太阳城集团

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一种界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管复合材料及其制备工艺.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201310544471.4

申请日:

2013.11.05

公开号:

CN103626997A

公开日:

2014.03.12

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 73/10申请公布日:20140312|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 73/10申请日:20131105|||公开
IPC分类号: C08G73/10; C09C1/44; C09C3/08; C09C3/06; C09C3/04; C08J5/06 主分类号: C08G73/10
申请人: 丹阳丹金航空材料科技有限公司
发明人: 邱军; 李仁府; 徐祝方; 商苗苗; 商林方
地址: 212322 江苏省丹阳市新桥镇新南村丹阳丹金航空材料科技有限公司
优先权:
专利代理机构: 代理人:
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法律状态
申请(专利)号:

CN201310544471.4

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

2016.06.22|||2014.04.09|||2014.03.12

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管复合材料及其制备工艺。本发明将纯化的碳纳米管和干燥的碳纤维经过表面羧基化、酰氯化后,再在其上引入具有特征结构的二元胺或多元胺,则碳纳米管和碳纤维表面上接有大量的二元胺或多元胺,再将接有此胺基的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂进行加成反应,以得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物作为基体和碳纤维按一定方式复合,最后形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。此发明利用碳纳米管的强度和韧性强韧化双马来酰亚胺,提高与碳纤维基面的粘结强度,从而提高碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的整体性能。

权利要求书

权利要求书
1.  一种界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管复合材料及其制备工艺,其特征在于制备步骤如下:
(1)称取1g~1×102g干燥的碳纳米管和10g~1×103g有机酸混合,在10~150kHz超声波或10r/min~106r/min的转速下处理1~100小时,然后加热至10~200℃,反应1~60小时,以微滤膜抽滤,反复洗涤至中性,在20~180℃温度下真空干燥1~60小时,得到纯化的碳纳米管;
(2)将1~1×102g干燥的碳纤维、步骤(1)中得到纯化碳纳米管1g~1×102g分别和强氧化性酸1~1×104mL混合,在1~150kHz超声波下处理1~100小时,然后加热到15~150℃,搅拌并回流反应1~100小时,超微孔滤膜抽滤,反复洗涤至溶液呈中性,在15~250℃温度下真空干燥1~60小时,分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管;
(3)加入步骤(2)所得酸化的碳纤维和碳纳米管1g~1×102g分别和酰化试剂1~1×104mL,以1~150kHz超声波处理0.5~15小时后,加热到15~250℃,搅拌并回流反应1~100小时,抽滤并反复洗涤除去酰化试剂,分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管;
(4)加入步骤(3)所得酰化碳纤维和碳纳米管1g~1×102g分别和二元胺或多元胺10g~1×104g,以1~150kHz超声波处理1~120小时,然后在15~250℃温度下反应1~100小时,抽滤并反复洗涤,在20~200℃温度下真空干燥1~60小时,分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维和碳纳米管;
(5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1~1×102g和双马来酰亚胺10~1×104g,升温至树脂基体熔融后,搅拌分散均匀并在真空条件下除气泡,同时进行Michael加成反应,得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物;
(6)加入步骤(5)所得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物作为基体,和步骤(4)所得到的带有氨基的接枝型碳纤维反应,真空除泡,得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂混杂复合材料。

