太阳城集团

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摘要
申请专利号:

CN201310596151.3

申请日:

2013.08.30

公开号:

CN103666481A

公开日:

2014.03.26

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09K 19/30申请日:20130830|||公开
IPC分类号: C09K19/30; C09K19/40; C09K19/46; C07C13/28; C07C5/22; G02F1/1333 主分类号: C09K19/30
申请人: 默克专利股份有限公司
发明人: M·格贝尔; H·赫施曼; L·利曹; V·雷芬拉特; S·舍恩; B·舒勒
地址: 德国达姆施塔特
优先权: 2012.08.31 EP 12006203.9; 2012.10.17 US 61/714,900
专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 冯奕
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法律状态
申请(专利)号:

CN201310596151.3

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

2018.01.19|||2015.10.14|||2014.03.26

法律状态类型:

授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团本发明涉及一种液晶介质,其包含至少一种式I的化合物,其中R1具有权利要求1中所指明的含义,并且还涉及其在液晶介质和电光液晶显示器中的用途。

权利要求书

权利要求书
1.  液晶介质,特征在于其包含一种或多种式I化合物,

其中
R1表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基,其中另外地,这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相连的方式代替,并且其中另外地一个或多个H原子可被卤素代替。

2.  根据权利要求1的液晶介质,特征在于,式I中的R1表示直链烷基,其中另外地一个或多个CH2基团可以被-CH=CH-代替。

3.  根据权利要求1或2的液晶介质,特征在于,其包含选自式I-1至I-5化合物的至少一种化合物,


4.  根据权利要求1-3一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外地包含一 种或多种式II和/或式III的化合物,

其中,
A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,
a表示0或1,
R3表示具有2-9个碳原子的烯基,
以及
R4具有权利要求1中对于R1所指明的含义。

5.  根据权利要求1-4一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外地包含选自下式化合物的一种或多种化合物,


其中,R3a和R4a各自彼此独立地表示H、CH3、C2H5或C3H7,并且“alkyl”表示具有1-8个C原子的直链烷基。

6.  根据权利要求1-5一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外地包含选自式IV至VIII化合物的一种或多种化合物,

其中
R0表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基,其中另外地这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相连的方式代替,并且其中另外地一个或多个H原子可被卤素代替,
X0表示F,Cl,具有1-6个C原子的单或多氟代的烷基或烷氧基,具有2-6个C原子的单或多氟代的烯基或烯氧基,
Y1-6各自彼此独立地表示H或F,
Z0表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-,在式V和VI中还表示单键,并且
r表示0或1。

7.  根据权利要求1-6一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外地包含选自式Va至Vj化合物的一种或多种化合物,


其中R0和X0具有权利要求6中所指明的含义。

8.  根据权利要求1-7一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外地包含选自式VI-1a至VI-1d化合物的一种或多种化合物,

其中R0和X0具有权利要求6中所指明的含义。

9.  根据权利要求1-8一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外地包含选自式VI-2a至VI-2f化合物的一种或多种化合物,

其中R0和X0具有权利要求6中所指明的含义。

10.  根据权利要求1-9一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外地包含选自式X和/或XI化合物的一种或多种化合物,

其中
R0和X0具有权利要求6中所指明的含义,
Y1-4各自彼此独立地表示H或F,并且
各自彼此独立地表示


11.  根据权利要求1-10一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外地包含选自式XII化合物的一种或多种化合物,

其中
R1和R2各自彼此独立地表示各自具有至多9个C原子的烷基、烯基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或烯氧基,并且Y1表示H或F。

12.  根据权利要求1-11一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外地包含选自式XIII至XVI化合物的一种或多种化合物,

其中R0,X0,Y1和Y2具有权利要求6中所指明的含义。

13.  根据权利要求1-12一项或多项的液晶介质,特征在于,其包含1-30重量%的式I化合物。

14.  根据权利要求1-13一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外包含一种或多种UV稳定剂和/或抗氧化剂。

15.  根据权利要求1-14一项或多项的液晶介质,特征在于,其额外包含一种或多种可聚合的化合物。

16.  根据权利要求1-15一项或多项的液晶介质,特征在于,可聚合的化合物选自RM-1至RM-83:













17.  制备根据权利要求1-16一项或多项的液晶介质的方法,特征在于,将一种或多种式I化合物与至少一种其它的介晶化合物,以及任选地与一种或多种添加剂和/或一种或多种可聚合的化合物混合。

18.  根据权利要求1-16一项或多项的液晶介质用于电光学目的的用途。

19.  根据权利要求18的液晶介质的用途,用于TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS显示器、快门式眼镜、LC透镜和正VA显示器。

20.  包含根据权利要求1-16一项或多项的液晶介质的电光液晶显示器。

21.  式I的化合物,

其中
R1表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基,其中另外地这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相连的方式代替,并且其中另外地一个或多个H原子可被卤素代替。

