太阳城集团

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液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201410252496.1

申请日:

2014.06.09

公开号:

CN103983632A

公开日:

2014.08.13

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):G01N 21/65申请公布日:20140813|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 21/65申请日:20140609|||公开
IPC分类号: G01N21/65 主分类号: G01N21/65
申请人: 哈尔滨工业大学
发明人: 哈斯乌力吉; 林爽; 林翔; 娄秀涛; 杨芳; 吕志伟
地址: 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号
优先权:
专利代理机构: 哈尔滨市松花江专利商标事务所 23109 代理人: 牟永林
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法律状态
申请(专利)号:

CN201410252496.1

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

2017.01.11|||2014.09.10|||2014.08.13

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,本发明涉及一种银纳米表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,它为了解决现有方法制备的SERS基底均匀性和稳定性差,灵敏度低的问题。制备方法:一、将银溶胶和二氯甲烷加入到离心管中,振荡后在水/油界面处得到初步的银纳米颗粒薄膜;二、加入四丁基硝酸铵溶液,形成银纳米薄膜;三、移除水相和油相,获得致密的银纳米颗粒薄膜;四、采用涂覆法在滤纸上吸附致密的银纳米颗粒薄膜,烘干完成表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备。本发明的表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备过程简便、快捷,灵敏度高,均匀性和稳定性良好。

权利要求书

权利要求书
1.  液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,其特征在于是按下列步骤实现:
一、将银溶胶加入到离心管中,然后加入二氯甲烷振荡2~5min,在水/油界面处得到初步的银纳米颗粒薄膜;
二、向离心管中加入四丁基硝酸铵溶液,水/油界面处形成银纳米颗粒薄膜;
三、移除部分水相和油相,在水/油界面处获得致密的银纳米颗粒薄膜;
四、采用涂覆法在滤纸上吸附1~4层致密的银纳米颗粒薄膜,然后置于烘干箱中烘干,得到液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底。

2.  根据权利要求1所述的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,其特征在于步骤一中所述的银溶胶是按如下步骤制备的:将45~65mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸,然后加入5~10ml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液,煮沸1~1.5h后自然冷却至室温得到银溶胶。

3.  根据权利要求1所述的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,其特征在于步骤一中离心管的材质为聚四氟乙烯。

4.  根据权利要求1所述的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,其特征在于步骤一中银溶胶与二氯甲烷的体积比为2:1。

5.  根据权利要求1所述的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,其特征在于步骤二向离心管中按5~10μL/s的速度加入浓度为10-4mol/L的四丁基硝酸铵溶液。

6.  根据权利要求1所述的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,其特征在于步骤三采用移液枪移除水相体积的3/4,移除油相体积的3/4。

7.  根据权利要求1所述的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,其特征在于步骤四采用涂覆法在滤纸上吸附1层致密的银纳米颗粒薄膜。

8.  根据权利要求1所述的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法,其特征在于步骤四中的滤纸为定量中速滤纸。

