太阳城集团

  • / 18
  • 下载费用:30 金币  

烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201310600773.9

申请日:

2013.11.22

公开号:

CN103630624A

公开日:

2014.03.12

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):G01N 30/02申请日:20131122授权太阳城集团日:20160106终止日期:20161122|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 30/02申请日:20131122|||公开
IPC分类号: G01N30/02; G01N30/06 主分类号: G01N30/02
申请人: 中国烟草总公司湖北省公司
发明人: 李韵; 汪宏毅; 廖晓玲; 肖少红
地址: 430030 湖北省武汉市武汉市桥口区宝丰路6号香溢大酒店4层烟草质检站
优先权:
专利代理机构: 武汉开元知识产权代理有限公司 42104 代理人: 马辉;孙林
PDF完整版下载: PDF下载
法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201310600773.9

授权太阳城集团号:

|||||||||

法律状态太阳城集团日:

2018.01.05|||2016.01.06|||2014.04.09|||2014.03.12

法律状态类型:

太阳城集团专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团本发明公开了一种烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,将烟用纸质材料样品经前处理制备样品溶液,同时配制18种邻苯二甲酸酯类化合物的标准溶液,再采用液相色谱-串联质谱分别对所述样品溶液和标准溶液进行检测分析,然后以外标法进行定量分析,计算出烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的含量。本发明具有操作简单快捷、样品前处理简单、灵敏度更高、检测速度快、检出限更低、重现性更好、回收率更高、抗干扰能力更强和定性更准确等优点。本发明的测定方法可应对更为严格的烟草安全要求,为PAEs类增塑剂在烟草行业中的使用提供规范性指导。

权利要求书

权利要求书
1.  一种烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,其特征在于:将烟用纸质材料样品经前处理制备样品溶液,同时配制18种邻苯二甲酸酯类化合物的标准溶液,再采用液相色谱-串联质谱分别对所述样品溶液和标准溶液进行检测分析,然后以外标法进行定量分析,计算出烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的含量;其中,液相色谱-串联质谱的检测条件:
采用C18色谱柱,长度为100mm,内径为2.1mm,填料粒径为1.8μm,柱温为40℃;
采用梯度洗脱,流动相A为含5mmol/L乙酸铵的乙酸水溶液,乙酸和水体积比1:1000,流动相B为甲醇,流速0.4mL/min,进样量5μL,梯度洗脱程序如下,其中下述比例为体积比:
0min时,流动相A:流动相B=30:70;

1.  0min时,流动相A:流动相B=30:70;

6.  0min时,流动相A:流动相B=5:95;

9.  0min时,流动相A:流动相B=5:95;

9.  1min时,流动相A:流动相B=30:70;

10.  0min时,流动相A:流动相B=30:70;
电离方式为电喷雾离子化正离子模式ESI+;电喷雾电压:5500V;碰撞气压力:69kPa;气帘气压力:172kPa;雾化气压力:414kPa;加热气压力:345kPa;离子源温度:450℃;监测方式:多反应监测MRM。

2.  根据权利要求1所述的烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,其特征在于:所述样品溶液的制备,是将烟用纸质材料剪碎后,先加入水浸润,再加入异丙醇或乙醇,超声萃取10~50min,所述水与异丙醇或乙醇的体积比为1:1~2,静置后过0.22μm有机相滤膜,即得。

3.  根据权利要求1所述的烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯 类化合物的测定方法,其特征在于:所述标准溶液配制,称取18种邻苯二甲酸酯类化合物标准品,用异丙醇或乙醇的水溶液溶解,所述水与异丙醇或乙醇的体积比为1:1~2,通过逐级稀释,配制标准品浓度分别为1ng/ml、5ng/ml、10ng/ml、20ng/ml、50ng/ml、100ng/ml、200ng/ml和500ng/ml的系列单标或/和混标溶液。

4.  根据权利要求1~3之一所述的烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,其特征在于:所述18种邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯。