22.  根据权利要求21的式I-1至I-5的化合物,


说明书

说明书液晶介质
发明领域
本发明涉及一种液晶介质(LC介质),其用于电光目的的用途,以及包含该介质的液晶显示器。
背景技术
液晶主要在显示设备中用作电介质,因为这类物质的光学性质能受到施加的电压的影响。基于液晶的电光学器件对本领域技术人员来说是极为熟知的且可以基于各种效应。这类器件的实例是具有动态散射的盒,DAP(排列相畸变(deformation of aligned phases))盒、宾/主盒、具有扭曲向列结构的TN盒、STN(超扭曲向列)盒、SBE(超双折射效应)盒和OMI(光学模式干涉)盒。最为常见的显示器件基于Schadt-Helfrich效应并且具有扭曲向列结构。此外,还有以与基板和液晶面平行的电场工作的盒,例如IPS(面内切换)盒。特别地,TN、STN、FFS(边缘场切换)和IPS盒,是对于根据本发明的介质而言当前商业上令人关注的应用领域。
液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和对电场和电磁辐射的良好的稳定性。此外,液晶材料应当具有低粘度并在盒中产生短的寻址太阳城集团、低的阈值电压和高的对比度。
此外,它们应当在通常的操作温度,即在高于和低于室温的最宽的可能范围内具有合适的中间相(mesophase),例如用于上述盒的向列型或胆甾型中间相。因为通常将液晶作为多种组分的混合物使用,因此重要的是组分彼此易于混溶。更进一步的性质如导电性、介电各向异性和光学各向异性必须根据盒类型和应用领域而满足各种要求。例如,用于具有扭曲向列结构的盒的材料应当具有正的介电各向异性和低导电能力。
例如,对于具有集成的非线性元件以切换独立像素的矩阵液晶显示器(MLC显示器),期望具有大的正介电各向异性、宽的向列相、相对低的双折射、很高的电阻率、良好的UV和温度稳定性和低蒸气压的介质。
这类矩阵液晶显示器是已知的。作为用于独立地切换独立像素的非线性元件,可以使用有源元件(即晶体管)。于是使用术语“有源矩阵(active matrix)”,其中可区分为以下两种类型:
1.在作为基底的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管。
2.在作为基底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。
将单晶硅作为基底材料使用限制了显示器尺寸,因为甚至是各个分显示器的模块式组装也会在接头处导致问题。
就优选的更有前景的类型2的情况来说,所用的电光效应通常是TN效应。区分为两种技术:包含化合物半导体例如CdSe的TFT,或基于多晶硅或非晶硅的TFT。对于后一种技术,全世界范围内正在进行深入的工作。
将TFT矩阵施加于显示器的一个玻璃板的内侧,而另一玻璃板在其内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比,TFT非常小且对图像几乎没有不利作用。该技术还可以推广到全色功能的(fully color-capable)显示器,其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌物(mosaic)以使得滤光片元件与每个可切换的像素对置的方式布置。
TFT显示器通常作为在透射中具有交叉的偏振片的TN盒来运行且是背光照明的。
术语“MLC显示器”在此包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器,即除了有源矩阵外,还有具有无源(passive)元件的显示器,如可变电阻或二极管(MIM=金属-绝缘体-金属)。
这类MLC显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或用于计算机应用(膝上型电脑)和汽车或飞行器构造中的高太阳城集团显示器。除了太阳城集团对比度和响应太阳城集团的角度依赖性问题之外,由于液晶混合物不够高的电阻率,MLC显示器中也还产生一些困难[TOGASHI,S.,SEKI-GUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay84,1984年9月:A210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,pp.141ff.,Paris;STROMER,M.,Proc.Eurodisplay84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,pp.145ff.,Paris]。随着降低的电阻,MLC显示器的对比度劣化,并且可能出现残留影像消除的问题。因为由于与显示器内部表面的相互作用,液晶混合物的电阻率通常随MLC显示器的寿命下降,所以高的(初始)电阻非常重要以获得可接受的使用寿命。特别是就低电压的混合物来说,至今不可能实现很高的电阻率值。此外重要的是,电阻率显示出在升高的温度下和在温度负荷后和/或UV曝露后最小可能的增加。来自现有技术的混合物的低温性能也是特别不利的。要求即使在低温下也不出现结晶和/或近晶相,以及粘度的温度依赖性要尽可能低。因此,来自现有技术的MLC显示器不满足当今的要求。
除了使用背光照明,即以透射方式和如果期望的话透反射式运行的液晶显示器之外,反射型液晶显示器也是特别令人感兴趣的。这些反射型液晶显示器使用环境光进行太阳城集团显示。因而,与具有相应尺寸和分辨率的背光照明的液晶显示器相比,它们消耗的能量显著更低。由于TN效应的特征在于其对比度非常好,所以这类反射型显示器甚至在明亮的环境条件下也可以很好地读出。这在简单的反射型TN显示器中是已知的,例如用于手表和袖珍式计算器中的那些。然而,该原理还可以应用于高质量、更高分辨率的有源矩阵寻址的显示器,例如TFT显示器。这里,如在通常为常规的透射型TFT-TN显示器中已经存在的那样,使用低双折射率(Δn)的液晶是必要的,以便获得低的光学延迟(d·Δn)。这种低的光学延迟产生通常可接受的对比度的低视角依赖性(参见DE3022818)。在反射型显示器中,使用低双折射率的液晶甚至要比在透射型显示器中更重要,因为在反射型显示器中光所通过的有效层厚度大约是具有相同层厚度的透射型显示器中的两倍。
对于TV和视频应用,需要具有快响应太阳城集团的显示器,以便能够以接近真实的质量重现多媒体内容,例如电影和视频游戏。特别是,如果使用具有低粘度值,特别是低旋转粘度γ1以及具有高光学各向异性(Δn)的液晶介质,则可以获得这样的短响应太阳城集团。
为了借助于快门式眼镜获得3D效应,特别使用具有低旋转粘度和相应较高光学各响异性(Δn)的快速切换的混合物。使用高光学各向异性(Δn)的混合物,可以获得电光透镜系统,借助该系统可以将显示器的二维表现形式转变为三维 自动立体成像的表现形式。
因此,总是存在着对具有非常高的电阻率同时也具有大的工作温度范围、短响应太阳城集团(甚至在低温下)和低阈值电压的MLC显示器的很大需求,这种显示器不显示出或仅仅较小程度地显示出这些缺点。
在TN(Schadt-Helfrich)盒的情况下,期望能在盒中实现以下优点的介质:
-拓宽的向列相范围(特别是直到低温的)
-在极低温下切换的能力(户外应用、汽车、航空电子技术)
-提高的对UV辐射的耐受性(更长的寿命)
-低阈值电压。
可从现有技术中获得的介质不能在实现这些优点的同时保留其它参数。
就超扭曲(STN)盒来说,期望能实现更高的多路传输性(multiplexability)和/或更低的阈值电压和/或更宽的向列相范围(特别是在低温下)的介质。为此,迫切地需要进一步扩展可利用的参数范围(清亮点、近晶-向列型的转变或熔点、粘度、介电参数、弹性参数)。
现代LCD的一个最重要的性质是运动图像的准确再现。如果所用液晶介质的响应速度太低,则这导致在这类内容显示中出现不期望的伪假象(ar tefact s)。本质上决定液晶混合物响应太阳城集团的物理参数是旋转粘度γ1以及弹性常数。后者对于确保LCD的优良黑状态也是特别重要的。然而,通常,观察到混合物的清亮点以及由此混合物的旋转粘度也随着弹性常数的增加而增加,表明改善响应太阳城集团是不可能的。特别是在用于电视和视频应用的液晶显示器的情形下(例如LCD-TV,监视器,PDA,笔记本,游戏控制台),期望显著地减少响应太阳城集团。液晶盒中液晶介质的层厚度d(“盒间隙”)的降低理论上导致更快的响应太阳城集团,但是需要液晶介质具有更高的双折射率Δn,以便确保适当的光学延迟(d·Δn)。然而,现有技术中已知的高双折射率的液晶材料一般同时还具有高的旋转粘度,这反过来对响应太阳城集团产生负面影响。
因此,存在着对同时具有快响应太阳城集团,低旋转粘度和相对高双折射率的液晶介质的需求。
发明内容
本发明所基于的目的是提供特别用于这种类型的MLC、TN、STN、OCB、正VA、FFS、PS(=聚合物稳定的)-FFS、IPS、PS-IPS显示器的介质,其具有上 述期望的性质,并且不会表现出上述缺点或仅在较低程度上表现出上述缺点。特别是,该液晶介质应当具有快响应太阳城集团和低旋转粘度,同时具有较高双折射率。另外,液晶介质应当具有高清亮点、高介电各向异性、低阈值电压以及非常好的低温稳定性(LTS)。
目前已经发现,如果使用包含一种或多种式I化合物的液晶介质,则可以实现上述目标。
本发明涉及一种液晶介质,特征在于,其包含一种或多种式I的化合物,

