太阳城集团

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一种用于制备十二烷基苯酚的催化剂的制备方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201310724278.9

申请日:

2013.12.24

公开号:

太阳城集团CN103657723A

公开日:

2014.03.26

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 专利权的转移IPC(主分类):B01J 31/10登记生效日:20170516变更事项:专利权人变更前权利人:王金明变更后权利人:南通法茵克医药化工有限公司变更事项:地址变更前权利人:322000 浙江省金华市义乌市宾王拉链街5区3号712室变更后权利人:226000 江苏省南通市启东市滨江精细化工园区江苏路9号|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 31/10申请日:20131224|||公开
IPC分类号: B01J31/10; C08F212/08; C08F212/36; C08F8/36; C08J9/28 主分类号: B01J31/10
申请人: 王金明
发明人: 张玲
地址: 322000 浙江省金华市义乌市宾王拉链街5区3号712室
优先权:
专利代理机构: 北京万科园知识产权代理有限责任公司 11230 代理人: 张亚军;夏新
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201310724278.9

授权太阳城集团号:

|||||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2017.06.06|||2015.05.27|||2014.05.14|||2014.03.26

法律状态类型:

专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供了一种用于制备十二烷基苯酚的催化剂的制备方法,在聚合中引入N,N-二甲基乙烯基磺酰胺单体,将N,N-二甲基乙烯基磺酰胺的胺基固载到树脂的骨架上。应用本发明方法所得的树脂催化剂制备十二烷基苯酚,催化剂使用寿命高于现有树脂催化剂,同时可降低生产成本,可以很好地用于替代国外同类产品。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于制备十二烷基苯酚的催化剂,其特征在于,所述催化剂具有以下结构: 

n=1-3000的整数 。

2.  一种用于制备十二烷基苯酚的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1).聚合白球的制备 
在反应釜中,按重量份计,加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5~2份的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺C4H9NO2S作为共聚单体,0.01~0.05份的链转移剂,20-60份的致孔剂,在70℃~95℃反应6~24h,结束反应,反应生成聚合白球,烘干后,将致孔剂抽提干净,烘干待用; 
2).磺化反应 
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中,聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3,在80-140℃进行磺化反应10-30h,得到用于制备十二烷基苯酚的树脂催化剂。 

3.  权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的共聚单体包括N,N-二甲基乙烯基磺酰胺C4H9NO2S。 

4.  权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的链转移剂是十二烷基硫醇。 

5.  权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物。 

6.  权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的致孔剂为液蜡。 

7.  根据权利要求2-6之一所述制备方法获得的用于制备十二烷基苯酚的催化剂。 

8.  根据权利要求7所述催化剂在生产十二烷基苯酚中的应用。 

说明书

说明书一种用于制备十二烷基苯酚的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生产阳离子交换树脂催化剂的方法,特别是一种用于制备十二烷基苯酚的催化剂的制备方法。
背景技术
十二烷基苯酚主要用于制备润滑油的去垢添加剂(在其中它以碱性的钙和镁酚盐存在)以及非离子型洗涤剂(乙氧基化或丙氧基化的十二烷基苯酚)和阴离子型洗涤剂(硫酸化或磺酸化的十二烷基苯酚)。十二烷基苯酚的制备过程通常利用苯酚与烯烃的烷基化反应,以酸为催化剂,在反应混合体系中酸的浓度可以是1-50%(重量)。
CN1078195公开了在磺酸化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物形式的阳离子交换树脂催化剂的存在下,用丙烯四聚体烷基化苯酚连续制备十二烷基苯酚的方法,其中,将反应混合物与上述大孔型催化剂接触,其烷基化产物经蒸馏得到两种级分,随后用常规方法从高沸点级分中回收得到十二烷基苯酚,而将低沸点级分分成两个液流,将前一个液流再循环进入苯酚烷基化装置中,而另一个液流中加入水并且使其分为烃层和苯酚层,后者经蒸馏脱水后再循环进入十二烷基苯酚的合成工艺中。
JP6228438公开了苯酚与C12-C30烯烃的烷基化反应,其以强酸性磺酸化聚苯乙烯的离子交换树脂为催化剂,该反应具有高的热稳定性和良好的选择性。由于在烷基化产物中二烷基苯酚的浓度较低(约3wt%),不需要减压蒸馏将它分离出来。
波兰专利No.167907公开了在由大孔和凝胶型阳离子交换剂组成的离子交换剂催化剂的存在下,用C12烯烃烷基化苯酚的连续反应,通过结晶作用从反应介质中除去惰性物和水。该方法可获得高而稳定的产率,具有高的选择性。但为了从结晶后液体中通过溶剂提取将苯酚与烃类物质分开,需要在设备上附加溶剂再生装置。
上述专利及公知技术使用的树脂催化剂,具有热稳定性差、副反应多、使用寿命短、生产成本较高的缺点。为了提高树脂催化剂的综合性能,降低生产成本,有必要进行进一步的研究,找到合适的用于制备十二烷基苯酚的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,提供一种用于制备十二烷基苯酚的催化剂及其制备方法,该树脂催化剂具有耐热性高、副反应少、反应太阳城集团长等优点。
该方法的原理是将N,N-二甲基乙烯基磺酰胺引入聚苯乙烯,即将N,N-二甲基乙烯基磺酰胺的胺基固载到树脂的骨架上,所述催化剂产品属于质子酸催化剂,该催化剂中起催化作用的是催化剂上的布鲁斯特酸性位点。当催化剂的量足够时,由于提供的布鲁斯特酸性位点充足,反应就达到平衡,苯酚的转化率即可达到最大值。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
提供一种用于制备十二烷基苯酚的催化剂,结构式如下:

n=1-3000的整数
提供一种用于制备十二烷基苯酚的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1).聚合白球的制备
在反应釜中,按重量份计,加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯(优选为12份)、0.5~2份的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺C4H9NO2S作为共聚单体,0.01~0.05份的链转移剂,20-60份的致孔剂(优选为40份),在70℃~95℃(优选为80℃)反应6~24h(优选为18h),结束反应,反应生成聚合白球,烘干后,将致孔剂抽提干净,烘干待用;
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中,聚合白球与硫酸的质量比为1:1-1:3(优选为1:2),在80-140℃(优选为100℃)进行磺化反应10-30h(优选为20h),得到用于制备十二烷基苯酚的树脂催化剂。
步骤1)所述的链转移剂优选十二烷基硫醇。
步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物,优选为液蜡。
本发明方法制得的树脂催化剂产品具有以下有益效果:
相对于普通树脂催化剂,本发明方法制备的树脂催化剂,耐热性高,副反应少,反应太阳城集团长。长碳链的引入,提高了催化剂与反应物的相容性,提高了转化率。在相近的原料配比下,应用本发明方法所得的树脂催化剂制备十二烷基苯酚,十二烷基苯酚收率高于应用现有树脂催化剂的工艺,同时可降低生产成本,因此本发明方法得到的树脂催化剂可以很好地用于替代国外同类产品。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明,并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1).聚合白球的制备
在反应釜中,按重量份计,加入100份的苯乙烯、12份的二乙烯苯、1份的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺作为共聚单体,0.02份的十二烷基硫醇,40份的致孔剂,在80℃反应18h,结束反应,反应生成聚合白球,烘干后,将致孔剂抽提干净,烘干待用;
2).磺化反应
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中,聚合白球与硫酸的质量比为1:2,在100℃进行磺化反应20h,得到用于制备十二烷基苯酚的树脂催化剂。所得产品编号为M-1。
实施例2
步骤1)中加入的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺改为0.5份,其它同实施例1。所得产品编号为M-2。
实施例3
步骤1)中加入的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺改为2份,其它同实施例1。所得产品编号为M-3。
实施例4
步骤1)中加入的十二烷基硫醇改为0.01份,其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例5
步骤1)中加入的十二烷基硫醇改为0.01份,其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
实施例6
步骤1)中加入的十二烷基硫醇改为0.01份,其它同实施例3。所得产品编号为M-6。
实施例7
步骤1)加入的十二烷基硫醇改为0.05份,其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例8
步骤1)中加入的十二烷基硫醇改为0.05份,其它同实施例2。所得产品编号为M-8。
实施例9
步骤1)中加入的十二烷基硫醇改为0.05份,其它同实施例3。所得产品编 号为M-9。
对比例1:
步骤1)中加入的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺改为0份,其它同实施例1。所得产品编号为M-10。
对比例2:
步骤1)中加入的十二烷基硫醇改为0份,其它同实施例1。所得产品编号为M-11。
实施例10.树脂催化剂的使用寿命的试验:
将实施例1-9及对比例1-2中得到的树脂催化剂产品分别装填到固定床反应器中,无水苯酚与四聚丙烯(异十二烯)以2:1(mol)的配比进入两段固定床反应器,温度120℃,压力0.9MPa,四聚丙烯空速1h-1,在反应器内的出口处取样分析,通过两段反应器的收率为70%以下即为失效,统计脱醛树脂使用寿命,结果见表1。同时使用D001离子交换树脂做催化进行作为对比。在120℃使用寿命越长,磺酸基团越不易脱落,耐热性越好,所以使用寿命是树脂催化剂耐热性能的表征。
表1:不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较
编号使用寿命天产品收率%苯酚转化率%M-11787181M-21506177M-31847484M-41376274M-51246072M-61306172
M-71566676M-81746974M-92007783M-101085465M-111125563D001离子交换树脂843951
用傅里叶变换红外光谱仪,溴化钾压片对所合成的各树脂做红外光谱分析。M1-M9,M11样品的图谱中都在1730cm-1附近出现羰基吸收峰,1380cm-1和1150cm-1附近出现磺酰胺特征峰;2980cm-1附近出现-CH3特征峰;M1-M11样品的图谱中有图谱中都在1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1附近出现3条吸收带,这是芳香族化合物红外光谱的重要特征,可以据此来确定树脂中具有芳核结构。因此可以判定本专利聚苯乙烯产品中成功引入了N,N-二甲基乙烯基磺酰胺。
相对于普通树脂催化剂,本发明方法制备的树脂催化剂,耐热性高,副反应少,反应太阳城集团长,因此在相近的原料配比下,应用本发明方法所得的树脂催化剂制备十二烷基苯酚,催化剂使用寿命高于现有树脂催化剂,同时可降低生产成本,因此本发明方法得到的树脂催化剂可以很好地用于替代国外同类产品。

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