂,其具有式(VII)所示结构:

其中,R2-R7相同或不同,各自独立地为含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基,所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基,且R2-R7中至少有一个为含有端羧基或端氨基的取代烃基。

2.  根据权利要求1所述的支化改性剂,其特征在于,所述R2-R7各自独立地为含有1-20个碳原子的脂肪族烃基或脂肪族取代烃基、含有3-20个碳原子的脂环族烃基或脂环族取代烃基或者为含有6-20个碳原子的芳香族烃基或芳香族取代烃基;所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基,优选R2-R7中共含有3-18个端羧基或端胺基。

3.  根据权利要求1或2所述的支化改性剂,其特征在于,所述支化改性剂选自1,3,5-三苯氧基-1,3,5-三(4-羧基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三苯氧基-1,3,5-三(4-氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三新戊氧基-1,3,5-三(4-氨基苯氧基)环三磷腈、六(4-羧基苯氧基)环三磷腈、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三(2,4-二氨基苯氧基)环三磷腈、六(3,5-二羧基苯氧基)环三磷腈、六(2,4-二氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三(3,5-二羧基苯氧基)-1,3,5-三(2,3,5-三羧基苯氧基)环三磷腈、六(2,4,6-三羧基苄氧基)环三磷腈和六(2,4,6-三氨基苯氧基)环三磷腈中的至少一种。

4.  一种阻燃尼龙树脂,包括将权利要求1至3中任一项所述的支化改性剂与尼龙聚合单体反应得到。

5.  一种阻燃尼龙树脂,通过将反应型阻燃剂与二元胺或二元羧酸在水中成盐,将所得盐溶液与尼龙聚合单体以及权利要求1至3中任一项所述的支化改性剂混合后进行缩聚反应制备得到。

6.  根据权利要求5所述的阻燃尼龙树脂,其特征在于,所述反应型阻燃剂含 有两个端羧基或两个端氨基,优选选自具有式(I)至式(IV)所示结构的化合物中的至少一种:


7.  根据权利要求5所述的阻燃尼龙树脂,其特征在于,所述二元胺选自对苯二胺、己二胺、癸二胺和十二烷二胺中的至少一种,优选己二胺;和/或
所述二元羧酸选自对苯二甲酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸中的至少一种,优选己二酸和/或癸二酸。

8.  根据权利要求5所述的阻燃尼龙树脂,其特征在于,所述尼龙聚合单体为具有式(V)所示结构的氨基酸和式(VI)所示结构的内酰胺中的至少一种:
H2N-R1-COOH   (v)

其中R1和R1’为含有1-20个碳原子的烃基,优选为含有1-20个碳原子的直链饱和烷基;所述式(V)所示的氨基酸优选为11-氨基十一酸和/或12-氨基十二酸,所述式(VI)所示的内酰胺优选为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。

9.  根据权利要求5所述的阻燃尼龙树脂,其特征在于,所述缩聚反应在惰性 气氛中进行,反应条件为:反应温度180-280℃,反应压力0.2-2.0MPa,反应太阳城集团2-4h。

10.  根据权利要求5至9中任一项所述的阻燃尼龙树脂,其阻燃等级达到UL94 V0级,具有永久阻燃性。

说明书

说明书一种支化改性剂及相应的阻燃尼龙树脂
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种支化改性剂,以及使用所述支化改性剂的尼龙树脂。
背景技术
尼龙因具有良好的机械性能、耐热耐候性和电绝缘性能,被广泛应用于汽车、电子电器、机械设备和国防军工等领域。但是,由于尼龙材料的氧指数低、燃烧速度快、放热高,尤其是在燃烧过程中产生大量的浓烟和熔滴,极易传播火焰,危及生命财产安全,大大限制了它的应用范围。因此,提高尼龙材料的阻燃性迫在眉睫。
为了改善尼龙的阻燃性能,工业上主要通过物理共混的方法来实现。它是将阻燃剂与尼龙树脂通过螺杆共混来完成。由于阻燃剂的添加量大,在加工过程中阻燃剂易团聚形成应力集中,导致尼龙材料的力学性能下降。此外,由于外加阻燃剂与尼龙树脂相容性差,阻燃剂易向材料表面迁移,导致材料阻燃性不持久。
为了解决以上问题,已经有反应型阻燃尼龙树脂的合成报道。如中国专利CN1266445A中采用CEPPA作为反应型阻燃剂,制备得到反应型阻燃尼龙66树脂,这种树脂具有无卤阻燃、阻燃剂不析出等特点,但是这种阻燃尼龙树脂燃烧时会滴落,同时耐高温性能较差,高温下容易分解,影响应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种支化改性剂,用于改善尼龙的阻燃性能。
本发明的又一目的在于提供使用所述支化改性剂的阻燃尼龙树脂,其不仅综合力学性能好,阻燃等级高,具有永久阻燃性,而且熔体流动性高,能较好地满足各种加工应用需求。
为了解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
本发明所述的支化改性剂以环三磷腈为内核,其具有式(VII)所示结构:

其中,R2-R7相同或不同,各自独立地为含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基,所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基,且R2-R7中至少有一个为含有端羧基或端氨基的取代烃基。
进一步地,R2-R7各自独立地为含有1-20个碳原子的脂肪族烃基或脂肪族取代烃基、含有3-20个碳原子的脂环族烃基或脂环族取代烃基或者为含有6-20个碳原子的芳香族烃基或芳香族取代烃基;所述取代烃基为含有端羧基或端氨基的烃基,优选R2-R7中共含有3-18个端羧基或端胺基。
在本发明的具体实施例中,所述支化改性剂选自1,3,5-三苯氧基-1,3,5-三(4-羧基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三苯氧基-1,3,5-三(4-氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三新戊氧基-1,3,5-三(4-氨基苯氧基)环三磷腈、六(4-羧基苯氧基)环三磷腈、六(4-氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三(2,4-二氨基苯氧基)环三磷腈、六(3,5-二羧基苯氧基)环三磷腈、六(2,4-二氨基苯氧基)环三磷腈、1,3,5-三(3,5-二羧基苯氧基)-1,3,5-三(2,3,5-三羧基苯氧基)环三磷腈、六(2,4,6-三羧基苄氧基)环三磷腈和六(2,4,6-三氨基苯氧基)环三磷腈中的至少一种。
根据本发明,含有端羧基的支化改性剂的制备方法包括:将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和催化剂溶于有机溶剂中,惰性气体保护60-65℃下回流反应20-30h后得到中间产物,然后加入碱、氧化剂和酸反应得到。
根据本发明,含有端氨基的支化改性剂的制备方法包括:将六氯环三磷腈、对硝基苯酚和催化剂溶于有机溶剂中,惰性气体保护60-65℃下回流反应20-30h后得到中间产物,然后加入还原剂和酸反应得到。
在本发明的具体实施例中,所述催化剂为无水碳酸钾和/或无水碳酸钠;所述有机溶剂为四氢呋喃;所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾;所述氧化剂为高锰酸钾;所述还原剂为氯化亚锡;所述酸为盐酸。
所述支化改性剂中N、P元素含量高,有很好的阻燃效果,另外其含有的多 个端羧基或端氨基可与反应单体反应制备支化尼龙树脂,使所得树脂的熔体流动性能优异。
本发明所述的阻燃尼龙树脂,包括将本发明所述的支化改性剂与尼龙聚合单体反应得到。
进一步地,所述阻燃尼龙树脂采用以下方法制备得到:
将反应型阻燃剂与二元胺或二元羧酸在水中成盐,将所得盐溶液与尼龙聚合单体以及本发明所述的支化改性剂混合后进行缩聚反应,得到所述阻燃尼龙树脂。
进一步地,所述反应型阻燃剂含有两个端羧基或两个端氨基,优选自具有式(I)至式(IV)所示结构的化合物中的至少一种:

进一步地,所述二元胺选自对苯二胺、己二胺、癸二胺和十二烷二胺中的至少一种,优选己二胺。
进一步地,所述二元羧酸选自对苯二甲酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸中的至少一种,优选己二酸和/或癸二酸。
进一步地,所述尼龙聚合单体为具有式(V)所示结构的氨基酸和式(VI)所示结构的内酰胺中的至少一种:

其中R1和R1’为含有1-20个碳原子的烃基,优选为含有1-20个碳原子的直链饱和烷基。在本发明的具体实施例中,所述式(V)所示的氨基酸优选为11-氨基十一酸和/或12-氨基十二酸,所述式(VI)所示的内酰胺优选为己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。
在本发明的具体实施例中,所述反应型阻燃剂与等摩尔数的二元胺或二元羧酸在水中成盐,氨基酸和/或内酰胺的用量根据所需产物性质确定。
在本发明的具体实施例中,所述反应型阻燃剂的用量为反应单体重量的0.5%-15%,所述支化改性剂的用量为反应单体重量的0.5%-10%。所述反应单体为本发明中的二元胺、二元羧酸,以及氨基酸和/或内酰胺,即除反应型阻燃剂及支化改性剂以外的组分。
进一步地,所述制备方法中可以使用催化剂加快反应速度,所述催化剂选自水、磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯或氨基酸中的任意一种。催化剂可以在反应前与聚合单体一起加入到水中,也可以是反应后期另行加入。
进一步地,所述缩聚反应在惰性气氛中进行,反应条件为:反应温度180-280℃,反应压力0.2-2.0MPa,反应太阳城集团2-4h。
在本发明的具体实施例中,所述阻燃尼龙树脂采用以下方法制备得到:将反应型阻燃剂与等摩尔数的二元胺或二元羧酸在水中成盐,再将所得盐溶液与尼龙聚合单体和支化改性剂混合均匀,将配好的物料投入反应釜内,用惰性气体置换釜内气氛,将所述反应釜加热至180-260℃,釜内压力达到0.2-2.0MPa后,反应2-4h;然后使釜内压力缓慢卸至常压,抽真空反应1-4h,釜内真空度控制在-0.03至-0.1Mpa之间;待釜内压力升至常压后出料。
所述支化阻燃尼龙树脂的阻燃等级达到UL94V0级,具有永久阻燃性。
与现有技术相比,本发明具有明显的优点:
1、本发明中的聚合条件比较温和,反应速率快,生产效率高,成本较低。
2、本发明中的阻燃尼龙树脂具有无卤环保,燃烧不滴落,阻燃效率高,阻燃等级高,永久阻燃不迁移等特点。这是因为以环三磷腈为内核的端羧基或端氨 基支化改性剂和含有反应活性端基的DOPO基反应型阻燃剂作为聚合结构单元,与尼龙单体进行聚合反应,所述支化改性剂及反应型阻燃剂含有多个胺基或羧基,该类官能团可以与尼龙聚合单体中的羧基或胺基发生缩聚脱水,从而实现分子链段的增长,因此支化改性剂及反应型阻燃剂中的结构单元均稳定地存在于聚合物分子链段中。与此同时,环三磷腈基支化改性剂和DOPO基反应型阻燃剂能够相互作用,起到了燃烧成炭协同效应,从而使制备得到的阻燃尼龙树脂具备燃烧不滴落的特性。
3、本发明中的阻燃尼龙树脂由于支化结构的存在,树脂的熔体流动性高,能较好地满足各种加工应用需求。
具体实施方式
下面结合具体实施实例和对比实例对本发明作进一步的说明,但本发明并不局限于这些实施实例。
制备例1
端羧基环三磷腈基支化改性剂的制备方法
以六(4-羧基苯氧基)环三磷腈为例,其合成步骤如下:
在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝回流管和N2保护装置的1L三口烧瓶中,依次加入125g对羟基苯甲醛、140g无水碳酸钾和500ml四氢呋喃,室温下搅拌使其溶解;称取50g六氯环三磷腈溶解在100ml四氢呋喃中,将其缓慢滴加到上述反应体系中,滴加完毕后65℃回流24h。过滤,浓缩滤液,将其倒入去离子水中产生白色沉淀,将得到的沉淀物用去离子水洗涤两次,在乙酸乙酯中重结晶,室温真空干燥24h,即到中间产物六(4-醛基苯氧基)环三磷腈,产率为92.5%。
在1L烧杯中加入50g六(4-醛基苯氧基)环三磷腈、16g NaOH、300mL水和300mLTHF,搅拌下分批缓慢加入120g KMnO4至溶液紫红色不消失。抽滤,滤液先旋蒸除去THF,再用HCl酸化至pH为3-4,析出大量白色沉淀,抽滤,50℃真空干燥24h,得到白色粉末,即为产物六(4-羧基苯氧基)环三磷腈,产率为97.1%。