其中
R1表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基,其中此外这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相连的方式取代,并且其中此外一个或多个H原子可被卤素取代。
式I化合物导致具有上述期望的性质的液晶混合物,特别是具有非常低的旋转粘度的液晶混合物。根据本发明的混合物具有非常大的弹性常数,并因而有利于非常好的响应太阳城集团。此外,根据本发明的混合物在至少-20℃下是稳定的并且未显示出结晶倾向。旋转粘度γ1一般为<120mpa·s。此外,根据本发明的混合物的特征在于非常好的旋转粘度γ1与清亮点的比值,高的光学各向异性值Δε以及高双折射率Δn,以及快的响应太阳城集团、低阈值电压、高清亮点、高的正介电各向异性和宽的向列相范围。此外,式I化合物非常易溶于液晶介质中。
式I化合物具有宽范围的应用并且特别是特征在于其非常大的弹性常数。根据取代基选择不同,他们可以作为主要构成液晶介质的基础材料;然而,来自其它种类的化合物的液晶介质基础材料也可以加入到式I化合物中,例如以影响这种类型电介质的介电和/或光学各向异性和/或以优化其阈值电压和/或其旋转粘度。结果是,由于高弹性常数,根据本发明的液晶混合物支持显示器的优异的黑暗状态(这对于显示器的对比度非常关键),并且同时有利于优良的响应太阳城集团。
式I和子式的化合物中R1优选表示直链烷基,特别是具有3-5个C原子的 直链烷基。在进一步的优选实施方式中,烷基中的一个或多个CH2基团还可以被-CH=CH-代替。
特别优选的式I化合物如下所示:

非常特别优选的是式I-2的化合物。
在纯净状态下,式I化合物是无色的,并且在对电光应用有利的温度范围内形成液晶介晶相。它们是化学稳定,热稳定和对光稳定的。
式I的化合物通过如文献(例如在标准著作中,例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述的本身已知的方法制备,更确切地说,在已知并适合所述反应的反应条件下制备。在此也可以使用本身已知的变化形式,对其在此不作更详细地描述。式I化合物优选从下列起始材料制备:
方案1

