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一种自交联型碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用.pdf

摘要
申请专利号:

CN201310419456.7

申请日:

2013.09.13

公开号:

太阳城集团CN103633344A

公开日:

2014.03.12

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 8/02申请日:20130913|||公开
IPC分类号: H01M8/02; C08G65/48; C08J5/22 主分类号: H01M8/02
申请人: 华南理工大学
发明人: 李秀华; 王柳婵; 程珊珊; 陶进雄; 聂光辉
地址: 510640 广东省广州市天河区五山路381号
优先权:
专利代理机构: 广州市华学知识产权代理有限公司 44245 代理人: 蔡茂略
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法律状态
申请(专利)号:

CN201310419456.7

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2015.10.28|||2014.04.09|||2014.03.12

法律状态类型:

太阳城集团授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种自交联型碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用。该交换膜的材料为交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物。制备时,先将多嵌段聚芳醚溶解在极性溶剂中,按多嵌段聚芳醚、N‐溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈摩尔比为1:(2~5):(0.1~0.25)投料,在氮气保护下,80~85℃反应2~6小时,洗涤后真空干燥即获得溴甲基化多嵌段聚芳醚,再经过固态自交联、离子化以及碱化工艺得到。本发明具有反应太阳城集团短且避免使用致癌性试剂的优点;所得到的碱性阴离子交换膜具有良好的导离子率、化学稳定性以及优良的力学性能,可用作燃料电池碱性离子交换膜,具有广阔的应用前景。

权利要求书

权利要求书
1.  一种自交联型碱性阴离子交换膜,其特征在于:该交换膜的材料为交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物,交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物具有以下结构式:

其中,x是亲水段单元重复数,取5‐22的整数,y是憎水段单元重复数,取8‐20的整数,a为交联的单元,取值0.1‐2.0,n1、n2取3‐15的整数;
选自结构式(a)~(c)中的任一种,其中R为CH3、

选自I~III中的任一种:


2.  根据权利要求1所述自交联型碱性阴离子交换膜,其特征在于:所述自交联型碱性阴离子交换膜的厚度为50~100μm,拉伸强度为20~50MPa,膜的热稳定温度为120~180℃, 80℃导离子率为0.01~0.05S/cm,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为0.01~0.04S/cm。

3.  权利要求1或2所述的自交联型碱性阴离子交换膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)溴甲基化:将多嵌段聚芳醚溶解在极性溶剂中,按多嵌段聚芳醚、N‐溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈摩尔比为1:(2~5):(0.1~0.25)投料,在氮气保护下,80~85℃反应2~6小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥即获得溴甲基化多嵌段聚芳醚,所述的多嵌段聚芳醚结构如下:

选自结构式(a’)~(c’)中的任一种:

选自I~III中的任一种:

(2)自交联:将溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在极性溶剂中,形成(7~10)wt%溶液,在平板玻璃上浇筑成膜,然后在真空干燥箱中130~170℃下交联0.5~3h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚;
(3)离子化:将步骤(2)所得的交联溴甲基化多嵌段聚芳醚于室温下浸泡在离子化试剂中24~48h,再用去离子水洗去残留的离子化试剂,得到离子化聚芳醚膜;
(4)碱化:将步骤(3)得到的离子化聚芳醚膜在碱液中浸泡24~48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物构成的阴离子交换膜,膜的交联度为 2.0~10%。

4.  根据权利要求3所述的自交联型碱性阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述极性溶剂为N,N‐二甲基乙酰胺、环丁砜、N‐甲基吡咯烷酮、1,1,2,2‐四氯乙烷或二甲基亚砜。

5.  根据权利要求3所述的自交联型碱性阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述离子化试剂为三甲胺水溶液、三乙胺水溶液或N‐甲基咪唑水溶液。

