太阳城集团

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一种改性聚酰胺酯及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201410141787.3

申请日:

2014.04.10

公开号:

CN103951822A

公开日:

2014.07.30

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||专利申请权的转移IPC(主分类):C08G 69/44登记生效日:20160705变更事项:申请人变更前权利人:中国石油化工股份有限公司变更后权利人:中国石化仪征化纤有限责任公司变更事项:地址变更前权利人:100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号变更后权利人:211900 江苏省扬州市仪征市长江西路1号变更事项:申请人变更前权利人:中国石化仪征化纤股份有限公司变更后权利人:中国石油化工股份有限公司|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 69/44申请日:20140410|||公开
IPC分类号: C08G69/44 主分类号: C08G69/44
申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石化仪征化纤股份有限公司
发明人: 李乃祥; 戴钧明; 朱雪灵; 毛绪国
地址: 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权:
专利代理机构: 南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204 代理人: 沈振涛
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法律状态
申请(专利)号:

CN201410141787.3

授权太阳城集团号:

|||||||||

法律状态太阳城集团日:

2016.08.24|||2016.07.27|||2014.08.27|||2014.07.30

法律状态类型:

太阳城集团授权|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供的一种改性聚酰胺酯,由以下原料制成:对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺、添加剂A、添加剂B和添加剂C。本发明还提供了上述改性聚酰胺酯的制备方法。该改性聚酰胺酯成本低、制备工艺简单,通过添加剂A、添加剂B和添加剂C的组合,大大提高了改性聚酰胺酯的热稳定性能,从而降低了该改性聚酰胺酯在成型加工过程中熔体分子链的断链速度和产品特性粘度的降低程度;同时还大大缩短了聚酰胺酯制备的聚合反应太阳城集团。

权利要求书

权利要求书
1.  一种改性聚酰胺酯,其特征在于:由以下原料制成:对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺、添加剂A、添加剂B和添加剂C。

2.  根据权利要求1所述的一种改性聚酰胺酯,其特征在于:由以下重量份的原料制成:对苯二甲酸100份、乙二醇40-80份、脂肪族聚酰胺6-60份;添加剂A占对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺总质量的0~3000ppm,优选0~500ppm,更优选200-300ppm;添加剂B占对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺总质量的0~2000ppm,优选0~500ppm,更优选200-300ppm;添加剂C占对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺总质量的0~1000ppm,优选0~200ppm,更优选50-150ppm;其中A、B不同时为0。

3.  根据权利要求1所述的一种改性聚酰胺酯,其特征在于:所述改性聚酰胺酯的特性粘度为0.64~0.75dL/g。

4.  根据权利要求1所述的一种改性聚酰胺酯,其特征在于:所述脂肪族聚酰胺选自PA6、PA11、PA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一种或几种,其相对粘度2.0~2.8。

5.  根据权利要求1所述的一种改性聚酰胺酯,其特征在于:所述添加剂A选自H10、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460中的一种或几种。

6.  根据权利要求1所述的一种改性聚酰胺酯,其特征在于:所述添加剂B选自磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯、多聚磷酸中的一种或几种。

7.  根据权利要求1所述的一种改性聚酰胺酯,其特征在于:所述添加剂C选自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一种或几种。

8.  权利要求1-7任一项所述的改性聚酰胺酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:对苯二甲酸与乙二醇酯化反应生成对苯二甲酸乙二醇酯;在添加剂A、添加剂B和添加剂C存在下,对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺缩聚,得改性聚酰胺酯。

9.  根据权利要求8所述的改性聚酰胺酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)对苯二甲酸与乙二醇在220-270℃、0.01-0.4MPa下酯化反应1-3h,得对苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加剂A、添加剂B、添加剂C存在下,对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺在250-280℃下反应,压力在10-60min内降至10-600Pa,继续反应30-180min,即得。

10.  根据权利要求8所述的改性聚酰胺酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)对苯二甲酸与乙二醇在220-270℃、0.01~0.25MPa下反应50-120min;再在240-275℃、0.01~0.15MPa下反应20-80min,得对苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加剂A、添加剂B、添加剂C存在下,对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺在240~270℃、5000~20000Pa下反应50~100min;再在250~280℃、2000~10000Pa下反应20~60min;再在250~280℃、100~2000Pa下反应60~180min,即得。

