太阳城集团

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用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201310498459.4

申请日:

2013.10.21

公开号:

太阳城集团CN103630572A

公开日:

2014.03.12

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):G01N 27/00申请公布日:20140312|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/00申请日:20131021|||公开
IPC分类号: G01N27/00 主分类号: G01N27/00
申请人: 天津大学
发明人: 胡明; 马双云; 崔珍珍; 李明达; 曾鹏; 闫文君
地址: 300072 天津市南开区卫津路92号
优先权:
专利代理机构: 天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201 代理人: 张宏祥
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法律状态
申请(专利)号:

CN201310498459.4

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

2016.04.20|||2014.04.09|||2014.03.12

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法,首先采用p型单晶硅作为基底,利用双槽电化学的方法在基底表面制备多孔硅层;再以金属钨作为耙材,利用磁控溅射的方法在多孔硅表面沉积金属钨薄膜;最后,在水平管式炉中,以氩气作为工作气体,氧气作为反应气体,600~750℃条件下,制得多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的气敏材料。本发明降低了制备氧化钨纳米线生长温度,显著提高了复合结构气敏材料的比表面积,在150℃的条件下对2ppm NO2的灵敏度为4.76,具有制备工艺简单,易于控制,成本低廉以及对NO2高灵敏度探测等优点。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法,具有如下步骤: 
(1)清洗硅基片衬底 
将电阻率为10~15Ω·cm的单面抛光的p型单晶硅基片,先于浓硫酸与过氧化氢混合溶液中浸泡30~50分钟,再经过氢氟酸水溶液浸泡20~40分钟、丙酮溶剂超声清洗5~15分钟、无水乙醇超声清洗5~15分钟、去离子水中超声清洗5~15分钟,以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层; 
(2)制备多孔硅基底 
采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层,所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺按照体积比为1:2组成,不添加表面活性剂和附加光照,施加的腐蚀电流密度为50~120mA/cm2,腐蚀太阳城集团为5~20min; 
(3)制备多孔硅与钨薄膜复合结构材料 
将步骤(2)制得的多孔硅基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。采用金属钨作为靶材,以氩气作为工作气体,氩气气体流量为30~50sccm,溅射工作压强为2.0Pa,溅射功率80~100W,溅射太阳城集团15~30min,基片温度为室温,在多孔硅表面沉积金属钨薄膜,制备出钨薄膜与多孔硅复合结构材料; 
(4)制备多孔硅与氧化钨纳米线复合结构气敏材料 
将步骤(3)制备的钨薄膜与多孔硅复合结构材料置于水平管式炉中,利用热退火的方法,以氩气作为工作气体,氧气作为反应气体,气体流量分别控制为30~40sccm和0.05~0.1sccm,退火温度为600~750度,保温太阳城集团为50~80min,本体真空度为1~5Pa,工作压强为120~200Pa。 

2.  根据权利要求1的用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)制备的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径1~2μm,厚度为8~15μm,孔隙率为35~45%。 

3.  根据权利要求1的用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)的制备条件为:采用的金属钨靶材为质量纯度99.95%,以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体,本底真空度4~6×10-4Pa,采用射频磁控溅射法制备的钨薄膜厚度100~200nm。 

4.  根据权利要求1的用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-III型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室所。 

5.  根据权利要求1的用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)制备的氧化钨纳米线直径为20~40nm,长度为1~2μm。 

