太阳城集团

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一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201310676816.1

申请日:

2013.12.12

公开号:

CN103655208A

公开日:

2014.03.26

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):A61K 6/083申请日:20131212|||公开
IPC分类号: A61K6/083; C08F220/26; C08F222/20; C08K9/04; C08K3/34; C08K3/36 主分类号: A61K6/083
申请人: 东华大学
发明人: 张青红; 许东煜; 王宏志; 李耀刚; 周涓
地址: 201620 上海市松江区松江新城人民北路2999号
优先权:
专利代理机构: 上海泰能知识产权代理事务所 31233 代理人: 黄志达
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法律状态
申请(专利)号:

CN201310676816.1

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2016.07.13|||2014.04.23|||2014.03.26

法律状态类型:

太阳城集团授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团本发明涉及一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法,所述光固化复合树脂包括树脂基体和填料,其中树脂基体包括树脂单体、稀释剂、光引发剂和助引发剂;填料为改性氧化硅和改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球,其中填料占复合树脂总质量的65.0%-80.0%。制备方法:将树脂单体、稀释剂、光引发剂和助引发剂混匀,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,搅拌预混,然后混匀,即得光固化复合树脂。本发明的工艺简单,反应条件温和,适合于工业化生产;所得的SiO2/ZrO2/SiO2微球粒径均匀、可控,在乙醇中分散性好、不易团聚;所制备的复合树脂力学性能优异,且具备X射线阻射功能。

权利要求书

权利要求书
1.  一种齿科修复用光固化复合树脂,其特征在于:所述光固化复合树脂包括树脂基体和填料,其中树脂基体包括树脂单体、稀释剂、光引发剂和助引发剂;填料为改性氧化硅和改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球,其中填料占复合树脂总质量的65.0%-80.0%。

2.  根据权利要求1所述的一种齿科修复用光固化复合树脂,其特征在于:所述改性氧化硅占复合树脂总质量的60.5%-70.5%,改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球占复合树脂总质量的3.0%-30.0%。

3.  根据权利要求1所述的一种齿科修复用光固化复合树脂,其特征在于:所述改性的氧化硅为γ-MPS改性的氧化硅,改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球为γ-MPS改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球。

4.  根据权利要求1所述的一种齿科修复用光固化复合树脂,其特征在于:所述树脂单体为乙氧基双酚-A-甲基苯烯酸酯EBPADMA,树脂单体占树脂基体质量的60%~80%。

5.  根据权利要求1所述的一种齿科修复用光固化复合树脂,其特征在于:所述稀释剂为二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA,占树脂基体质量的20%~30%。

6.  根据权利要求1所述的一种齿科修复用光固化复合树脂,其特征在于:所述光引发剂为樟脑醌CQ,占树脂基体总质量的0.2%;助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB,占树脂基体质量的0.8%。

7.  一种如权利要求1-6任一所述的一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法,包括:
(1)将氧化硅或SiO2/ZrO2/SiO2微球、环己烷、γ-MPS和正丙胺按5-15:60~100:1~3:1的质量比加入到容器中,混合搅拌,烘干,得到改性氧化硅或改性SiO2/ZrO2/SiO2微球;
(2)将树脂单体、稀释剂、光引发剂和助引发剂混匀,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,搅拌预混,然后混匀,即得光固化复合树脂。

8.  根据权利要求7所述的一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)混合搅拌为30℃条件下混合搅拌30-35min,然后升温60℃,再搅拌30-35min。

9.  根据权利要求7所述的一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中烘干温度为60-80℃,烘干太阳城集团为12-18h。

10.  根据权利要求7所述的一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中树脂单体、稀释剂、光引发剂和助引发剂的质量比为21.82:7.12:0.05:0.20;改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球的质量比为67.2:3.6。

11.  根据权利要求7所述的一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中混匀为三辊机中混合均匀。