说明书

说明书一种改性聚酰胺酯及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域,特别涉及一种聚酰胺酯及其制备方法,具体涉及一种采用聚酰胺类聚合物对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性共聚制得的聚酰胺酯及其制备方法。
背景技术
化纤作为纺织工业的基础产业,始终是我国规划发展的重点行业。2013年1-9月我国化学纤维产量为3046万吨,其中聚酯纤维产量为2391万吨,占到78.5%。尽管我国聚酯纤维的部分技术和产品已达到国际先进水平,同时也面临着诸如高附加值功能性品种少、产量低,品质不高,同质化竞争激烈,行业利润率低等突出问题。超仿棉技术代表合成纤维发展的最高水平。超仿棉纤维既要保存天然纤维的特点,又要克服天然纤维的缺陷,是综合性能超越天然纤维的新型纤维。从聚酯入手开发超仿棉纤维不仅是因为聚酯纤维的产能大,与其他合纤品种相比,总体技术水平较高,具备超仿真的基础;同时,聚酯纤维也是与棉混纺的主要品种。
目前聚酯仿棉技术的发展方向主要有三个方面:一是在对苯二甲酸、乙二醇合成聚酯的过程中添加其它组成的二元醇、二元酸,得到分子链更柔顺的改性PET,二是采用纺丝过程中的异形加工等物理方法,三是在PET的合成制备过程中引入具有酰胺基团的聚合物进行共聚得到聚酰胺酯。第一种方法因共聚组成多、添加量大,生产技术要求高、控制困难而难以形成规模生产,第二种方法效果有限,采用第三种方法不仅可以大规模生产,且产品性能方便调控;然而,聚酰胺与聚酯相容性不好,采用常规工艺、组成得到的共聚物稳定性差。
专利CN200410067840.6公开了一种使用聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组合形成染色改性剂后添加到聚酯切片中,制备酸性可染改性聚酯纤维的方法。但聚酰胺与聚酯相容性不好,两者端基与分子链段之间反应活性较弱,通过共混方式得到的复合材料在微观上仍呈两相,纺丝也比较困难,难以工业化应用。
专利CN101450990A公开了一种采用聚酰胺6与聚酯酯化物对苯二甲酸二乙二醇酯共缩聚制备酸性可染聚酯及其纤维的方法。由于聚酰胺6在高温、含水条件下极易氧化降解变色,由该方法得到的共聚酯在成型加工如挤出纺丝、注塑吹塑过程中极易降解导致产品品质降低。
发明内容
发明目的:为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种稳定性好的聚酰胺酯。该聚酰胺酯共聚酯添加了特别适用于该体系的添加剂用于改性,有效地降低了其在成型加工过程中的特性粘度降。
本发明的第二目的在于提供上述稳定性好的聚酰胺酯的制备方法,其通过对苯二甲酸与乙二醇酯化反应后,加入聚酰胺以及特别适用于该体系的稳定剂,使聚酯酯化物、低聚体与聚酰胺共聚,制备出聚酰胺酯共聚物。由于加入特别适用于该体系的稳定剂,缩短了达到一定特性粘度所需的聚合反应太阳城集团,提高了共聚酰胺酯的热分解温度,降低了共聚酰胺酯在成型加工过程中的特性粘度降。
技术方案:本发明提供的一种改性聚酰胺酯,由以下原料制成:对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺、添加剂A、添加剂B和添加剂C。
作为优选,由以下重量份的原料制成:对苯二甲酸100份、乙二醇40-80份、脂肪族聚酰胺6-60份;添加剂A占对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺总质量的0~3000ppm,优选0~500ppm,更优选200-300ppm;添加剂B占对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺总质量的0~2000ppm,优选0~500ppm,更优选200-300ppm;添加剂占对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺总质量的0~1000ppm,优选0~200ppm,更优选50-150ppm;其中A、B不同时为0。
作为另一种优选,所述改性聚酰胺酯的特性粘度为0.64~0.75dL/g。
作为另一种优选,所述脂肪族聚酰胺选自PA6、PA11、PA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一种或几种,其相对粘度2.0~2.8。
作为另一种优选,所述添加剂A选自H161、H10、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460中的一种或几种。
作为另一种优选,所述添加剂B选自磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯、多聚磷酸中的一种或几种。
作为另一种优选,所述添加剂C选自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一种或几种。
本发明还提供了上述改性聚酰胺酯的制备方法,包括以下步骤:对苯二甲酸与乙二醇酯化反应生成对苯二甲酸乙二醇酯;在添加剂A、添加剂B和添加剂C存在下,对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺缩聚,得改性聚酰胺酯。