说明书

说明书烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法
技术领域
本发明涉及邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,具体地指一种烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法。
背景技术
塑化剂又名增塑剂,是工业上使用的增强柔韧性的高分子材料助剂,邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)作为增塑剂已被广泛使用于包装材料的加工制造中。近年来,塑化剂在食品中的违法添加和造成环境污染的相关报道屡见不鲜。PAEs表现出积累性,长期暴露于PAEs可能引起生殖系统异常,甚至有致畸、致癌、致突变和生理毒性的危害。
PAEs的检测方法主要有液相色谱法(LC)、气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC/MS)、液相色谱-质谱联用法(LC/MS)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)、液相色谱-串联质谱联用法(LC-MS/MS)等。
在卷烟生产过程中,油墨材料和复合印刷包装纸加工中使用的粘合胶中都可能存在PAEs的残留。烟用纸质材料是卷烟直接接触口腔的部分,对其进行PAEs的检测十分重要。冯文宁等利用异丙醇-环己烷为溶剂超声提取烟用辅材,GC/MS法同时测定7种PAEs和4种己二酸酯类增塑剂的含量;刘泽春等采用异丙醇萃取-气相色谱的方法对烟用接装纸和包装纸中14种PAEs进行了测定;唐纲岭等利用水和乙醇对烟用接装纸、内衬纸和包装纸进行提取后用正己烷进行萃取,用GC/MS法同时测定了萃取液中的18种PAEs。
而目前,未见使用LC-MS/MS法检测烟用纸质材料中PAEs的报道。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足,提供一种烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法。
本发明所提供的烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,将烟用纸质材料样品经前处理制备样品溶液,同时配制18种邻苯二甲酸酯类化合物的标准溶液,再采用液相色谱-串联质谱分别对所述样品溶液和标准溶液进行检测分析,然后以外标法进行定量分析,计算出烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的含量;其中,液相色谱-串联质谱的检测条件:
采用C18色谱柱,长度为100mm,内径为2.1mm,填料粒径为1.8μm,柱温为40℃;
采用梯度洗脱,流动相A为含5mmol/L乙酸铵的乙酸水溶液,乙酸和水体积比1:1000,流动相B为甲醇,流速0.4mL/min,进样量5μL,梯度洗脱程序如下,其中下述比例为体积比:
0min时,流动相A:流动相B=30:70;
1.0min时,流动相A:流动相B=30:70;
6.0min时,流动相A:流动相B=5:95;
9.0min时,流动相A:流动相B=5:95;
9.1min时,流动相A:流动相B=30:70;
10.0min时,流动相A:流动相B=30:70;
电离方式为电喷雾离子化正离子模式ESI+;电喷雾电压:5500V;碰撞气压力:69kPa;气帘气压力:172kPa;雾化气压力:414kPa;加热气压力:345kPa;离子源温度:450℃;监测方式:多反应监测MRM。
本发明中,所述样品溶液的制备,是将烟用纸质材料剪碎后,先加入水浸润,再加入异丙醇或乙醇,超声萃取10~50min,所述水与异丙醇或乙醇的体积比为1:1~2,静置后过0.22μm有机相滤膜,即得。
本发明中,所述标准溶液配制,称取18种邻苯二甲酸酯类化合物标准品,用异丙醇或乙醇的水溶液溶解,所述水与异丙醇或乙醇的体积比为1:1~2,通过逐级稀释,配制标准品浓度分别为1ng/ml、5ng/ml、10ng/ml、20ng/ml、50ng/ml、100ng/ml、200ng/ml和500ng/ml的系列单标或/和混标溶液。
本发明中,所述18种邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
本发明的有益效果在于:本发明所采用的LC-MS/MS条件使18种邻苯二甲酸酯类化合物在9min内得到很好分离,标准工作曲线具有良好的线性关系。本发明的测定方法快速可靠,线性范围为1~500ng/mL,定性检出限为0.01~1.85mg/kg(S/N=3),回收率在82.8%~111.6%之间,相对标准偏差(RSD)小于10%。