说明书

说明书一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于齿科修复材料及其制备领域,特别涉及一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法。
背景技术
最近几十年来,由于齿科修复复合树脂具有优异的美观性、生物相容性和出色的机械性能而被广泛用于临床龋齿修复。然而,由于齿科修复复合树脂的聚合收缩、收缩引起的应力、转化率低等原因而导致临床修复失败。幸运的是,近些年有着许多可提高复合树脂力学性能、减小聚合收缩的工作,主要包括:对基质单体进行官能团改性、分子量调节,甚至合成大分子为低粘度单体;改变填料种类、大小及形貌;添加偶联剂和其他组分等。
除上述性能外,齿科复合树脂还应具备X射线阻射性能,以便于检测继发龋。而传统的树脂材料如甲基丙烯酸甲酯型、双酚A型单体,X射线阻射性很差,与龋坏牙体之间无明显反差,当发生继发龋时,X射线片上难以将垫底材料、洞衬材料与继发龋进行鉴别(AAmirouche,M Mouzali,D C Watts.Journal of Applied Polymer Science.2007,104,1632)。而增加一些具备X射线阻射的无机填料,如BaO,BaSO4,TiO2,ZrO2,SrO等,可以达到检测的目的,但是同时又带来了一些问题,这些X射线阻射的无机物表面难以接枝偶联剂,与树脂相容性差,即使引入少量,也会给机械性能带来一些不利影响(RR Braga,RY Ballester,JL Ferracane.Dental Materials.2005,21,962)。因此,这些较重的金属元素氧化物的表面修饰至关重要,是决定复合树脂性能的关键。但是,这些氧化物的修饰表面缺少M-OH基团(M代表金属),难与偶联剂相成键合(S Klapdohr,N Moszner.Monatshefte Fur Chemie.2005,136,21)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法,该方法工艺简单,反应条件温和,适合工业化生产;该方法制备的填料颗粒粒径均一且可控。
本发明的一种齿科修复用光固化复合树脂,所述光固化复合树脂包括树脂基体和填料,其中树脂基体包括树脂单体、稀释剂、光引发剂和助引发剂;填料为改性氧化硅和改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球,其中填料占复合树脂总质量的65.0%-80.0%。
所述改性氧化硅占复合树脂总质量的60.5%-70.5%,改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球占复合树脂总质量的3.0%-30.0%。
所述改性的氧化硅为γ-MPS改性的氧化硅,改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球为γ-MPS改性的 SiO2/ZrO2/SiO2微球。
所述树脂单体为乙氧基双酚-A-甲基苯烯酸酯EBPADMA,树脂单体占树脂基体质量的60%~80%。
所述稀释剂为二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA,占树脂基体质量的20%~30%。
所述光引发剂为樟脑醌CQ,占树脂基体总质量的0.2%;助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB,占树脂基体质量的0.8%。
本发明的一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法,包括:
(1)将氧化硅或SiO2/ZrO2/SiO2微球、环己烷、γ-MPS和正丙胺按5-15:60~100:1~3:1的质量比加入到容器中,混合搅拌,烘干,得到改性氧化硅或改性SiO2/ZrO2/SiO2微球;
(2)将树脂单体、稀释剂、光引发剂和助引发剂混匀,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,搅拌预混,然后混匀,即得光固化复合树脂。
所述步骤(1)混合搅拌为30℃条件下混合搅拌30-35min,然后升温至60℃,再搅拌30-35min。所述步骤(1)中烘干温度为60-80℃,烘干太阳城集团为12-18h。
所述步骤(2)中树脂单体、稀释剂、光引发剂和助引发剂的质量比为21.82:7.12:0.05:0.20;改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球的质量比为67.2:3.6。
所述步骤(2)中混匀为三辊机中混合均匀。
SiO2/ZrO2/SiO2微球的制备方法:
(1)单分散氧化硅微球的制备:将四者体积比为(2~10):(2.5~3.5):(0.5~1.5):(15~25)的,氨水、超纯水、正硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇加入烧瓶混合搅拌120min,离心洗涤三次,烘干,得到氧化硅微球;