6.  根据权利要求3所述的自交联型碱性阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

7.  权利要求1所述的交联型阴离子交换膜在燃料电池的碱性阴离子交换膜中的应用。

说明书

说明书一种自交联型碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜,特别涉及基于交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物材料的阴离子交换膜及其在碱性燃料电池中的应用。
背景技术
燃料电池由于其高效、低污染等优越性而被誉为21世纪首选的发电技术。与质子交换膜燃料电池相比,碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)有如下优势:(1)燃料在碱性条件下比在酸性条件下氧化速度快;(2)低燃料渗透量以及避免阴极积水;(3)不存在反应中间产物使电极催化剂中毒情况,催化电极可选用一些常用电极,如银,镍等,从而降低了电池系统制造成本。
阴离子交换膜作为AEMFC的关键组成部分,其导离子率以及稳定性直接影响电池的性能。Tanaka等(M.Tanaka,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133:10646)报道了以憎水段和亲水段通过缩聚形成嵌段聚合物,氯甲基化季铵化后形成相应阴离子膜。通过调整亲水段和憎水段的比例可获得不同的膜,结果显示这一系列膜具有较高导离子率,同时,这些膜具有优良的机械和化学稳定性,在保持较高导离子率的基础上,可在80℃的热水中能稳定运行5000h。Hossain等(Md.Awlad Hossain,et al.,DOI:10.1016/j.ijhydene.2013.01.197)报道了以4,4′‐(2,2‐二苯基乙烯基)双酚作亲水段,聚醚砜为憎水段的嵌段聚合物,离子交换容量相近的情况下导离子率比共聚膜的高而吸水率则有所改善。然而上述方法采用氯甲基化工艺,使用了具有致癌性的氯甲醚,反应不易控制且太阳城集团较长。
交联是改善膜性能的重要手段,能显著降低吸水率和溶胀度,提高膜的热稳定性和化学稳定性。目前交联的方法主要是添加交联剂通过化学反应使线型聚合物变为体型聚合物,Zhou等(J.Zhou,et al.,J.Membrane Sci.,2010,350:286)报道了以环氧型树脂为交联剂,通过加热发生交联从而对聚醚砜进行改性,Wang等(J.Wang,et al.,J.Membrane Sci.,2012,415‐416:205)报道了以二氯苯为交联剂使聚醚酮发生化学交联,Lee等(M.S.Lee,et al.,J.Mater.Chem.,2012,22:13928)报道了以1,4‐双丙烯酰哌嗪作交联剂,紫外线照射下交联。通过添加交联剂实施化学交联,交联剂的种类及用量对膜的影响很大,特别是即使已经形成了体型结构,反应不完全的小分子交联剂难以去除,对燃料电池的工作状况影响难以预 测。而不添加交联剂利用聚合物自身的结构实施自交联则既达到了交联的目的,又避免了外加交联剂所带来的困扰。
聚芳醚因其卓越的热稳定性、机械性能、耐腐蚀性能,在燃料电池应用领域受到广泛关注,是制备阴离子交换膜的优良母体材料。现已开发的碱性聚芳醚离聚物材料大多是亲水相和疏水相的互相混杂,导致阻醇性能下降,工作环境的长期化学稳定性降低,同时导致离子电导率下降,而且受限于线性分子结构,高度离子化丧失机械性能,无法实际应用。即使在碱性聚芳醚离聚物材料引入长序列结构实现了亲水相和疏水相的分离,增强了膜离子电导率,但对碱性聚芳醚离聚物材料机械性能的改善并不理想。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的之一是在于提供基于交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物的交联型碱性阴离子交换膜,该交联型碱性阴离子交换膜具有良好的机械性能、热稳定性、化学稳定性和高导离子率。
本发明的目的之二是在于提供上述交联型碱性阴离子交换膜的制备方法。
本发明的目的之三是在于提供上述交联型碱性阴离子交换膜的应用。
本发明所采用的技术方案如下:
一种自交联型碱性阴离子交换膜,该交换膜的材料为交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物,交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物具有以下结构式:

其中,x是亲水段单元重复数,取5‐22的整数,y是憎水段单元重复数,取8‐20的整数,a为交联的单元,取值0.1‐2.0,n1、n2取3‐15的整数;
选自结构式(a)~(c)中的任一种,其中R为CH3、

选自I~III中的任一种:

所述自交联型碱性阴离子交换膜的厚度为50~100μm,拉伸强度为20~50MPa,膜的热稳定温度为120~180℃,80℃导离子率为0.01~0.05S/cm,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为0.01~0.04S/cm。
所述的自交联型碱性阴离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)溴甲基化:将多嵌段聚芳醚溶解在极性溶剂中,按多嵌段聚芳醚、N‐溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈摩尔比为1:(2~5):(0.1~0.25)投料,在氮气保护下,80~85℃反应2~6小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥即获得溴甲基化多嵌段聚芳醚,所述的多嵌段聚芳醚结构如下:

选自结构式(a’)~(c’)中的任一种:

选自I~III中的任一种:

(2)自交联:将溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在极性溶剂中,形成(7~10)wt%溶液,在平板玻璃上浇筑成膜,然后在真空干燥箱中130~170℃下交联0.5~3h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚;
(3)离子化:将步骤(2)所得的交联溴甲基化多嵌段聚芳醚于室温下浸泡在离子化试剂中24~48h,再用去离子水洗去残留的离子化试剂,得到离子化聚芳醚膜;
(4)碱化:将步骤(3)得到的离子化聚芳醚膜在碱液中浸泡24~48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物构成的阴离子交换膜,膜的交联度为2.0~10%。
优选地,所述极性溶剂为N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(Sulfolane)、N‐甲基吡咯烷酮(NMP)、1,1,2,2‐四氯乙烷或二甲基亚砜。
所述离子化试剂为三甲胺水溶液、三乙胺水溶液或N‐甲基咪唑水溶液。
所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
所述的交联型阴离子交换膜用作燃料电池的碱性阴离子交换膜。
本发明多嵌段聚芳醚可参照中国发明专利申请CN103012772A(具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物材料及其制备与应用)所述方法制备。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
(1)本发明从分子设计角度出发,选用含四个甲基的双酚单体与芳香二卤单体合成亲水链段,再与憎水链段通过缩聚形成多嵌段聚芳醚,经溴甲基化、自交联、离子化和碱化形成交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物,该聚芳醚离聚物具有多嵌段结构,能够形成有效的相分离结构,亲水相能够建立有效的离子通道,有利于离子传输,而憎水段提高结构稳定性。通过调节亲水和憎水链段长度,能够有效调节阴离子交换膜的相分离结构,能满足AEMFC对阴离子交换膜的物理化学的要求。
(2)本发明还通过加热使膜自交联形成具有三维网络结构的碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜,提高了膜结构稳定性,无需额外添加交联剂,通过调节溴化度和交联太阳城集团,即可 获得交联度不同的碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜,满足AEMFC对阴离子交换膜稳定性的要求,反应太阳城集团短、过程环保且易于操作。
(3)本发明的交联型碱性聚芳醚离聚物具有良好的导离子率,室温下导离子率为6.02×10‐3~2.75×10‐2S/cm,80℃导离子率为1.27×10‐2~4.88×10‐2S/cm,交联有效地改善了膜的吸水率,提高膜稳定性,可用作燃料电池碱性离子交换膜,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的亲水段核磁图谱。
图2为本发明的实施例1制备的憎水段核磁图谱。
图3为本发明的实施例1制备的溴甲基化多嵌段聚芳醚的核磁图谱。
图4为本发明的实施例1制备的交联型嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜的红外图谱。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步解释说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
采用如下步骤制备交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜:
(1)亲水段合成:将2.5847g(0.0107mol)3,3′,5,5′‐四甲基联苯双酚、2.5425g(0.01mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在20mL N‐甲基吡咯烷酮中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃带水4小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,再加入0.1292g(0.000535mol)3,3′,5,5′‐四甲基联苯双酚,反应3h后加入溶剂稀释,滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即亲水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,如图1所示,图中a为甲基对应的氢,b为与甲基相连的苯环上的氢,c和d分别为与砜基相连的苯环上的氢,e、f分别为封端处甲基和苯环上的氢,通过公式x=Hb/Hf,Hb、Hf分别为b峰、f峰的积分值,计算出亲水段齐聚物长度为16,表示为X16,所制备的亲水段齐聚物结构如下:

(2)憎水段合成:将3.5243g(0.01mol)二(4,4'‐羟基苯基)二苯基甲烷和、2.6696g(0.0105mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在20mL N‐甲基吡咯烷酮中混合,再加入24mL甲苯,在氮气的保护下,140℃带水4小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,再加入0.1335g(0.000525mol)4,4'‐二氟二苯砜,反应3h后加入溶剂稀 释,滴入400mL含有4mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即憎水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,如图2所示,图中a和b分别为封端处与砜基相连的苯环上的氢,c~g分别为苯环上的氢,h和i分别为与砜基相连的苯环上的氢,通过公式y=Hi/Hb,Hi、Hb分别为i峰、b峰的积分值,计算出憎水段齐聚物长度为13,表示为Y13,所制备的憎水段齐聚物结构如下:

(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.6437g(0.0002mol)X16、1.5867g(0.0002mol)Y13、0.0415g(0.0003mol)无水碳酸钾,在18mL N‐甲基吡咯烷酮中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃下带水4小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应4h,反应液稀释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X16Y13,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为65kg/mol,说明多嵌段聚芳醚成功合成。
(4)溴甲基化:取0.9691g(0.00006mol)多嵌段聚芳醚(X16Y13),溶于15mL1,1,2,2‐四氯乙烷中,加入0.7689g(0.00432mol)N‐溴代琥珀酰亚胺和0.0355g(0.000216mol)偶氮二异丁腈,在氮气保护,80℃反应4小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基化多嵌段聚芳醚,经核磁共振氢谱检测,如图3所示,a为溴甲基上的氢,b为甲基上的氢,c为与甲基相连的苯环上的氢,d,e,k,l分别为与砜基相连的苯环上的氢,f~g分别为憎水段苯环上的氢,核磁结构说明溴甲基化工艺可行,所制备的溴甲基化多嵌段聚芳醚结构如下:

R1为CH3或CH2Br;为结构式III。
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在1,1,2,2‐四氯乙烷形成7wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在150℃真空热交联3h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将(5)所得的膜在室温下在三甲胺水溶液中浸泡48h,然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将(6)所得的非均相离子化聚芳醚膜室温下在2mol/L NaOH水溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜的厚度为82μm,经红外光谱测试证实,3300‐3600cm‐1为结合水和季铵盐基团中O‐H伸缩振动峰,说明离子化和碱化反应成功实施,如图4所示,即所制备的为交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜。综合核磁共振与红外光谱,本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚离聚物结构:

其中,x=16,y=13,n1=n2=4,a值通过“a/x=交联度”推算,本实施例a=1.5;
R为CH3或为结构式III。
测试:通过核磁共振氢谱,检测聚芳醚的溴甲基化度(DBM),DBM=12Hb/(3Hb+2Ha),其中Hb为溴甲基对应的氢的积分值,Ha为甲基对应的氢的积分值;分子量、离子交换容量(IEC)、导离子率、热重、机械性能和化学稳定性等测试方法参照Li等(X.Li,et al.,ACS Appl.Mater.Interfaces2012,4,3627-3635);交联度(%)=100%×(IECa‐IECb)/IECa,IECa、IECb分别为没交联和交联的膜的离子交换容量;吸水率(WU,%)=100%×(Wwet‐Wdry)/Wdry,其中Wwet为湿重,即交联型碱性聚芳醚离聚物膜在一定温度水中浸泡24h后的质量,Wdry为干重,即交联型碱性聚芳醚离聚物膜在60℃干燥24h后的质量。
本实施例测试结果为:溴甲基化程度(高分子结构单元上溴甲基个数)为2.42,离子交换容量为1.33meq/g,交联度为9.2%,室温下导离子率为2.75×10‐2S/cm,吸水率67.6%,80℃时,导离子率为4.88×10‐2S/cm,吸水率为80.1%。热重分析显示膜的离子基团的分解温度为150~190℃,而碱性燃料电池工作温度为室温~80℃,说明所制备的膜的热性能完全能满足碱性燃料电池工作要求。拉伸强度为31.9MPa,断裂伸长率为8.3%,1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为3.42×10‐2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率和机械强度,碱处理后仍能保持较好的导离子率,可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例2
(1)亲水段合成:将2.7261g(0.0113mol)3,3′,5,5′‐四甲基联苯双酚、2.5425g(0.01mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在17mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃带水4小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,再加入0.1363g(0.000565mol)3,3′,5,5′‐四甲基联苯双酚,反应3h后加入溶剂稀释,滴入400mL含有4mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即亲水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,亲水段齐聚物长度为9,表示为X9。
(2)憎水段合成:将3.5243g(0.01mol)二(4,4'‐羟基苯基)二苯基甲烷、2.8603g(0.0113mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在20mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃带水4小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,再加入0.1430g(0.000565mol)4,4'‐二氟二苯砜,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即憎水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,憎水段齐聚物长度为8,表示为Y8。
(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.4382g(0.00035mol)X9、1.5867g(0.00035mol)Y8、0.0725g(0.000525mol)无水碳酸钾,在18mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃下带水5小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应4h,反应液稀释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X9Y8,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为60kg/mol。
(4)溴甲基化:取0.8643g(0.0001mol)X9Y8,溶于14mL1,1,2,2‐四氯乙烷中,加入0.6407g(0.0036mol)N‐溴代琥珀酰亚胺和0.0296g(0.00018mol)偶氮二异丁腈,在氮气保护,80℃反应3小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基化多嵌段聚芳醚;
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在1,1,2,2‐四氯乙烷形成7wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在150℃真空热交联2h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将(5)所得的膜在室温下在三甲胺水溶液中浸泡48h,然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将(6)所得的离子化聚芳醚室温下在2mol/L NaOH水溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜厚86μm,经红外光谱测试,证实本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚 离聚物结构:

其中,x=9,y=8,n1=n2=7,a=0.6;
R为CH3或的结构式为III。
测试方法同实施例1,本实施例测试结果为:溴甲基化程度为2.67,离子交换容量为1.31meq/g,交联度为6.8%,室温下导离子率为2.02×10‐2S/cm,吸水率70.1%,80℃时,导离子率3.43×10‐2S/cm,吸水率73.1%,离子基团的分解温度为150~190℃,拉伸强度为29.1MPa,断裂伸长率为11.7%,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为2.76×10‐2S/cm。
实施例3
(1)亲水段合成:将3.2681g(0.0107mol)双(3,5‐二甲基‐4‐羟基苯基)砜、2.5425g(0.01mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在14mL环丁砜中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃带水6小时,然后除去带水剂,升温至200℃反应12h,再加入0.1634g(0.000535mol)双(3,5‐二甲基‐4‐羟基苯基)砜,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即亲水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,亲水段齐聚物长度为17,表示为X17。
(2)憎水段合成:将3.5243g(0.01mol)二(4,4'‐羟基苯基)二苯基甲烷和、2.7120g(0.0107mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在15mL环丁砜中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃带水6小时,然后除去带水剂,升温至200℃反应12h,再加入0.1356g(0.000535mol)4,4'‐二氟二苯砜,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即憎水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,憎水段齐聚物长度为12,表示为Y12。
(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.7701g(0.0002mol)X17、1.3600g(0.0002mol)Y12、0.0415g(0.0003mol)无水碳酸钾,在14mL环丁砜中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下, 140℃下带水6小时,然后除去带水剂,升温至200℃反应12h,反应液稀释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X17Y12,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为53kg/mol。
(4)溴甲基化:取0.9390g(0.00006mol)X17Y12,溶于15mL1,1,2,2‐四氯乙烷中,加入0.7262g(0.00408mol)N‐溴代琥珀酰亚胺和0.0335g(0.000204mol)偶氮二异丁腈,在氮气保护,80℃反应6小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基化多嵌段聚芳醚;
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在1,1,2,2‐四氯乙烷形成10wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在130℃真空热交联3h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将(5)所得的膜在室温下在三甲胺水溶液中浸泡48h,然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将(6)所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/L KOH溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜厚76μm,经红外光谱测试,证实本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚离聚物结构:

其中,x=17,y=12,n1=n2=3,a=1.1;
R为CH3或的结构式为III。
测试方法同实施例1,本实施例测试结果为:溴甲基化程度为2.49,离子交换容量为1.12meq/g,交联度为6.2%,室温下导离子率为1.08×10‐2S/cm,吸水率64.8%,80℃时,导离子率为1.93×10‐2S/cm,吸水率为108.4%,离子基团的分解温度为120~180℃,拉伸强度为27.8MPa,断裂伸长率为14.6%,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为1.56×10‐2S/cm。
实施例4
(1)亲水段合成:将3.8783g(0.0117mol)双(3,5‐二甲基‐羟基苯基)苯基甲烷、2.5425g(0.01mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在15mL环丁砜中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,150℃带水4小时,然后除去带水剂,升温至185℃反应12h,再加入0.1939g(0.000585mol)双(3,5‐二甲基‐羟基苯基)苯基甲烷,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即亲水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,亲水段齐聚物长度为5,表示为X5。
(2)憎水段合成:同实施例2。
(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.6401g(0.0006mol)X5、2.7201g(0.0006mol)Y8、0.1244g(0.0009mol)无水碳酸钾,在26mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,150℃下带水4小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,反应液稀释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X5Y8,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为48kg/mol。
(4)溴甲基化:取1.0900g(0.00015mol)X5Y8,溶于16mL N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)中,加入0.6674g(0.00375mol)N‐溴代琥珀酰亚胺和0.0308g(0.00019mol)偶氮二异丁腈,在氮气保护,80℃反应6小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基化多嵌段聚芳醚;
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基多嵌段化聚芳醚溶解在形成1,1,2,2‐四氯乙烷7wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在150℃真空热交联1h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将步骤(5)所得的膜在室温下在30%N‐甲基咪唑水溶液中浸泡48h,然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将步骤(6)所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/L KOH水溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜厚99μm,经红外光谱测试,证实本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚离聚物结构:

其中,x=5,y=8,n1=n2=7,a=0.2;
R为CH3或的结构式为III。
测试方法同实施例1,本实施例测试结果为:溴甲基化程度为2.19,离子交换容量为1.09meq/g,交联度为3.1%,室温下导离子率为9.28×10‐3S/cm,吸水率36.9%,80℃时,导离子率1.70×10‐2S/cm,吸水率52.6%,离子基团的分解温度为160~195℃,拉伸强度为25.7MPa,断裂伸长率为10.3%,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为1.37×10‐2S/cm。
实施例5
(1)亲水段合成:将3.6013g(0.0108mol)双(3,5‐二甲基‐羟基苯基)苯基甲烷、2.5425g(0.01mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在20mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,145℃带水4小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,再加入0.1795g(0.00054mol)双(3,5‐二甲基‐羟基苯基)苯基甲烷,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即亲水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,亲水段齐聚物长度为12,表示为X12。
(2)憎水段合成:将1.8621g(0.01mol)联苯二酚、2.7736g(0.0109mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在15mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃带水3小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,再加入0.1387g(0.000545mol)4,4'‐二氟二苯砜,反应3h后加入溶剂稀释,滴入400mL含有4mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即憎水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,憎水段齐聚物长度为11,表示为Y11。
(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.9681g(0.0003mol)X12、1.3215g(0.0003mol)Y11、0.0622g(0.00045mol)无水碳酸钾,在20mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃下带水5小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,反应液稀 释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X12Y11,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为77kg/mol。
(4)溴甲基化:取1.0965g(0.0001mol)X12Y11,溶于16mL1,1,2,2-四氯乙烷中,加入0.8543g(0.0048mol)N-溴代琥珀酰亚胺和0.0394g(0.00024mol)偶氮二异丁腈,氮气保护,85℃反应2小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基化多嵌段聚芳醚;
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基多嵌段化聚芳醚溶解在1,1,2,2-四氯乙烷形成7wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在150℃真空热交联2h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将(5)所得的膜在室温下在三甲胺水溶液中浸泡48h,然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将(6)所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/L NaOH水溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜厚68um,经红外光谱测试,证实本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚离聚物结构:

其中,x=12,y=11,n1=n2=7,a=0.8;
R为CH3或的结构式为I。
测试方法同实施例1,本实施例测试结果为:溴甲基化程度为2.01,离子交换容量为1.29meq/g,交联度为6.8%,室温下导离子率为1.27×10‐2S/cm,吸水率47.5%,80℃时,导离子率3.06×10‐2S/cm,吸水率65.8%,离子基团的分解温度为155~190℃,拉伸强度为34.1MPa,断裂伸长率为5.8%,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为2.70×10‐2S/cm。
实施例6
(1)亲水段合成:将3.5090g(0.0106mol)双(3,5‐二甲基‐羟基苯基)苯基甲烷、2.5425g(0.01mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在20mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,145℃带水4小时,然后除去带水剂,升温至160℃反应12h,再加入0.1755g(0.00053mol)双(3,5‐二甲基‐羟基苯基)苯基甲烷,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即亲水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,亲水段齐聚物长度为19,表示为X19。
(2)憎水段合成:将3.5041g(0.01mol)双酚芴和、2.6696g(0.0105mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在24mL二甲基亚砜中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,150℃带水4小时,然后除去带水剂,升温至185℃反应12h,再加入0.1335g(0.000525mol)4,4'‐二氟二苯砜,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即憎水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,憎水段齐聚物长度为20,表示为Y20。
(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.5581g(0.00015mol)X19、1.6940g(0.00015mol)Y20、0.0311g(0.000225mol)无水碳酸钾,在20mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃下带水4小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,反应液稀释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X19Y20,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为56kg/mol。
(4)溴甲基化:取1.0840g(0.00005mol)X19Y20,溶于15mL环丁砜(Sulfolane)中,加入0.6763g(0.0038mol)N‐溴代琥珀酰亚胺和0.0312g(0.00019mol)偶氮二异丁腈,在氮气保护,80℃反应3小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基化多嵌段聚芳醚;
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在1,1,2,2‐四氯乙烷形成7wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在170℃真空热交联0.5h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将(5)所得的膜在室温下在三甲胺水溶液中浸泡48h,然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将(6)所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/L NaOH水溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜厚84μm,经红外光谱测试,证实本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚离聚物结构:

其中,x=19,y=20,n1=n2=3,a=1.2;
R为CH3或的结构式为II。
测试方法同实施例1,本实施例测试结果为:溴甲基化程度为2.04,离子交换容量为1.20meq/g,交联度为6.4%,室温下导离子率为1.06×10‐2S/cm,吸水率43.6%,80℃时,导离子率2.83×10‐2S/cm,吸水率64.2%,离子基团的分解温度为160~195℃,拉伸强度为30.2MPa,断裂伸长率为8.9%,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为2.16×10‐2S/cm。
实施例7
(1)亲水段合成:同实施例1。
(2)憎水段合成:同实施例6。
(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.6437g(0.0002mol)X16、2.2586g(0.0002mol)Y20、0.0415g(0.0003mol)无水碳酸钾,在22mL N‐甲基吡咯烷酮中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃下带水4小时,然后除去带水剂,升温至185℃反应12h,反应液稀释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X16Y20,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为67kg/mol。
(4)溴甲基化:取0.9756g(0.00005mol)X16Y20,溶于15mL1,1,2,2‐四氯乙烷中,加入0.6407g(0.0036mol)N‐溴代琥珀酰亚胺和0.0296g(0.00018mol)偶氮二异丁腈,在氮气保护,85℃反应3小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基化多嵌段聚芳醚;
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在1,1,2,2‐四氯乙烷形成8wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在150℃真空热交联2h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将(5)所得的膜在室温下在30%N‐甲基咪唑水溶液中浸泡48h, 然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将(6)所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/L KOH水溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜厚92μm,经红外光谱测试,证实本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚离聚物结构:

其中,x=16,y=20,n1=n2=4,a=0.9;
R为CH3或的结构式为II。
测试方法同实施例1,本实施例测试结果为:溴甲基化程度为2.58,离子交换容量为1.37meq/g,交联度为5.9%,室温下导离子率为1.21×10‐2S/cm,吸水率58.0%,80℃时,导离子率为2.38×10‐2S/cm,吸水率为67.4%,离子基团的分解温度为150~190℃,拉伸强度为36.8MPa,断裂伸长率为9.7%,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为2.03×10‐2S/cm。
实施例8
(1)亲水段合成:将3.2031g(0.0105mol)双(3,5‐二甲基‐4‐羟基苯基)砜、2.5425g(0.01mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在14mL环丁砜中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,150℃带水6小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,再加入0.1602g(0.000525mol)双(3,5‐二甲基‐4‐羟基苯基)砜,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即亲水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,亲水段齐聚物长度为22,表示为X22。
(2)憎水段合成:将3.5041g(0.01mol)双酚芴和、2.7120g(0.0107mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在15mL环丁砜中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,150℃带水5小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应12h,再加入0.1356g (0.000535mol)4,4'‐二氟二苯砜,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即憎水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,憎水段齐聚物长度为15,表示为Y15。
(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.4890g(0.00013mol)X22、1.1011g(0.00013mol)Y15、0.0269g(0.000195mol)无水碳酸钾,在12mL环丁砜中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,150℃下带水4小时,然后除去带水剂,升温至190℃反应12h,反应液稀释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X22Y15,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为58kg/mol。
(4)溴甲基化:取0.9962g(0.00005mol)X22Y15,溶于15mL N‐甲基吡咯烷酮(NMP)中,加入0.3916g(0.0022mol)N‐溴代琥珀酰亚胺和0.0181g(0.00011mol)偶氮二异丁腈,在氮气保护,80℃反应2小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基多嵌段化聚芳醚;
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在1,1,2,2‐四氯乙烷形成9wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在130℃真空热交联1h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将(5)所得的膜在室温下在30%N‐甲基咪唑水溶液中浸泡48h,然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将(6)所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/L KOH水溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜厚54μm,经红外光谱测试,证实本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚离聚物结构:

其中,x=22,y=15,n1=n2=3,a=0.6;
R为CH3或的结构式为II。
测试方法同实施例1,本实施例测试结果为:溴甲基化程度为1.53,离子交换容量为0.98meq/g,交联度为2.5%,室温下导离子率为6.02×10‐3S/cm,吸水率47.7%,80℃时,导离子率1.27×10‐2S/cm,吸水率71.6%,离子基团的分解温度为140~190℃,拉伸强度为33.4MPa,断裂伸长率为13.6%,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为1.02×10‐2S/cm。
实施例9
(1)亲水段合成:将3.4042g(0.0111mol)双(3,5‐二甲基‐4‐羟基苯基)砜、2.5425g(0.01mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在14mL环丁砜中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,150℃带水4小时,然后除去带水剂,升温至190℃反应12h,再加入0.1702g(0.000555mol)4,4'‐二氟二苯砜,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即亲水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,亲水段齐聚物长度为9,表示为X9。
(2)憎水段合成:同实施例5。
(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.6400g(0.00035mol)X9、1.5418g(0.00035mol)Y11、0.0725g(0.000525mol)无水碳酸钾,在19mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃下带水4小时,然后除去带水剂,升温至180℃反应24h,反应液稀释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X9Y11,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为52kg/mol。
(4)溴甲基化:取0.9091g(0.0001mol)X9Y11,溶于14mL1,1,2,2‐四氯乙烷中,加入0.5767g(0.00324mol)N‐溴代琥珀酰亚胺和0.0266g(0.000162mol)偶氮二异丁腈,在氮气保护,80℃反应3小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基多嵌段化聚芳醚;
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在1,1,2,2‐四氯乙烷形成7.5wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在130℃真空热交联2h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将(5)所得的膜在室温下在三乙胺水溶液中浸泡48h,然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将(6)所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/L NaOH水溶液中浸泡48h, 然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜厚72μm,经红外光谱测试,证实本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚离聚物结构:

其中,x=9,y=11,n1=n2=10,a=0.5;
R为CH3或的结构式为I。
测试方法同实施例1,本实施例测试结果为:溴甲基化程度为2.32,离子交换容量为1.03meq/g,交联度为5.4%,室温下导离子率为8.17×10‐3S/cm,吸水率50.4%,80℃时,导离子率1.45×10‐2S/cm,吸水率78.5%,离子基团的分解温度为125~190℃,拉伸强度为40.9MPa,断裂伸长率为6.5%,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为1.26×10‐2S/cm。
实施例10
(1)亲水段合成:将2.5444g(0.0105mol)3,3′,5,5′‐四甲基联苯双酚、2.5425g(0.01mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在22mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,150℃带水3小时,然后除去带水剂,升温至165℃反应12h,再加入0.1272g(0.000525mol)3,3′,5,5′‐四甲基联苯双酚,反应3h后加入溶剂稀释,滴入500mL含有5mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即亲水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,亲水段齐聚物长度为21,表示为X21。
(2)憎水段合成:将1.8621g(0.01mol)联苯二酚、2.6837g(0.0106mol)4,4'‐二氟二苯砜、2.0729g(0.015mol)无水碳酸钾在15mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃带水3小时,然后除去带水剂,升温至165℃反应12h,再加入0.1342g(0.00053mol)4,4'‐二氟二苯砜,反应3h后加入溶剂稀释,滴入400mL含有4mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即憎水段齐聚物,经核磁共振氢谱检测,憎水段齐聚物长度为18,表示为Y18。
(3)多嵌段聚芳醚合成:将1.9176g(0.0002mol)X21、1.4417g(0.0002mol)Y18、0.0415g(0.0003mol)无水碳酸钾,在21mL N,N‐二甲基乙酰胺中混合,再加入20mL甲苯,在氮气的保护下,140℃下带水4小时,然后除去带水剂,升温至185℃反应4h,反应液稀释后滴入300mL含有3mL盐酸的甲醇中,获得絮状沉淀物,即多嵌段聚芳醚,表示为X21Y18,GPC测试该多嵌段聚芳醚的数均分子量为85kg/mol。
(4)溴甲基化:取1.0072g(0.00006mol)X21Y18,溶于15mL二甲基亚砜中,加入0.6728g(0.00378mol)N‐溴代琥珀酰亚胺和0.0310g(0.00019mol)偶氮二异丁腈,在氮气保护,80℃反应3小时,反应液冷却后滴入甲醇中,得到絮状沉淀物,沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基多嵌段化聚芳醚;
(5)成膜与交联:将步骤(4)溴甲基化多嵌段聚芳醚溶解在1,1,2,2‐四氯乙烷形成7wt%溶液,浇筑在平板玻璃上,室温干燥24h,用水浸泡使膜脱离,60℃真空干燥24h,形成浅黄色透明膜;然后在150℃真空热交联2h,得到交联溴甲基化多嵌段聚芳醚膜;
(6)离子化:室温下,将(5)所得的膜在室温下在30%N‐甲基咪唑水溶液中浸泡48h,然后用去离子水多次,即得非均相离子化聚芳醚膜;
(7)碱化:将(6)所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/L NaOH水溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤至中性,即得交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物阴离子交换膜,膜厚80μm,经红外光谱测试,证实本实施例制备的阴离子交换膜材料具有如下交联型碱性聚芳醚离聚物结构:

其中,x=21,y=18,n1=n2=5,a=1.3;
R为CH3或的结构式为I。
太阳城集团测试方法同实施例1,本实施例测试结果为:溴甲基化程度为2.44,离子交换容量为1.24meq/g,交联度为6.0%,室温下导离子率为1.49×10‐2S/cm,吸水率63.5%,80℃时, 导离子率2.75×10‐2S/cm,吸水率77.4%,离子基团的分解温度为150~190℃,拉伸强度为32.7MPa,断裂伸长率为7.8%,1mol/L NaOH水溶液60℃处理七天后80℃导离子率为2.16×10‐2S/cm。

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