与现有的检测方法相比,本发明所采用的LC-MS/MS法,具有操作简单快捷、样品前处理简单、灵敏度更高、检测速度快、检出限更低、重现性更好、回收率更高、抗干扰能力更强和定性更准确等优点。本发明的测定方法可应对更为严格的烟草安全要求,为PAEs类增塑剂在烟草行业中的使用提供规范性指导。
附图说明
图1为18种PAEs的标准溶液的MRM图。
图2为DMEP标准溶液的MRM图。
图3为DMP标准溶液的MRM图。
图4为DEEP标准溶液的MRM图。
图5为DEP标准溶液的MRM图。
图6为DAP标准溶液的MRM图。
图7为邻苯二甲酸二苯酯标准溶液的MRM图。
图8为同分异构体DIBP和DBP标准溶液的MRM图。
图9为BBP标准溶液的MRM图。
图10为DBEP标准溶液的MRM图。
图11为DPP标准溶液的MRM图。
图12为DCHP标准溶液的MRM图。
图13为同分异构体BMPP和DHXP标准溶液的MRM图。
图14为同分异构体DEHP和DNOP标准溶液的MRM图。
图15为同分异构体DINP和DNP标准溶液的MRM图。
图16为样品经前处理时,萃取太阳城集团对萃取效率的影响曲线图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明,但它们不对本发明构成限定。
材料与试剂:所用烟用纸质材料包括烟用接装纸、内衬纸、卷烟条与盒包装纸;0.22μm有机相滤膜购于上海安谱科学仪器有限公司。乙酸铵(AR,购于国药集团化学试剂有限公司);甲醇、乙醇(CP,购于德国CNW公司)。18种PAEs标准品的纯度≥99%,购于德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。
仪器:Agilent 1290 infinity-AB API4000超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(美国AB SCIEX公司);AL204电子天平(感量:0.0001g,瑞士METTLER TOLEDO公司);Milli-Q Advantage A10超纯水仪(美国Millipore公司);KQ-800KDE型高功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。
实施例1
1)样品溶液制备:将烟用纸质材料按照YC171—2009的规定进行裁剪,得到长200mm,宽40mm的试样。将试样置于天平上称量,精确至0.1mg,并以剪刀将试样剪成不大于0.5cm×0.5cm的碎片;将碎片置于100mL具塞三角瓶中,准确加入20mL水,浸润30min;然后准确加入20mL乙醇,超声萃取30min,静置后过0.22μm有机相滤膜,得到样品溶液。
2)标准溶液配制:称取18种PAEs标准品,用乙醇的水溶液溶解,所述水与乙醇的体积比为1:1~2,通过逐级稀释,配制标准品浓度分别为1ng/ml、5ng/ml、10ng/ml、20ng/ml、50ng/ml、100ng/ml、200ng/ml和500ng/ml的系列单标和混标溶液。
LC-MS/MS的检测条件:
色谱柱:Agilent ZORBAX Eclipse Plus-C18(100mm×2.1mmi.d.,1.8μm);柱温:40℃;
采用梯度洗脱,流动相A为含5mmol/L乙酸铵的乙酸水溶液,乙酸和水体积比1:1000,流动相B为甲醇,流速0.4mL/min,进样量5μL,分析总太阳城集团为10min,梯度洗脱程序如下,其中下述比例为体积比:
0min时,流动相A:流动相B=30:70;
1.0min时,流动相A:流动相B=30:70;
6.0min时,流动相A:流动相B=5:95;
9.0min时,流动相A:流动相B=5:95;
9.1min时,流动相A:流动相B=30:70;
10.0min时,流动相A:流动相B=30:70;
电离方式为电喷雾离子化正离子模式ESI+;电喷雾电压:5500V;碰撞气压力:69kPa;气帘气压力:172kPa;雾化气压力:414kPa;加热气压力:345kPa;离子源温度:450℃;监测方式:多反应监测MRM。
本发明在质谱条件优化选择时,采用100ng/mL的18种PAEs单标溶液在正离子模式下进行母离子扫描,选择每种物质的[M+H]+峰为母离子,找到母离子后对子离子进行扫描,通过优化去簇电压(DP)值和碰撞能量(CE)值,使定量离子的丰度最大,定性离子的丰度次之,利用找出的子离子与母离子组成定量离子对和定性离子对。18种PAEs优化后的质谱采集参数如表1所示。
表1 18种PAEs优化后的质谱采集参数