6.  根据权利要求1的用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。 

说明书

说明书用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法
技术领域
本发明是太阳城集团气敏材料的,尤其涉及一种多孔硅与氧化钨纳米线复合结构气敏材料的制备方法。
背景技术
工业技术的不断发展以及人们生活水平的不断提高,生产生活过程中带来的有毒有害气体及可燃性气体(如NO2、NH3、CO和H2等)大量增加,在污染环境的同时也严重威胁着人类的健康和安全。为此,随着科学技术的进步,在人们生活水平的提高以及环保意识增强的同时,对有毒有害气体及可燃性气体的检测、监控、报警的要求越来越高,这就对检测所依赖的气敏材料提出了更高的要求,为新型高性能的气敏材料的研究与开发提供了广阔的空间。
近年来,氧化钨被认为是极有研究与应用前景的半导体气体敏感材料。氧化钨属于n型宽禁带半导体,在气体传感器、光电器件以及光催化等领域均有广泛的应用,尤其是作为一种高性能气敏材料,可高灵敏度探测各种有毒和危险性气体,如NO2、H2S、Cl2、NH3等。然而氧化钨工作温度远高于室温(200℃~300℃)这一特点使得基于氧化钨气敏传感器结构需要考虑加热装置,这极大的增加了传感器的功耗。有研究表明,一维氧化钨纳米结构与传统的氧化钨材料相比,其具有更大的比表面积以及在特定方向上的尺寸与德拜长度相比拟,从而表现出更高的表面吸附能力,加快与气体之间的反应,进而表现出更高的灵敏度、更快的响应以及较低的工作温度。
多孔硅是一种在硅片表面通过腐蚀形成的孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可调的多孔性疏松结构材料,其具有独特的孔道结构,优异的电学特性、高的表面活性,在室温下可检测NO2、NH3、H2S及多种有机气体,且制作工艺易与微电子工艺技术兼容。但是多孔硅也存在灵敏度相对较低的缺陷,在一定程度上制约了其在气敏传感领域实际应用。
采用多孔硅复合担载氧化钨纳米线形成复合结构气敏材料,在结合两者在气敏性能上的优势同时,使得多孔硅与氧化钨两种半导体材料之间形成异质结,因整体纳米协同效应而获得单一材料所不具备的气敏特性,然而,基于多孔硅与氧化钨纳米材料的复合气敏材料在国内外的研究较少。本课题组已经以钨粉作为钨源,采用化学气相沉积的方法制备出了多孔硅/氧化钨纳米棒(线)复合结构气敏材料,但是,制备氧化钨纳米棒(线)的生长温度过高(大于1100℃)制约了多孔硅/氧化钨纳米棒(线)复合结构气敏材料的实际应用。本发明结合多孔硅与氧化钨纳米线的各自特点,在700℃以及保护气体的条件下,采用热退火钨薄膜的方法将氧化钨纳米线与多孔硅组装复合,制备出一种新型的多孔硅/氧化钨纳 米线复合结构材料,极大的降低了氧化钨纳米线的生长温度;与此同时,这种新型复合结构气敏材料因具有巨大的比表面积以及大的表面活性,有望降低工作温度,开发出低温探测气敏材料。
发明内容
本发明的目的,是克服单一气敏材料存在的缺点,提供一种新型的以热退火钨薄膜的方法将氧化钨纳米线与多孔硅组装复合,以制备出一种新型的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构气敏材料,在降低制备氧化钨纳米线生长温度的同时,可以显著提高复合结构敏感材料的比表面积,并且利用两种半导体材料间发生电荷转移形成的异质结,从而进一步提高对探测气体的响应。制备条件易于控制,工艺简单,制得的复合结构气敏材料具有重要的价值和研究意义。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种用于气敏材料的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构的制备方法,具有如下步骤:
(1)清洗硅基片衬底
将电阻率为10~15Ω·cm的单面抛光的p型单晶硅基片,先于浓硫酸与过氧化氢混合溶液中浸泡30~50分钟,再经过氢氟酸水溶液浸泡20~40分钟、丙酮溶剂超声清洗5~15分钟、无水乙醇超声清洗5~15分钟、去离子水中超声清洗5~15分钟,以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层;
(2)制备多孔硅基底
采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层,所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺按照体积比为1:2组成,不添加表面活性剂和附加光照,施加的腐蚀电流密度为50~120mA/cm2,腐蚀太阳城集团为5~20min;
(3)制备多孔硅与钨薄膜复合结构材料
将步骤(2)制得的多孔硅基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。采用金属钨作为靶材,以氩气作为工作气体,氩气气体流量为30~50sccm,溅射工作压强为2.0Pa,溅射功率80~100W,溅射太阳城集团15~30min,基片温度为室温,在多孔硅表面沉积金属钨薄膜,制备出钨薄膜与多孔硅复合结构材料;
(4)制备多孔硅与氧化钨纳米线复合结构气敏材料