说明书

说明书一种界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管复合材料及其制备工艺
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管复合材料及其制备工艺。 
背景技术
复合材料是新材料领域的重要组成部分,与传统材料相比,复合材料具有可设计性强,比强度、比模量高,抗疲劳断裂性能好,结构功能一体化等一系列优越性能。复合材料作为难以替代的功能材料和结构材料,是发展现代工业、国防和科学技术不可缺少的基础材料,也是新技术革命赖以发展的重要物质基础,已成为新材料领域的重要主导材料。 
先进复合材料基体树脂从环氧树脂、热塑性树脂、异氰酸酯树脂(CE)至双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)的发展过程。 
双马来酰亚胺(BMI)是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺(BMI)树脂比环氧树脂具有更好的热稳定性、尺寸稳定性和高湿热环境下的抗疲劳性能,具有良好的分子结构设计,同时耐辐射、耐低温且成型工艺性能、阻燃性、电绝缘性也比较好,固化条件与环氧树脂体系相似,成型时不易产生气孔。作为复合材料基体树脂,近年来,受到广泛的重视,被广泛应用于航空航天、机械电子、印刷电路板等高科技领域。但是,固化交联后的双马来酰亚胺固化温度高,且固化物交联密度较高,韧性不足,脆性较大,限制了其应用范围。因此,在实际应用中需对其进行改性。 
碳纳米管(CNTs)自1991年被日本科学家发现以来,以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注,在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具有潜在的应用前景,但要将其真正变成现实,还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高,容易发生团聚,使它在聚合物中难以均匀分散。如何均匀分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用,是提高复合材料各项性能的关键。碳纤维复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用。碳纤维/双马来酰亚胺(BMI)复合材料的工作温度可比碳纤维/环氧复合材料提高五十摄氏度以上,这对航空航天工业用的复合材料十分重要。可以利用利用碳纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性双马来酰亚胺树脂,制备碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料,可以预见碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的前景将是非常广阔的。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散性好、界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法。 
本发明提出的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法,是将碳纳米管表面纯化,对纯化的碳纳米管表面进行羧基化、酰氯化后,引入具有特征结构的二元胺,得到表面具有活性氨基的接枝型碳纳米管,再在表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管上与双马来酰亚胺树脂进行Michael加成反应生成含碳纤维和碳纳米管的线性嵌段聚合物的混杂复合材料,则碳纤维和碳纳米管表面将缠绕有大量的聚合物。 
其具体步骤如下: 
(1)称取1g~1×102g干燥的碳纳米管和10g~1×103g有机酸混合,在10~150kHz超声波或10r/min~106r/min的转速下处理1~100小时,然后加热至10~200℃,反应1~60小时,以微滤膜抽滤,反复洗涤至中性,在20~180℃温度下真空干燥1~60小时,得到纯化的碳纳米管; 
(2)将1~1×102g干燥的碳纤维、步骤(1)中得到纯化碳纳米管1g~1×102g分别和强氧化性酸1~1×104mL混合,在1~150kHz超声波下处理1~100小时,然后加热到15~150℃,搅拌并回流反应1~100小时,超微孔滤膜抽滤,反复洗涤至溶液呈中性,在15~250℃温度下真空干燥1~60小时,分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管; 
(3)加入步骤(2)所得酸化的碳纤维和碳纳米管1g~1×102g分别和酰化试剂1~1×104mL,以1~150kHz超声波处理0.5~15小时后,加热到15~250℃,搅拌并回流反应1~100小时,抽滤并反复洗涤除去酰化试剂,分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管; 
(4)加入步骤(3)所得酰化碳纤维和碳纳米管1g~1×102g分别和二元胺或多元胺10g~1×104g,以1~150kHz超声波处理1~120小时,然后在15~250℃温度下反应1~100小时,抽滤并反复洗涤,在20~200℃温度下真空干燥1~60小时,分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维和碳纳米管; 
(5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1~1×102g和双马来酰亚胺10~1×104g,升温至树脂基体熔融后,搅拌分散均匀并在真空条件下除气泡,同时进行Michael加成反应,得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物; 
(6)加入步骤(5)所得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物作为基体,和步骤(4)所得到的带有氨基的接枝型碳纤维反应,真空除泡,得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂混杂复合材料。 
本发明中,步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能法以及 激光蒸发法中的任一种制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。 
本发明中,步骤(1)中所述有机酸为1~50%重量酸浓度的硝酸、1~60%重量酸浓度的硫酸或1~60%重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。 
本发明中,步骤(2)中所述强氧化性酸为0.5~75%重量酸浓度硝酸、3~100%重量酸浓度硫酸、1/100~100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100~100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100~100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100~100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1/100~100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液中任一种。 
本发明中,步骤(3)中所述酰氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷或五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。 
本发明中,步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种;所述多元胺为丁三胺、双氰胺、己二酸二酰肼、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种。 
本发明中,步骤(2)中酸化的碳纳米管和碳纤维中羧基含量的定量分析,可以采用TGA、XPS或核磁共振法。 
本发明中,步骤(4)中所述得到的表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管和碳纤维,其氨基是二元胺或多元胺。 
本发明中,步骤(5)中所述的双马来酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中任一中。 
本发明中,步骤(5)中所述得到的碳纳米管的线性嵌段聚合物,是氨基化的碳纳米管上接有双马来酰亚胺的嵌段聚合物的碳纳米管线性嵌段聚合物。 
本发明中,步骤(6)中所述碳纤维为单向长纤维或无规短纤维中的任一种。 