如果上下文的化学式中R1表示烷基和/或烷氧基,则其可以是直链的或支链的。优选是直链的,具有2、3、4、5、6或7个C原子并且优选相应地表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基,进一步地还有壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基优选表示直链的2-氧杂丙基(=甲氧基-甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-,3-或4-氧杂戊基、2-,3-,4-或5-氧杂己基、2-,3-,4-,5-或6-氧杂庚基、2-,3-,4-,5-,6-或7-氧杂辛基、2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-氧杂壬基、2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-氧杂癸基。
如果R1表示其中一个CH2基团已被-CH=CH-替代的烷基,则其可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有2至10个C原子。相应地,它特别表示乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-,-2-或丁-3-烯基、戊-1-,-2-,-3-或戊-4-烯基、己-1-,-2-,-3-,-4-或己-5-烯基、庚-1-,-2-,-3-,-4-,-5-或庚-6-烯基、辛-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-或辛-7-烯基、壬-1-,-2-,-3-,-4-, -5-,-6-,-7-或壬-8-烯基、癸-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-,-7-,-8-或癸-9-烯基。这些基团还可以是单或多卤代的。优选的氟代基为CH=CF2、CF=CF2、CF=CHF、CH=CHF。
如果R1表示至少被卤素单取代的烷基或烯基,则该基团优选是直链的,且卤素优选为F或Cl。在多取代情况下,卤素优选为F。所得基团还包括金氟化基团。在单取代的情况下,氟或氯取代基可以在任何所需位置,但优选在ω-位置。
进一步优选的实施方式如下所示:
-所述介质额外包含一种或多种式II和/或式III的中性化合物,

其中
A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,
a表示0或1,
R3表示具有2-9个碳原子的烯基,
以及R4具有太阳城集团式I的R1所述的含义,并且优选表示具有1-12个C原子的烷基或具有2-9个C原子的烯基。
-式II的化合物优选选自下式

其中,R3a和R4a各自彼此独立地表示H、CH3、C2H5或C3H7,并且,“alkyl”表示具有1-8个C原子的直链烷基。特别优选的是式IIa和IIf的化合物,特别是其中R3a表示H或CH3的化合物,以及式IIc的化合物,特别是其中R3a和R4a表示H、CH3或C2H5的化合物。
进一步优选的是在烯基侧链上具有非末端双键的式II化合物:

非常特别优选的式II化合物是下式化合物



在式IIa-1至IIa-19的化合物中,特别优选的是,特别为式IIa-1、IIa-2、IIa-3和IIa-5的化合物。
除了一种或多种式I化合物之外,根据本发明的液晶介质特别优选包含5-70重量%,特别是10-50重量%以及非常特别优选20-45重量%的下式化合物

-式III化合物优选选自下式,

其中“alkyl”和R3a具有上述含义,并且R3a优选表示H或CH3。特别优选的是式IIIb的化合物。
非常特别优选的是式IIIb-1的化合物,

其中“alkyl”具有上述含义,并且优选表示CH3,还有C2H5或n-C3H7。
-所述介质优选额外包含一种或多种选自式IV至VIII的化合物,

其中
R0具有权利要求6所示含义,
X0表示F,Cl,每种情况下具有1-6个C原子的单或多氟代的烷基或烷氧基,每种情况下具有2-6个C原子的单或多氟代的烯基或烯氧基,
Y1-6各自彼此独立地表示H或F,
Z0表示C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-,在式V和VI中还表示单键,并且
r表示0或1。
在上式中,X0优选表示F、Cl或具有1,2或3个C原子的单或多氟代的烷基或烷氧基,或者具有2或3个C原子的单或多氟代的烯基或烯氧基。X0特别优选为F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCHFCF3、OCHFCHF2、OCHFCH2F、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CH2F、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CH2F、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCH=CF2、OCF=CF2、OCF2CHFCF3、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、CF=CF2、CF=CHF、OCH=CF2、OCF=CF2或CH=CF2。
在式IV至VIII的化合物中,X0优选表示F或OCF3,还有OCHF2、CF3、CF2H、Cl、OCH=CF2。R0优选为具有至多6个C原子的直链烷基或烯基。
-式IV的化合物优选选自下式,


其中R0和X0具有权利要求6中所述的含义。
优选地,式IV中的R0表示具有1-8个C原子的烷基并且X0表示F、Cl、OCHF2或OCF3,还有OCH=CF2。在式IVb的化合物中,R0优选表示烷基或烯基。在式IVd的化合物中,X0优选表示Cl,还有F。
-式V化合物优选选自式Va至Vj,


其中R0和X0具有权利要求6中所述的含义。优选地,式V中的R0表示具有1-8个C原子的烷基,并且X0表示F、OCF3或OCH=CF2。
-所述介质包含一种或多种式VI-1化合物,

特别优选的是选自下式的化合物:

其中R0和X0具有权利要求6中所述含义。优选地,式VI中的R0表示具有1-8个C原子的烷基,并且X0表示F,还有CF3和OCF3。
-所述介质包含一种或多种式VI-2的化合物,

特别优选的是选自下式的那些:

其中R0和X0具有权利要求6中所述的含义。优选地,式VI中的R0表示具有1-8个C原子的烷基,并且X0表示F。
-所述介质优选包含一种或多种式VII的化合物,其中Z0表示-CF2O-、-CH2CH2-或-COO-,特别优选的是选自下式的那些,

其中R0和X0具有权利要求6中所述的含义。优选地,式VII中的R0表示具有1-8个C原子的烷基,并且X0表示F,还有OCF3和CF3。
式VIII的化合物优选选自下式,