其它端羧基环三磷腈基支化改性剂的制备方法与上述方法类似,只需调整相应亲核试剂的用量即可。
制备例2
端氨基环三磷腈基支化改性剂的制备方法
以六(4-氨基苯氧基)环三磷腈为例,其合成步骤如下:
在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝回流管和N2保护装置的500ml三口烧瓶中,依次加入20g六氯环三磷腈,58g对硝基苯酚,58g碳酸钾和250ml四氢呋喃;在N2保护下加热搅拌,65℃回流24h。将反应后的混合物趁热过滤,将滤渣依次用冰水、丙酮、甲醇和乙醚清洗,最后将固体放入真空干燥箱中室温干燥24h,得到白色粉末为中间产物六(4-硝基苯氧)环三磷腈,产率为84.7%。
称取10g六(4-硝基苯氧)环三磷腈、60g氯化亚锡、50ml浓盐酸和200ml乙醇至500ml三口烧瓶中,搅拌并加热至80℃反应4h。抽滤,所得固体用蒸馏水反复洗涤两次,将滤渣真空干燥24h,得到淡黄色粉末,即为产物六(4-氨基苯氧基)环三磷腈,产率86.3%。
其它端氨基环三磷腈基支化改性剂的制备方法与上述方法类似,只需调整相应亲核试剂的用量即可。
实施例
实施例1-6和对比例1-4均按表1所示原料及用量制备尼龙树脂,其中对比例1和2未使用反应型阻燃剂和支化改性剂,对比例3未使用支化改性剂,对比例4未使用反应型阻燃剂。具体制备方法如下:
(1)按表1所示比例,先将反应型阻燃剂与二元胺或二元羧酸在水中成盐,再将所得盐溶液与尼龙聚合单体和支化改性剂混配均匀。
(2)将配好的物料投入高压反应釜内,关紧加料盖,接通冷凝水;充入高纯氮气至釜内压力为0.2-0.5MPa,缓慢打开排气阀抽真空,使釜内压力降至-0.03至-0.05MPa,如此反复操作3次,最后充入高纯氮气至釜内压力为常压,再关紧排气阀;
(3)将所述反应釜加热,在釜内温度达到180-260℃,釜内压力达到0.2-2.0MPa后,反应2-4h;
(4)打开排气阀,使釜内压力缓慢卸至常压,再抽真空反应1-4h,釜内真空度控制在-0.03至-0.1Mpa之间;
(5)最后充入高纯氮气至釜内压力为正压,静置平衡一段太阳城集团后,打开釜底出料阀,让物料通过冷却水槽,拉丝切粒,在90-100℃下水煮12-24h,在80-150℃ 下真空干燥10-20h,得到支化阻燃尼龙树脂。
表1实施例和对比例的物料配方表(单位:g)

对所得尼龙树脂进行测试,结果列于表2。其中阻燃等级按UL94标准测定;极限氧指数按GB/T2406-1993标准测定;熔融指数根据ASTM标准D1238测定,测试条件为235℃,0.375kg;拉伸强度按GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》进行;弯曲强度按GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》进行;缺口冲击强度按GB/T 1043-2008《塑料简支梁冲击性能的测定》进行。
表2实施例和对比例制备的树脂性能测试结果

综合表1和表2可见,与对比例1-4相比,本发明中实施例1-6制得的阻燃尼龙树脂的熔体流动性高,综合力学性能差别不大,氧指数高,阻燃等级达到UL94V0级。
常规阻燃尼龙树脂的制备由于加入了阻燃剂等第三组分,其综合力学性能下降明显。而本发明由于采用了支化改性剂及反应型阻燃剂,两者之间的协同效应改善了产品的流动性,同时阻燃性能得到明显提高,力学性能优良。
以上对本发明提供的支化改性剂,以及使用所述支化改性剂的尼龙树脂进行了详细的介绍,本文中应用了具体实例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本领域技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

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