作为优选,所述制备方法,包括以下步骤:
(1)对苯二甲酸与乙二醇在220-270℃、0.1-0.4MPa下酯化反应1-3h,得对苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加剂A、添加剂B、添加剂C存在下,对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺在250-280℃下反应,压力在10-60min内降至10-600Pa,继续反应30-180min,即得。
作为另一种优选,所述制备方法,包括以下步骤:
(1)对苯二甲酸与乙二醇在220-270℃、0.01~0.25MPa下反应50-120min;再在240-275℃、0.01~0.15MPa下反应20-80min,得对苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加剂A、添加剂B、添加剂C存在下,对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺在240~270℃、5000~20000Pa下反应50~100min;再在250~280℃、2000~10000Pa下反应20~60min;再在250~280℃、100~2000Pa下反应60~180min,即得。
以上任意反应体系中均需加入催化量的催化剂,所述催化剂为三醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑中的一种。
有益效果:本发明提供的改性聚酰胺酯成本低、制备工艺简单,通过添加剂A、添加剂B和添加剂C的组合,大大提高了改性聚酰胺酯的热稳定性能,从而降低了该改性聚酰胺酯在成型加工过程中熔体分子链的断链速度和产品特性粘度的降低程度;同时还大大缩短了聚酰胺酯制备的聚合反应太阳城集团。
具体而言,本发明采用连续方法生产得到改性聚酰胺酯,解决了聚酯和聚酰胺的相容性问题,使两者通过酯交换反应生成均一的共聚物,使之兼具聚酯和聚酰胺的优点。一方面,在聚对苯二甲酸乙二醇酯链段间引入聚酰胺链段,从而增强了整个分子链的极性,提高了分子链间的氢键作用力和共聚酰胺酯的内聚能密度,不仅有利于后道纤维的染色加工,可在降低染色温度的同时提高上染率,而且还提高了共聚酰胺酯的气体阻隔性能;另一方面添加了特别适合于提高聚酯、聚酰胺热稳定性能的添加剂,克服现有方法制备的聚酰胺酯纤维耐热性能差,在熔融纺丝过程中易分子链断链、产品特性粘度降大的问题,显著降低了制备聚酰胺酯以及其成型加工过程中聚酰胺酯分子链的断链速度和产品特性粘度的降低程度。
本发明采用添加剂A、添加剂B和添加剂C的组合,该三种添加剂在产品中协同作用,与采用单一的添加剂或两种添加剂相比,制得的聚酰胺酯性能显著提高,特别是稳定性能非常优异。
具体实施方式
实施例1
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸锑0.05份,反应温度控制235℃、反应压力0.25MPa,进行酯化反应2h;反应后投入相对粘度为2.0的PA630份、L110.57份、亚磷酸三甲酯0.38份,搅拌10min,之后温度设定为260℃,压力在45min内逐步降至50Pa,继续反应105min,即得改性聚酰胺酯。
实施例2
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、50份乙二醇、三醋酸锑0.05份,反应温度控制265℃、反应压力0.2MPa,进行酯化反应2h;反应后投入相对粘度为2.1的PA1110份、DH201-4600.5份并搅拌60min,之后温度设定为265℃,压力在50min内逐步降至300Pa,继续反应95min,即得改性聚酰胺酯。
实施例3
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸锑0.05份,反应温度控制235℃、反应压力0.25MPa,进行酯化反应1h;反应后投入相对粘度为2.2的PA620份、H1610.18份、亚磷酸0.09份,搅拌10min,然后温度设定为260℃,压力在45min内逐步降至50Pa,继续反应106min,即得改性聚酰胺酯。
实施例4
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、70份乙二醇、三醋酸锑0.05份,反应温度控制235℃,反应压力0.25MPa,进行酯化反应2h;反应后投入相对粘度为2.3的PA1230份、ST-13850.10份、次磷酸钠0.04份,搅拌15min,之后温度设定为258℃,压力在45min内逐步降至200Pa,继续反应100min,即得改性聚酰胺酯。
实施例5
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸锑0.05份,反应温度控制255℃、反应压力0.2MPa,进行酯化反应2h;反应后投入相对粘度为2.5的PA5640份、H100.066份、三聚磷酸钠0.066份、己二酸0.2份并搅拌10min,之后温度设定为260℃,压力在35min内逐步降至100Pa,继续反应30min,即得改性聚酰胺酯。