其中R0和X0具有上文所述的含义。式VIII中的R0优选表示具有1-8个C原子的直链烷基。X0优选表示F。
-所述介质额外包含一种或多种下式的化合物,

其中R0,X0,Y1和Y2具有上述含义,并且各自彼此独立地表示
其中环A和B不同时表示1,4-亚环己基;
-所述式IX化合物优选选自下式,

其中R0和X0具有权利要求6中所述的含义。优选地,式IX中的R0表示具有1-8个C原子的烷基,并且X0表示F。特别优选的是式IXa化合物;
-所述介质还包含一种或多种选自下式的化合物,

其中,R0,X0和Y1-4具有权利要求6中所述的含义,并且各自彼此独立地表示
-式X和XI的化合物优选选自下式,

其中R0和X0具有权利要求6中所述的含义。优选地,R0表示具有1-8个C原子的烷基,并且X0表示F。特别优选的化合物是其中Y1表示F并且Y2表示H 或F、优选为F的那些。
-所述介质额外包含一种或多种式XII的化合物,

其中R1和R2各自彼此独立地表示各自具有至多9个C原子的烷基、烯基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或烯氧基,并且优选各自彼此独立地表示分别具有1-8个C原子或2-8个C原子的烷基或烯基。
优选的式XII化合物为下式的化合物

其中
alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链烷基,以及
alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-8个C原子的直链烯基。
特别优选的是式XII-2和XII-4的化合物。
特别优选的式XII-2化合物是式XII-2a,XII-2b和XII-2c的化合物:

特别优选的式XII-4化合物是式XII-4a,XII-4b和XII-4c的化合物:

式XII化合物优选以3-40重量%的量使用。
-所述介质额外包含一种或多种选自下式的化合物,


其中R0,X0,Y1和Y2具有权利要求6中所述的含义。优选地,R0表示具有1-8个C原子的烷基,并且X0表示F或Cl;
-式XIII和XIV的化合物优选选自下式的化合物,

其中R0和X0具有权利要求6中所述的含义。R0优选表示具有1-8个C原子的烷基。在式XIII化合物中,X0优选表示F或Cl。
-所述介质额外包含一种或多种式D1,D2,D3,D4和/或D5的化合物,

其中Y1,Y2,R0和X0具有权利要求6所述含义。优选地,R0表示具有1-8个C原子的烷基,并且X0表示F。
特别优选的是下式的化合物

其中R0具有上述含义并且优选表示具有1-6个C原子的直链烷基,特别是C2H5、n-C3H7或n-C5Hn。
-所述介质额外包含一种或多种下式XVII的化合物,

其中Y1,R1和R2具有上述含义。R1和R2优选各自彼此独立地表示具有1或2至8个C原子的烷基或烯基;Y1和Y2优选均表示F。式XVII的化合物优选以3-30 重量%的量使用,基于介质计算。
-所述介质额外包含一种或多种下式的化合物,

其中X0,Y1和Y2具有权利要求6中所述的含义,并且“alkenyl”表示C2-7烯基。特别优选的是下式的化合物:

其中R3a具有上述含义并且优选表示H;
-所述介质额外包含一种或多种选自式XIX至XXVIII的四环化合物,


其中Y1-4,R0和X0各自彼此独立地具有上述含义之一。X0优选表示F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R0优选表示各自具有至多8个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或烯基。
在式XIX至XXVIII的化合物中,R0优选表示直链烷基。X0优选表示F或OCF3,此外还有CF3。Y1和Y2优选表示Y1=F且Y2=H或Y1=Y2=F。
特别优选的式XIX至XXVIII化合物是其中X0优选表示F,还有OCF3的式XXV的化合物。
优选的混合物包含至少一种选自S-1,S-2,S-3和S-4的化合物,

因为这些化合物特别地有助于抑制混合物的近晶相。
-所述介质优选包含一种或多种通式N的中性化合物,

其中
RN1和RN2各自彼此独立地表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基,其中另外地这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相连的方式代替,和其中另外地一个或多个H原子可被卤素代替,
环AN1,AN2和AN3各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基,其中另外地一个或两个CH2基团可以被-O-代替,或者1,4-亚环己烯基,
ZN1和ZN2各自彼此独立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH=CH-,
n表示0、1或2。
优选的式N化合物如下所示:




其中
alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-9个C原子、优选2-6个C原子的直链烷基,以及alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原 子的直链烯基。
在式N的化合物中,特别优选的是式N-1,N-2,N-3,N-4,N-8,N-9,N-14,N-15,N-17,N-18,N-19,N-20,N-21,N-22,N-23,N-24,N-25,N-31,N-33和N-36的化合物。
-所述介质额外包含一种或多种式St-1至St-3的化合物,

其中R0,Y1,Y2和X0具有权利要求6中所述的含义。R0优选表示直链烷基,优选具有1-6个C原子的。X0优选表示F、CF3或OCF3。Y1优选表示F。Y2优选表示F。进一步地,优选的是其中Y1=F和Y2=H的化合物。式St-1至St-3的化合物优选在本发明的混合物中以3-30重量%、特别是5-25重量%的浓度使用。
-所述介质额外包含一种或多种式Py-1至Py-5的嘧啶或吡啶化合物,

其中R0优选表示具有2-5个C原子的直链烷基。x表示0或1,优选x=1。优选的混合物包含3-30重量%、特别是5-20重量%的这种(这些)吡啶(嘧啶)化合物。
-所述介质额外包含一种或多种选自式Y-1,Y-2,Y-3和Y-4化合物的化合物,