(2)将上述氧化硅微球分散在无水乙醇中,加入锆醇盐(Zr(t-Bu)4)和超纯水,其中,氧化硅、锆醇盐、超纯水三者的摩尔比为(14~18):(3~5):3,混合搅拌室温反应12h,离心洗涤三次得到无定型SiO2/ZrO2粉体,60~80℃烘干12~18h,高温烧结即得;其中升温速率为2℃/min,烧结温度800~950℃,保温太阳城集团为20~30min;
(3)将SiO2/ZrO2微球加入乙醇(浓度为0.02~0.01g/mL)中,并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP,0.001~0.005g/mL),加入氨水、TEOS,其中,氨水、TEOS与乙醇的体积比为2:1:50,PVP浓度为0.005g/mL,反应12h,离心洗涤三次即得SiO2/ZrO2/SiO2微球。
氧化硅微球的制备:将四者体积比为(2~10):(2.5~3.5):(0.5~1.5):(15~25)的,氨水、超纯水、正硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇加入烧瓶混合搅拌120min,离心洗涤三次,烘干,得到氧化硅微球。
本发明采用氧化硅和SiO2/ZrO2/SiO2微球作为无机填料。氧化硅是一种常规填料,在其 中加入少量SiO2/ZrO2/SiO2微球,由于微球结构中的ZrO2以四方相存在,具备了X射线阻射功能。微球表面包覆为Si-OH丰富的SiO2,易接枝偶联剂。而且,这种表面粗糙的特殊结构,可以使粉体分散性得到提高,增强复合树脂的硬度,而且还增强了树脂基体和无机填料之间的结合力,从而解决了无损检测的问题。
性能的评价:
(1)挠曲强度和弹性模量
将复合树脂放入25mm×2mm×2mm的模具内,用可见光固化灯将上下两面分别固化5次,每次20s。从模具中取出已固化样条,室温下放置2~3天,然后用600#碳化硅砂纸打磨光滑,进行三点弯曲实验,测试其挠曲强度和弹性模量,每组10个试样。
(2)压缩强度
将制备好的复合树脂材料放入Φ4mm×6mm的模具内,用可见光固化灯将上下两面分别固化120s。从模具中取出已固化的试样,室温下放置2~3天,然后用600#碳化硅砂纸去打磨光滑,进行压缩强度测试,每组10个试样。
(3)X射线阻射性
将制备好的复合树脂放入Φ6mm×3mm的模具内,用可见光固化灯将上下两面分别固化120s。从模具中取出已固化的试样,室温下放置2~3天,然后一次用400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#的碳化硅砂纸将试样打磨平整光滑,进行X射线阻射测试。
有益效果
(1)本发明的工艺简单,制备条件温和,适合于工业化生产;
(2)本发明中所得的SiO2/ZrO2/SiO2微球粒径均一、可控,在乙醇中分散性好、不易团聚;
(3)本发明所制备的复合树脂力学性能优异,且具备X射线阻射功能。
附图说明
图1为实施例1制备的SiO2微球透射电镜照片,其中a、b、c分别为放大倍数19500倍、24000倍、59600倍下SiO2微球TEM照片;
图2为实施例1制备的SiO2/ZrO2微球透射电镜照片,其中a、b、c分别为放大倍数25200倍、55000倍、110000倍下SiO2/ZrO2微球TEM照片;
图3为实施例1制备的SiO2/ZrO2/SiO2微球透射电镜照片,其中a、b、c、d分别为放大倍数155000倍、1255000倍、1255000倍、945000倍下SiO2/ZrO2/SiO2微球TEM照片;
图4为实施例1制备的SiO2/ZrO2/SiO2微球X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
SiO2/ZrO2/SiO2的制备工艺:
将16mL氨水、9mL超纯水、4mL TEOS与90mL乙醇加入烧瓶中于30℃混合搅拌120min,离心洗涤三次,烘干得到单分散330nm氧化硅微球(见图1)。
将所得氧化硅微球,取1.5g分散在100mL无水乙醇中,加入4g锆醇盐及0.18mL超纯水混合搅拌室温反应12h,离心洗涤三次得到无定型SiO2/ZrO2粉体(见图2),60~80℃烘干12~18h,经900℃高温烧结30min即得,其中升温速率为2℃/min。
将1g所得SiO2/ZrO2微球投入乙醇中,并加入0.5g PVP、2mL氨水、1mL TEOS、100mL乙醇,反应12h,离心洗涤三次即得SiO2/ZrO2/SiO2(见图3),其中ZrO2以四方相存在,见图4。
取5g所得填料、100mL环己烷、0.55mLγ-MPS和0.28mL正丙胺加入到烧瓶中30℃混合搅拌30min,随后升温至60℃搅拌30min;80℃干燥18h。
复合树脂的组分及各组分的含量为:
组分质量分数(wt%)EBPADMA21.82TEGDMA7.12CQ0.054-EDMAB0.20SiO2微球67.2SiO2/ZrO2/SiO2微球3.60
光固化复合树脂的制备:
按照上述配方的比例,将EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB按一定的比例混合均匀,然后加入一定量改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后,放入三辊研磨机搅拌直至均匀,便制得复合树脂。按照各种评价方法分别制备好试样,然后测得其挠曲强度、弹性模量、压缩强度和X射线阻射性能见表1。
实施例2
将EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均匀,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后,放入三辊研磨机搅拌 直至均匀,便制得复合树脂。其中树脂单体EBPADMA:稀释剂TEGDMA=7:3(质量比),光引发剂CQ和助引发剂4-EDMAB分别占树脂基体质量的0.2%和0.8%,填料占复合树脂总质量的68.2wt%,其中核壳结构填料为SiO2/ZrO2微球,占复合树脂总质量的3.4wt%。
实施例3
将EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均匀,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后,放入三辊研磨机搅拌直至均匀,便制得复合树脂。其中树脂单体EBPADMA:稀释剂TEGDMA=7:3(质量比),光引发剂CQ和助引发剂4-EDMAB分别占树脂基体质量的0.2%和0.8%,填料占复合树脂总质量的70.1wt%,其中核壳结构填料为SiO2/ZrO2/SiO2微球,占复合树脂总质量的5.0wt%。
实施例4
将EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均匀,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后,放入三辊研磨机搅拌直至均匀,便制得复合树脂。其中树脂单体EBPADMA:稀释剂TEGDMA=7:3(质量比),光引发剂CQ和助引发剂4-EDMAB分别占树脂基体质量的0.2%和0.8%,填料占复合树脂总质量的70.9wt%,其中核壳结构填料为SiO2/ZrO2/SiO2微球,占复合树脂总质量的10.0wt%。
实施例5
将EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均匀,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后,放入三辊研磨机搅拌直至均匀,便制得复合树脂。其中树脂单体EBPADMA:稀释剂TEGDMA=7:3(质量比),光引发剂CQ和助引发剂4-EDMAB分别占树脂基体质量的0.2%和0.8%,填料占复合树脂总质量的70.9wt%,其中核壳结构填料为SiO2/ZrO2/SiO2微球,占复合树脂总质量的20.0wt%。
实施例6
将EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均匀,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后,放入三辊研磨机搅拌直至均匀,便制得复合树脂。其中树脂单体EBPADMA:稀释剂TEGDMA=7:3(质量比),光引发剂CQ和助引发剂4-EDMAB分别占树脂基体质量的0.2%和0.8%,填料占复合树脂总质量的70.2wt%,其中核壳结构填料为SiO2/ZrO2/SiO2微球,占复合树脂总质量的30.0wt%。
实施例7
将EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均匀,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后,放入三辊研磨机搅拌直至均匀,便制得复合树脂。其中树脂单体EBPADMA:稀释剂TEGDMA=7:3(质量比),光引 发剂CQ和助引发剂4-EDMAB分别占树脂基体质量的0.2%和0.8%,填料占复合树脂总质量的70.5wt%,核壳结构填料SiO2/ZrO2/SiO2微球占复合树脂总质量的0wt%。
表1各实施例的组分含量及挠曲强度、弹性模量和压缩强度的数值

注:1、氧化硅和SiO2/ZrO2/SiO2微球加入量所占百分比(%)均为复合树脂总质量的百分比(%);2、树脂单体EBPADMA:稀释剂TEGDMA=7:3(质量比),光引发剂CQ和助引发剂4-EDMAB分别占树脂基体质量的0.2%和0.8%;3、括号中的数值为标准偏差。
太阳城集团实施例2,3的光固化复合树脂的制备和评价方法与实施例1相同。测得的挠曲强度、弹性模量、压缩强度和X射线阻射性能见表1。

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一种 齿科 修复 用光 固化 复合 树脂 及其 制备 方法
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