将步骤(3)制备的钨薄膜与多孔硅复合结构材料置于水平管式炉中,利用热退火的方法,以氩气作为工作气体,氧气作为反应气体,气体流量分别控制为30~40sccm和0.05~0.1sccm,退火温度为600~750度,保温太阳城集团为50~80min,本体真空度为1~5Pa,工作压强为120~200Pa。
所述步骤(2)制备的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径1~2μm,厚度为8~15μm,孔隙率为35~45%。
所述步骤(3)的制备条件为:采用的金属钨靶材为质量纯度99.95%,以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体,本底真空度4~6×10-4Pa,采用射频磁控溅射法制备的钨薄膜厚度100~200nm。
所述步骤(3)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室所
所述步骤(4)制备的氧化钨纳米线直径为20~40nm,长度为1~2μm。
所述步骤(4)采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。
本发明与已有技术相比较,有益效果如下:
(1)提供了一种在低温条件下(700℃)制备一维氧化钨纳米线方法,形成的具有大的比表面积和气体扩散通道的多孔硅与氧化钨纳米线的复合结构,非常适用于作为气敏材料。
(2)制备方法具有设备简单,操作方便,工艺参数易于控制,成本低廉等优点。
附图说明
图1是实施例1所制备的多孔硅与金属钨薄膜复合结构表面扫描电子显微镜照片;
图2是实施例1所制备的多孔硅与氧化钨纳米线复合结构表面扫描电子显微镜照片;
图3是实施例1所制备的多孔硅与氧化钨纳米线复合结构断面扫描电子显微镜照片;
图4是实施例1所制备的多孔硅/氧化钨纳米线复合结构材料在150℃对不同气体的气敏测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
实施例1
1)清洗硅基片衬底
将电阻率为10Ω·cm,厚度为400μm,(100)晶向的2寸p型单面抛光的单晶硅片,切割成尺寸为2.4cm×0.9cm的矩形硅基底,依次经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30分钟、氢氟酸水溶液浸泡20分钟、丙酮溶剂超声清洗15分钟、无水乙醇超声清洗15分钟、去离子水中超声清洗15分钟。
2)制备多孔硅
利用双槽电化学法在硅片的抛光表面制备多孔硅层。所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺组成,其体积比为1:2,不添加表面活性剂和附加光照,施加的腐蚀电流密度为60mA/cm2,腐蚀太阳城集团为10min。
3)制备多孔硅/金属钨薄膜复合结构材料
将步骤(2)中制得的多孔硅置于DPS-Ⅲ超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。本底真空度4.5×10-4Pa,采用质量纯度99.95%的金属钨作为靶材,以质量纯度为99.999%的氩气作 为工作气体,氩气气体流量为45sccm,溅射工作压强为2.0Pa,溅射功率90W,溅射太阳城集团25min,基片温度为室温,在多孔硅表面溅射厚度为200nm的金属钨薄膜,其微观形貌如图1所示。
4)制备多孔硅/氧化钨纳米线复合结构气敏材料
将步骤(3)制备的钨薄膜与多孔硅复合结构置于水平管式炉恒温区中心,通入氩气清洗炉管20min后抽真空至炉内真空在2Pa,通入质量纯度为99.999%的氩气和质量纯度为99.999%的氧气的混合气体,气体流量分别为40sccm和0.1sccm,调节气体阀门使得炉内压强保持在150Pa;以10℃/min的速度加热到生长温度为700℃,恒温60min后,在混合气体气氛下降至室温,制得氧化钨纳米线与多孔硅的复合结构,其结果如图2~3所示,氧化钨纳米线的直径为20~40nm,长度为1-~2μm。
多孔硅/氧化钨纳米线复合结构敏材料的气敏测试方法:
将步骤(4)中制得的多孔硅与氧化钨纳米线复合结构置于DPS-Ⅲ超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。本底真空度4.5×10-4Pa,采用质量纯度99.95%的金属铂作为靶材,以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体,氩气气体流量为24sccm,溅射工作压强为2.0Pa,溅射功率90W,溅射太阳城集团8min,基片温度为室温,在氧化钨薄膜表面溅射一对尺寸为0.2cm×0.2cm的方形铂电极,电极间距为0.8cm。采用静态配气系统在150℃的条件下对待测气体(NO2、NH3、乙醇以及甲醇)进行检测,其气敏测试结果如图4所示。
实施例2
本实施例与实施例1相似,不同之处在于:步骤3)中氧化钨纳米线的生长温度为650℃,制得多孔硅/氧化钨纳米线复合结构气敏材料,其对2ppm NO2的灵敏度为1.26。
实施例3
本实施例与实施例1相似,不同之处在于:步骤3)中氧化钨纳米线的生长温度为750℃,制得多孔硅/氧化钨纳米线复合结构气敏材料,其对2ppm NO2的灵敏度为2.46。

关 键 词:
用于 材料 多孔 氧化钨 纳米 复合 结构 制备 方法
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