其中
R2A表示H,具有1-15个C原子的烷基或烷氧基,其中另外地这些基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相连的方式代替,并且其中另外地一个或多个H原子可被卤素代替,
L1-4和L2各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2,优选各自表示F,
Z2和Z2′各自彼此独立地表示单键,-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-,
p表示0、1或2,
q表示0或1,
(O)CvH2v+1表示OCvH2v+1或CvH2v+1,以及
v表示1-6。
特别优选的式Y-1至Y-4的化合物如下所示:





在所示化合物中,特别优选的是式Y-1a,Y-1c,Y-1e,Y-1g,Y-1j,Y-1r,Y-1t,Y-2b,Y-2h,Y-2j和Y-3a的化合物。
式Y-1至Y-3的化合物在根据本发明混合物中的比例优选为0-30重量%。
在上下文给出的式中,
优选表示

-R0优选为具有2-7个C原子的直链烷基或烯基;
-X0优选为F,还有OCF3、OCH=CF2、Cl或CF3;
-所述介质优选包含一种、两种或三种式I的化合物;
-所述介质优选包含一种或多种选自式I,II,III,V,VI-1,VI-2,XII,XIII,XIV,XVII,XXIII,XXV的化合物的化合物;
-所述介质包含一种或多种式VI-1的化合物;
-所述介质包含一种或多种式VI-2的化合物;
-所述介质优选包含1-30重量%、优选2-20重量%、特别优选2-15重量%的式I化合物;
-式II-XXVII化合物在整个混合物中的比例优选为20-99重量%;
-所述介质优选包含25-80重量%、特别优选30-70重量%的式II和/或III的化合物;
-所述介质优选包含0-70重量%、特别优选20-60重量%的式IIa-1的化合物;
-所述介质优选包含0-25重量%、特别优选5-25重量%的式IIa-2的化合物;
-所述介质优选包含0-30重量%、特别优选5-25重量%的式IIa-3的化合物;
-所述介质优选包含0-25重量%、特别优选5-25重量%的式IIa-5的化 合物;
-所述介质优选包含5-40重量%、特别优选10-30重量%的式V化合物;
-所述介质优选包含3-30重量%、特别优选6-25重量%的式VI-1的化合物;
-所述介质优选包含2-30重量%、特别优选4-25重量%的式VI-2的化合物;
-所述介质优选包含5-40重量%、特别优选10-30重量%的式XII的化合物;
-所述介质优选包含1-25重量%、特别优选2-15重量%的式XIII的化合物;
-所述介质优选包含5-45重量%、特别优选10-35重量%的式XIV的化合物;
-所述介质优选包含1-20重量%、特别优选2-15重量%的式XVI的化合物;
-所述介质优选包含5-30重量%、特别优选8-22重量%的其中X0=OCH=CF2的式Va化合物;
已经发现,甚至是较小比例的式I化合物与常规液晶材料,但尤其是与一种或多种式II至XXVIII的化合物混合,会导致低温稳定性的显著增加,而不影响旋转粘度γ1或仅仅对其造成轻微影响。根据本发明的液晶介质进一步的特征在于较高的双折射率值以及其光稳定性,同时观察到具有低的近晶-向列相转变温度的宽向列相,这改善了保存寿命。同时,该混合物表现出非常低的阈值电压和在曝露在UV时非常好的VHR值。
在本申请中,术语“烷基”或“烷基”包括具有1-7个碳原子的直链和支化的烷基,特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选的是具有1-6个碳原子的基团。
在本申请中,术语“O-烷基”包括直链和支化的烷氧基。
在本申请中,术语“烯基”或“烯基”包括具有2-7个碳原子的直链和支化的烯基,特别是直链基团。优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基,特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、 1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等等。通常优选的是具有至多5个碳原子的基团。
在本申请中,术语“氟代烷基”包括具有至少一个氟原子,优选末端氟原子的直链基团,即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。但是,不排除氟的其它位置。
在本申请中,术语“氧杂烷基”或“烷氧基”包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直链基团,其中n和m各自彼此独立地表示1-6。m还可以表示0。优选地,n=1且m=1-6或m=0且n=1-3。
通过合适地选择式I中的R1和R2含义,可以以期望的方式改变寻址太阳城集团、阈值电压、透射特性线的陡度等等。例如,与烷基和烷氧基相比,1E-烯基、3E-烯基、2E-烯氧基等通常导致更短的寻址太阳城集团、改善的向列相倾向和更高的弹性常数k33(弯曲)与k11(斜展)之间的比值。与烷基和烷氧基相比,4-烯基、3-烯基等通常得到更低的阈值电压和更低的k33/k11值。根据本发明的混合物的显著特征特别是高K1值,由此与现有技术的混合物相比具有明显更快的响应太阳城集团。
上述式的化合物的最佳混合比主要取决于期望的性能,取决于上述式的组分选择以及取决于可能存在的任何其它组分的选择。