实施例6
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸锑0.08份,反应温 度控制220℃、反应压力0.01MPa,进行酯化反应3h;反应后投入相对粘度为2.5的PA61050份、DH-4460.042份、磷酸三甲酯0.21份、丙三醇0.044份并搅拌10min,之后温度设定为250℃,压力在10min内逐步降至600Pa,继续反应180min,即得改性聚酰胺酯。实施例7
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸锑0.07份,反应温度控制270℃、反应压力0.40MPa,进行酯化反应1h;反应后投入相对粘度为2.6的PA6126份、AQ210.27份、多聚磷酸0.093份、偏苯三甲酸酐0.0105份并搅拌10min,之后温度设定为280℃,压力在60min内逐步降至10Pa,继续反应60min,即得改性聚酰胺酯。实施例8
不锈钢反应釜中投入100份对苯二甲酸、40份乙二醇、三醋酸锑0.04份,反应温度控制240℃、反应压力0.1MPa,进行酯化反应2h;反应后投入相对粘度为2.8的PA101060份、磷酸0.30份、均苯四甲酸酐0.0279份并搅拌10min,之后温度设定为270℃,压力在35min内逐步降至50Pa,继续反应100min,即得改性聚酰胺酯。
实施例9
在1000t/a聚酯生产装置上,对苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸锑0.06份投入酯化釜中,反应温度控制240℃,0.25MPa下酯化反应60min;再在250℃、0.15MPa下反应50min,得对苯二甲酸乙二醇酯;然后反应物料进入缩聚反应釜,投入相对粘度为2.4的PA6640份、H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份,在50min内将釜内真空逐渐建立并达到20000Pa,265℃反应80min;再在260℃、10000Pa下反应20min;再在260℃、2000Pa下反应100min,即得改性聚酰胺酯。
实施例10
在1000t/a聚酯生产装置上,对苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸锑0.05份投入酯化釜中,反应温度控制220℃,0.01MPa酯化反应120min;再在240℃、0.01MPa下反应80min,得对苯二甲酸乙二醇酯;然后反应物料进入缩聚反应釜,投入相对粘度为2.4的PA6640份、H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份,在50min内将釜内真空逐渐建立并达到5000Pa,240℃反应100min;再在250℃、2000Pa下反应60min;再在250℃、100Pa下反应180min,即得改性聚酰胺酯。
实施例11
在1000t/a聚酯生产装置上,对苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸锑0.05份 投入酯化釜中,反应温度控制270℃,0.15MPa酯化反应50min;再在275℃、0.10MPa下反应20min,得对苯二甲酸乙二醇酯;然后反应物料进入缩聚反应釜,投入相对粘度为2.4的PA6640份、H101.2份、磷酸三甲酯50g、季戊四醇80g,在50min内将釜内真空逐渐建立并达到10000Pa,270℃反应50min;再在280℃、5000Pa下反应40min;再在280℃、500Pa下反应60min,即得改性聚酰胺酯。
对比例1
在2.5L不锈钢反应釜中投入500份对苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸锑0.05份,反应温度控制235℃,反应压力0.25MPa,进行酯化反应,反应120min后投入相对粘度为2.0的PA665份,搅拌10min,之后温度设定为260℃,压力在45min内逐步降至50Pa,继续反应120min,即得改性聚酰胺酯。
对比例2
在2.5L不锈钢反应釜中投入500份对苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸锑0.05份,反应温度控制235℃,反应压力0.25MPa,进行酯化反应,反应120min后投入相对粘度为2.8的PA665份、磷酸三甲酯0.3份,搅拌10min,之后温度设定为260℃,压力在45min内逐步降至50Pa,继续反应125min,即得改性聚酰胺酯。
检测实施例1至11以及对比例1和2的性能,结果见表1。
表1实施例1至11以及对比例1和2的性能对比


其中,η为特性粘度、Tm为熔点、DEG%为二甘醇的含量、Td为热分解温度;利用流变仪Rosand RH7测试改性聚酰胺酯的热稳定性,测试结果见表2。
表2改性聚酰胺酯的热稳定性

太阳城集团由表1和表2可知,加入三种添加剂制得的改性聚酰胺酯与不加入添加剂以及加入一种或两种添加剂制得的聚酰胺酯相比,性能优异,热稳定性能佳。

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