本发明提供的制备方法简单易行,所得的是表面接有双马来酰亚胺/碳纳米管的碳纤维多维混杂复合物。碳纳米管表面的氨基通过与双马来酰亚胺树脂产生Michael加成反应,使碳纳米管成为双马来酰亚胺树脂体系的一部分,再通过和表面氨基化的碳纤维反应,真空除泡,得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。由于碳纳米管改性双马来酰亚胺树脂的作用,增加了基体树脂与碳纤维布之间的界面强度,使复合材料具有很好的层间剪切强度。 
本发明是在碳纳米管和碳纤维表面引入具有特征结构的二元胺或多元胺,利用此结构和 双马来酰亚胺进行Michael加成反应,则碳纳米管和碳纤维表面将缠绕有大量的聚合物,由于聚合物对基体树脂具有亲和力和碳纳米管本身的特性,从而改善碳纤维的层间剪切强度不足等的缺点,此多维混杂复合物具有界面粘结牢固、强度韧性佳、易固化等多种性能,使复合材料的综合力学性能得到明显提。 
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明。 
实施例1: 
以化学气相沉淀法制备的多壁碳纳米管(OD<8nm)和碳纤维为最初原料,多壁碳纳米管经过纯化,分别将碳纳米管和碳纤维进行酸化、酰氯化,氨基化后,将碳纳米管与间苯撑双马来酰亚胺进行Michael加成反应,则得到表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管,再将其与氨基化的碳纤维布以一定方式复合,得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。 
步骤(1):在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中,加入1.1g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、30%硝酸溶液,在100kHz超声波下处理20小时,然后加热至30℃,反应40小时,用孔径为0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤,用去离子水洗涤4-10次至中性,30℃下真空干燥48小时后,得到纯化的多壁碳纳米管; 
步骤(2):在两个已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中,其中一个入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和100mL、50%重量浓度浓硝酸,另一个加入经干燥的碳纤维20g和100mL、50%重量浓度浓硫酸,两烧瓶经以下相同条件处理:加入经80kHz超声波处理1小时后加热到50℃,搅拌并回流下反应15小时,用孔径为1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤,用去离子水反复洗涤3-10次至中性,100℃真空干燥48小时后,分别得到羧酸化的多壁碳纳米管和碳纤维; 
步骤(3):在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中,其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和二氯亚砜10g,另一个加入酸化的碳纤维20g和二氯亚砜100g,两烧瓶经以下相同条件处理:用100Hz超声波处理3小时后,加热到100℃,搅拌并回流下反应80小时,抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜,分别得到酰氯化的多壁碳纳米管和碳纤维; 
步骤(4):在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中,其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和二氨基二苯基甲烷10g,另一个加入酰化的碳纤维20g和二氨基二苯基甲烷100g,两烧瓶经以下相同条件处理:用120kHz超声波处理2小时后,在200℃下搅拌反应1小时,抽滤除去未反应物和反应副产物,反复用去离子水洗涤3-10次后,80℃真空干燥24小时,分别得到表面带有氨基的多壁碳纳米管和碳纤维; 
步骤(5):在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中,加入步骤(4)氨基化的碳纳米管1g和间苯撑双马来酰亚胺20g,加热并搅拌,用60kHz超声波处理2小时后,在240℃下反应12小时,得到表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管; 
步骤(6):取表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管复合物20g和步骤(4)氨基化的碳纤维20g以一定方式复合,在真空条件下除泡,得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。 
步骤(2)中酸化的碳纳米管和碳纤维中羧基含量的定量分析采用TGA法,得出多壁碳纳米管表面羧基含量为5.0%,处理后多壁碳纳米管表面胺基含量为5.0%。 
实施例2: 
以太阳能法制备的双壁碳纳米管(OD<8nm)为最初原料,双壁碳纳米管经过纯化,分别将碳纳米管和碳纤维进行酸化、酰氯化,氨基化后,将碳纳米管与二苯醚型双马来酰亚胺进行Michael加成反应,则得到表面接有二苯醚型双马来酰亚胺的双壁碳纳米管,再将其和氨基化的碳纤维以一定方式复合,得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。 
步骤(1):在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中,加入1.1g双壁碳纳米管原料,100mL、50%重量浓度的硫酸,用103r/min的转速下处理30小时,然后加热至150℃,反应50小时,用孔径为0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤,用去离子水反复洗涤至中性,100℃真空干燥36小时后,得到纯化的碳纳米管; 
步骤(2):在两个已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中,其中一个加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和200mL、85%浓硫酸溶液,另一个加入100g经干燥的碳纤维和200mL、85%浓硫酸溶液,两烧瓶经以下相同条件处理:用90kHz超声波处理1小时后加热到100℃,搅拌并回流下反应75小时,用孔径为1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤,用去离子水反复洗涤3-10次至中性,100℃真空干燥36小时后,分别得到羧酸化的碳纳米管和碳纤维; 
步骤(3):在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中,其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和五氯化磷10g,另一个加入酸化的碳纤维100g和五氯化磷200g,两烧瓶经以下相同条件处理:用100Hz超声波处理12小时后,加热到50℃,搅拌并回流下反应58小时,抽滤并反复洗涤多次除去五氯化磷,分别得到酰氯化的碳纳米管和碳纤维; 
步骤(4):在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中,加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和四乙烯五胺30g,两烧瓶经以下相同条件处理:用3kHz超声波处理80小时后,在200℃下反应20小时,抽滤除去未反应物和反应副产物,反复用去离子水洗涤后,200℃真空干燥1小时,分别得到表面带有氨基的碳纳米管; 
步骤(5):在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中,加入步骤(4)氨基化的碳纳米 管1g和二苯醚型双马来酰亚胺50g,加热并搅拌,用100kHz超声波处理1小时后,在250℃下反应12小时,得到表面接有二苯醚型双马来酰亚胺的碳纤维和双壁碳纳米管混杂物。 
步骤(6):取表面接有二苯醚型双马来酰亚胺的双壁碳纳米管复合物50g和步骤(4)中氨基化的碳纤维100g以一定方式复合,在真空条件下除泡,得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。 
步骤(2)中酸化的碳纳米管和碳纤维中羧基含量的定量分析采用核磁共振法,得出双壁碳纳米管表面羧基含量为5.5%,处理后多壁碳纳米管表面胺基含量为5.5%。 

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