上述范围内的合适的混合比可容易地根据情况而确定。
根据本发明的混合物中上述式的化合物的总量并不关键。因此,混合物可以包含一种或多种用于优化各种性能的其它组分。但是,通常观察到的混合物性能方面所需的改善的效果越明显,则上述式的化合物总浓度越高。
在特别优选的实施方式中,根据本发明的介质包含式IV至VIII的化合物,其中X0表示F、OCF3、OCHF2、OCH=CF2、OCF=CF2或OCF2-CF2H。与式I的化合物有利的协同作用会导致特别优异的性能。特别地,包含式I和VI,或I和XI或者I和VI和XI的化合物的混合物的特征在于其低阈值电压。
在根据本发明的介质中可用的上述式及其子式的各个化合物是已知的,或可以与已知化合物类似地制备。
本发明还涉及含有这种类型介质的电光学显示器,例如TN、STN、TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS、正VA或MLC显示器,其具有两个与框架一起构成盒的平面平行的外板,用于转换外板上各个像素的集成非线性元件和位于盒中 的具有正介电各向异性和高比电阻的向列液晶混合物,还涉及这些介质用于电光目的的用途。
此外,根据本发明的混合物还适用于正VA应用(也称作HT-VA应用)。这些用来表示具有面内驱动电极配置和具有正介电各向异性的液晶介质的垂面配向的电光显示器。根据本发明的混合物特别优选适用于具有低工作电压的TN-TFT显示器应用,即特别优选用于笔记本应用。
根据本发明的液晶混合物能够明显拓宽可用的参数范围。可实现的清亮点、低温粘度、热和UV稳定性以及高的光学各向异性的组合远优于现有技术中先前的材料。
根据本发明的混合物特别适用于移动应用和高An的TFT应用,例如PDA、笔记本、LCD TV和监视器。
根据本发明的液晶混合物在低至-20℃并且优选低至-30℃、特别优选低至-40℃时保持向列相,并且保持清亮点≥70℃、优选≥74℃,同时容许获得≤120mPa·s、特别优选60mPa·s的旋转粘度γ1,这使得能够获得具有快速响应太阳城集团的优异的MLC显示器。
根据本发明的液晶混合物的介电各向异性Δε优选为≥+3、特别优选为≥+4。另外,混合物的特征在于低工作电压。根据本发明的液晶混合物的阈值电压优选≤2.5V,特别是≤2.2V。
根据本发明的液晶混合物的双折射率Δn优选为≥0.08、特别为≥0.10。
根据本发明的液晶混合物的向列相范围优选具有至少90°、特别是至少100°的宽度。该范围优选至少从-20℃延伸至+70℃。
如果将根据本发明的液晶混合物用于IPS或FFS应用,则混合物优选具有3-20的介电各向异性值以及0.07-0.13的光学各向异性值。
不言而喻,通过适当选择根据本发明的混合物的组分,还可以在保持其它有利性能的同时在更高的阈值电压下实现更高的清亮点(例如高于100℃)或在更低的阈值电压下实现更低的清亮点。在仅相应略微增加的粘度下,同样可以获得具有更高Δε并因此具有低阈值的混合物。根据本发明的MLC显示器优选在第一Gooch和Tarry透射最小值下工作[C.H.Gooch和H.A.Tarry,Electron.Lett.10,2-4,1974;C.H.Gooch和H.A.Tarry,Appl.Phys.,Vol.8,1575-1584,1975],其中除了特别有利的电光性能,例如特征线的高陡度和对 比度的低角度依赖性(德国专利30 22 818)之外,在第二最小值下在与类似显示器中相同的阈值电压下,较低的介电各向异性是足够的。与包含氰基化合物的混合物的情况相比,这使得能够使用根据本发明的混合物在第一最小值下实现显著更高的电阻率值。通过适当选择各个组分及其重量比例,本领域技术人员能够使用简单的常规方法设定对于MLC显示器的预定层厚度所必需的双折射率。
由偏振片、电极基板和经表面处理的电极构成的根据本发明的MLC显示器的构造符合这种类型显示器的通常设计。术语“通常设计”在此作广义理解,并且还包含MLC显示器的所有衍生形式和变型形式,特别是包括基于poly-SiTFT或MIM的矩阵显示元件。
但是,根据本发明的显示器与迄今的基于扭曲向列盒的常规显示器之间的显著区别在于液晶层的液晶参数的选择。
可以根据本发明使用的液晶混合物本身以常规方式制备,例如通过将一种或多种式I化合物与一种或多种式II-XXVII的化合物或与其它的液晶化合物和/或添加剂混合而制备。一般而言,有利地在升高的温度下,将以较少量使用的所需量的组分溶解在构成主要成分的组分中。还可以混合组分在有机溶剂,例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液,并在充分混合后例如通过蒸馏再除去溶剂。
电介质还可以包含本领域技术人员已知的和文献中描述的其它添加剂,例如UV稳定剂,例如来自Ciba Chemical的,特别是770,抗氧化剂,自由基清除剂,纳米颗粒等等。例如,可以添加0-15%的多向色性染料或手性掺杂剂。合适的稳定剂和掺杂剂在下面的表C和D中提到。
为了设定期望的倾斜角,还可将可聚合化合物,所谓的“反应性介晶”加入到根据本发明的混合物中。优选的可聚合化合物列举在表E中。
在本申请和下列实施例中,借助于首字母缩略词表示液晶化合物的结构,根据表A转换成化学式。所有基团CnH2n+1和CmH2n+1为分别具有n和m个C原子的直链烷基;n,m和k是整数并优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是不言自明的。在表A中,只显示了母体结构的首字母缩略词。在每种情况下,在母体结构的首字母缩略词后紧跟着,由划线隔开的,取代基R1*、R2*、L1*和L2*的编码。