3)工作曲线及检测限
在上述检测条件下,通过外标法定量,分别对标准溶液进行LC-MS/MS检测分析,所得到的MRM图如图1~15所示,18种邻苯二甲酸酯类化合物在9min内得到很好分离。其中,DIBP和DBP、BMPP和DHXP、DEHP和DNOP、DINP和DNP四对同分异构体也得到很好的分离,如图8、13、14、15所示。
以目标物的峰面积Y对其浓度X进行线性回归分析,得到各目标化合物的标准工作曲线。按3倍信噪比(S/N)和10倍信噪比来确定各化合物的定性检出限和定量检出限。各化合物的保留太阳城集团、线性回归方程、相关系数和检测限如表2所示。
表2 18种PAEs的工作曲线及检测限


从表2可看出,所得到各目标化合物的标准工作曲线具有良好的线性关系。采用本发明的LC-MS/MS法,灵敏度更高、检出限更低,线性范围为1~500ng/mL,定性检出限为0.01~1.85mg/kg(S/N=3),定量检出限为0.02~5.71mg/kg(S/N=3)。
4)样品测定:
再对样品溶液进行LC-MS/MS检测分析,若样品溶液中PAEs的含量超过标准工作曲线的线性范围,则适当稀释后再进样。
采用本方法分别检测了2011~2012年和2013年的10个烟用接装纸委托样留样的PAEs含量。结果显示:2011~2012年的10个样品中有2个检出DEHP,含量分别为1055和1327mg/kg;2013年的10个烟用接装纸委托样留样中均未检出任何一种PAEs。说明经过烟草行业更为严格的添加剂控制措施,PAEs类增塑剂在烟草行业中的使用比较规范。
重复性和回收率实验
按照低、中、高3个含量水平分别在样品溶液中加入添加水平为50ng/mL、200ng/mL和500ng/mL3个浓度的PAEs混合标准溶液,每种浓度添加进行6次平行实验,根据结果计算方法的加标回收率及加标后测定值的相对标准偏差(RSD),如表3所示。结果表明方法的回收率高、重复性好。
表3方法的回收率及重复性(n=6)

从表3可看出,本发明的回收率在82.8%~111.6%之间,相对标准偏差(RSD)小于10%,回收率高、重复性好;在中、高含量水平时,回收率更高、重复性更好。
萃取溶剂的选择
邻苯二甲酸酯类化合物是亲脂性化合物,利用相似相溶原理选择萃取溶剂。本发明在其他条件不变的情况下,对比了直接加入异丙醇、直接加入乙醇、先加入水浸润后再加入异丙醇、先加入水浸润后再加入乙醇4种情况的萃取效率。实验结果表明,异丙醇、乙醇、水-异丙醇和水-乙醇4种萃取溶剂萃取出DEHP的量分别为930mg/kg、955mg/kg、1279mg/kg和1327mg/kg。
因此,加入水浸润后对烟用纸质材料样品PAEs的提取效率有一定的提高,而乙醇和异丙醇的萃取效率并没有明显差异。因此,本实验优选异丙醇或乙醇的水溶液作为萃取溶剂。
萃取太阳城集团的选择
在其他条件不变的情况下,考察了超声太阳城集团分别为10min、20min、30min、40min和50min时对萃取效率的影响,结果如图6所示。随着超声太阳城集团的增加,被检出的DEHP的浓度逐渐增大,当超声太阳城集团达到30min后,继续增加太阳城集团提取效率没有明显变化。因此,选择超声萃取太阳城集团优选为30min。
色谱条件优化
分别采用甲醇-水、甲醇-0.1%乙酸水溶液、甲醇-5mmol/L乙酸铵的水溶液和甲醇-5mmol/L乙酸铵的乙酸水溶液(乙酸和水体积比1:1000)作为色谱流动相。
太阳城集团结果表明,当使用甲醇-水作为流动相时,部分PAEs色谱峰会分叉;而甲醇-5mmol/L乙酸铵的乙酸水溶液(乙酸和水体积比1:1000)作为流动相的梯度洗脱条件下,LC-MS/MS色谱峰有着较好的峰形和分离度。

关 键 词:
用纸 材料 18 种邻苯二 甲酸 化合物 测定 方法
  专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
太阳城集团本文
本文标题:烟用纸质材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法.pdf
链接地址:http://zh228.com/p-6220808.html
太阳城集团我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服客服 - 联系我们

copyright@ 2017-2018 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
 


收起
展开
葡京赌场|welcome document.write ('');