优选的混合物组分如表A和B中所示。
表A



表B
(n=1-15;(O)CnH2n+1表示CnH2n+1或OCnH2n+1)








特别优选的是除了式I化合物外,还包含至少一种、两种、三种、四种或更多种来自表B化合物的液晶混合物。
表C
表C显示了通常加入根据本发明混合物中的可能的掺杂剂。混合物优选包含0-10重量%、特别是0.01-5重量%并且特别优选0.01-3重量%的掺杂剂。


表D
下面提及可以加入到例如根据本发明的混合物中的含量0-10重量%的稳定剂。

n=1,2,3,4,5,6或7

n=1,2,3,4,5,6或7

n=1,2,3,4,5,6或7





表E
表E显示了可以用于根据本发明的液晶介质中的示例性化合物,优选作为反应性介晶化合物。如果根据本发明的混合物包含一种或多种反应性化合物,则优选其使用量为0.01-5重量%。还可能需要加入聚合的引发剂或两种或更多种引发剂的混合物。引发剂或引发剂混合物优选以0.001-2重量%的量加入,基于混合物计。合适的引发剂为例如Irgacure(BASF)或Irganox(BASF)。












在优选的实施方式中,根据本发明的混合物包含一种或多种可聚合化合物,优选选自式RM-1至RM-83的可聚合化合物。这种类型的介质特别适合于PS-FFS和PS-IPS应用。在表E所述反应性介晶中,特别优选的是化合物RM-1,RM-2,RM-3,RM-4,RM-5,RM-11,RM-17,RM-35,RM-41,RM-61和RM-80。
实施例
下列实施例旨在解释本发明,而非对其进行限制。
在上下文中,百分比数据表示重量百分比。所有温度都以摄氏度表示。m.p.表示熔点,cl.p.=清亮点。此外,C=结晶态,N=向列相,S=近晶相且I=各向同性相。这些符号之间的数据代表转变温度。此外,
Vо表示阈值电压,20℃下电容性[V]
Δn表示在20℃和589nm下测量的光学各向异性
Δε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性
cp.表示清亮点[℃]
K1表示弹性常数,在20℃下的“斜展”变形,[pN]
K3表示弹性常数,在20℃下的“弯曲”变形,[pN]
γ1表示在20℃下测量的旋转粘度[mPa·s],通过旋转法在磁场中测得
LTS表示低温稳定性(向列相),其在测试盒中测定。
合成例
“常规处理(work-up)”手段:如果需要则加入水,将混合物用二氯甲烷、二乙醚、甲基叔丁基醚或甲苯萃取,相分离,干燥有机相并且蒸发,并且通过减压蒸馏或结晶和/或层析法纯化产物。
实施例1:
式的化合物根据下述方案进行制备:

C43SB75N96.2I;Δn=0.0594;Δε=0.1;γ1=43mpa·s;
K1=15.78;K3=19.56
类似地制备下列化合物

混合物实施例
除非另有明确说明,电光学数据于20℃在第1最小值(即d·Δn值为0.5μm)下在TN盒中测定。除非另有明确说明,光学数据在20℃下测定。除非另有明确说明,所有物理性质根据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals”,Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany测定并应用于20℃的温度。
实施例M1

实施例2
为了制备PS-IPS混合物,向混合物M1中加入0.25%的化合物RM-1

实施例M3

实施例M4
为了制备PS-FFS混合物,向混合物M3中加入0.3%的化合物RM-41

实施例M5

实施例M6
为了制备PS-FFS混合物,向混合物M5中加入0.25%的化合物RM-1

实施例M7
为了制备PS-IPS混合物,向混合物M5中加入0.25%的化合物RM-17

实施例M8

实施例M9
为了制备PS-FFS混合物,向混合物M8中加入0.25%的化合物RM-1

实施例M10
为了制备PS-FFS混合物,向混合物M8中加入0.2%的化合物RM-61

实施例M11

实施例M12
为了制备PS-FFS混合物,向混合物M11中加入0.25%的化合物RM-1

实施例M13
为了制备PS-IPS混合物,向混合物M11中加入0.3%的化合物RM-80

实施例M12

实施例M12
为了制备PS-IPS混合物,向混合物M12中加入0.25%的化合物RM-17

实施例M13

实施例M14
为了制备PS-FFS混合物,向混合物M13中加入0.25%的化合物RM-1

实施例M15

实施例M16

实施例M17

实施例M18
为了制备PS-FFS混合物,向混合物M17中加入0.25%的化合物RM-1

实施例M19

实施例M20

实施例M21

实施例M22

实施例M23

实施例M24

实施例M25

实施例M26

实施例M27

实施例M28

实施例M29

实施例M30

实施例M31

实施例M32

实施例M33

实施例M34

实施例M35

实施例M36

实施例M37

实施例M38

实施例M39

实施例M40

实施例M41

实施例M42

实施例M43

实施例M44

实施例M45

实施例M46

实施例M47

实施例M48

实施例M49

实施例M50

实施例M51

实施例M52

实施例M53

实施例M54

实施例M55

实施例M56

实施例M57
为了制备PS-IPS混合物,向混合物M56中加入0.3%的化合物RM-1

实施例M58
为了制备PS-FFS混合物,向混合物M56中加入0.3%的化合物RM-41

实施例M59

实施例M60

实施例M61

实施例M62

太阳城集团液晶混合物M62特别适用于3D透镜显示应用。

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