说明书

说明书液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法
技术领域
本发明涉及一种银纳米表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱具有灵敏度高、光谱带宽窄、水干扰小等优点,广泛地应用于食品、材料、医学等领域。发展高灵敏、重现性好、稳定性好以及制备简单的SERS基底,用于食品检测具有重要的实际应用意义。
纳米技术包括的范围很广,技术种类也很繁多,其中纳米颗粒自组装技术是纳米技术走向实际应用的关键之一,并且由于其制备方法简便而被广泛研究。液/液界面固有的流动性能够弥补纳米薄膜的缺陷,同时其相分离行为能够分散结构的复杂性,制备出均匀有序的纳米薄膜。实现纳米颗粒在液/液界面的自组装,为缩短形成纳米颗粒薄膜的太阳城集团,一般有两种方法:一是使用极性较大的疏水溶剂,疏水溶剂的极性越大,形成纳米颗粒薄膜所需的太阳城集团越短,膜中粒子间距越大;二是向溶胶中加入有机小分子或者电介质,降低纳米颗粒表面电荷,使得纳米颗粒容易突破界面吸附界面势垒,更快的在界面吸附并形成自组装。
滤纸由于具有价格低,含有多孔结构和良好的亲水性等优点而被广泛应用于分析化学领域。使用滤纸作为衬底满足SERS基底要求具有制备简单,良好重复性和稳定性的需求。最近几年,各种SERS纸质基底也被相继开发出来,但是,例如物理气相沉积法需要大型仪器,浸渍涂覆方法不能保证纳米颗粒在滤纸上均匀分布,银镜反应对于外部环境的要求过于苛刻。因此表面增强拉曼光谱纸质基底需要进一步发展。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的SERS基底均匀性和稳定性差,灵敏度低的问题,而提供液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法。
本发明液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法按下列步骤实现:
一、将银溶胶加入到离心管中,然后加入二氯甲烷振荡2~5min,在水/油界面处得到初步的银纳米颗粒薄膜;
二、向离心管中加入四丁基硝酸铵溶液,水/油界面处形成银纳米颗粒薄膜;
三、移除部分水相和油相,在水/油界面处获得致密的银纳米颗粒薄膜;
四、采用涂覆法在滤纸上吸附1~4层致密的银纳米颗粒薄膜,然后置于烘干箱中烘干,得到液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底。
本发明的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底制备过程简便、快捷,所需材料价格低廉,灵敏度高,均匀性和稳定性良好。首先由于不需要对滤纸进行任何的预处理,从而提高了基底的制备效率,并且所得基底可任意裁剪,增加了基底的利用率。在使用该滤纸基底检测时,也无需等待液滴的干燥,节省了检测太阳城集团,使得检测更加方便快捷。这种纸质拉曼光谱基底能够作为高活性的SERS基底,在生物、化学试验,危险品检测以及实地微量样品检测方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例一得到的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的SEM图;
图2是图1的放大图;
图3是实施例二得到的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的SEM图;
图4是图3的放大图;
图5是实施例三得到的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的SEM图;
图6是图5的放大图;
图7是实施例四得到的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的SEM图;
图8是图7的放大图;
图9是用实施例一、实施例二、实施例三和实施例四得到的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底检测浓度为10-5mol/L的对巯基苯甲酸酒精溶液所得到的拉曼光谱,1—实施例一的表面增强拉曼光谱滤纸基底,2—实施例二的表面增强拉曼光谱滤纸基底,3—实施例三的表面增强拉曼光谱滤纸基底,4—实施例四的表面增强拉曼光谱滤纸基底;
图10是用实施例四得到的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底检测浓度分别为10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L的对巯基苯甲酸酒精溶液所得到的拉曼光谱,其中1为浓度为10-5mol/L的实施例,2为浓度为10-6mol/L的实施例,3为浓度为10-7mol/L的实施例,4为浓度为10-8mol/L的实施例,5为空白实验。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法按下列步骤实施:
一、将银溶胶加入到离心管中,然后加入二氯甲烷振荡2~5min,在水/油界面处得到初步的银纳米颗粒薄膜;
二、向离心管中加入四丁基硝酸铵溶液,水/油界面处形成银纳米颗粒薄膜;
三、移除部分水相和油相,在水/油界面处获得致密的银纳米颗粒薄膜;
四、采用涂覆法在滤纸上吸附1~4层致密的银纳米颗粒薄膜,然后置于烘干箱中烘干,得到液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底。
本实施方式银溶胶形成水相,二氯甲烷形成油相。
本实施方式是将银溶胶和有机溶剂二氯甲烷混合并振荡后加入适量的“诱导剂”四丁基硝酸铵,在两种液体界面制备致密的银纳米颗粒薄膜。然后利用涂覆的方法将银纳米颗粒薄膜技术吸附沉积在滤纸上,烘干得到SERS基底。
具体实施方式二:本实施方式和具体实施方式一不同的是步骤一中所述的银溶胶是按如下步骤制备的:将45~65mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸,然后加入5~10ml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液,煮沸1~1.5h后自然冷却至室温得到银溶胶。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式和具体实施方式一或二不同的是步骤一中离心管的材质为聚四氟乙烯。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式离心管的材质选用聚四氟乙烯,是由于聚四氟乙烯具有良好的疏水性。
具体实施方式四:本实施方式和具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中银溶胶与二氯甲烷的体积比为2:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式和具体实施方式一至四之一不同的是步骤二向离心管中按5~10μL/s的速度加入浓度为10-4mol/L的四丁基硝酸铵溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式和具体实施方式一至五之一不同的是步骤三采用移液枪移除水相体积的3/4,移除油相体积的3/4。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式移除部分水相和油相,能够减小银纳米颗粒表面的张力,从而形成更加致密的银纳米颗粒薄膜。
具体实施方式七:本实施方式和具体实施方式一至六之一不同的是步骤四采用涂覆法在滤纸上吸附1层致密的银纳米颗粒薄膜。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式和具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中的滤纸为定量中速滤纸。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
可以将本实施方式的滤纸裁剪成长方形、三角形或椭圆形等任意形状。
实施例一:本实施例液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的制备方法按下列步骤实施:
一、将4mL银溶胶加入到10mL的离心管中,然后加入2mL二氯甲烷剧烈振荡4min,在水/油界面处得到初步的银纳米颗粒薄膜;
二、按10μL/s的速度向离心管中加入200μL浓度为10-4mol/L的四丁基硝酸铵溶液,水/油界面处形成银纳米颗粒薄膜;
三、使用移液枪移除3ml的水相和1.5ml的油相,在水/油界面处获得致密的银纳米颗粒薄膜;
四、采用涂覆法在2×2cm2的滤纸上吸附1层致密的银纳米颗粒薄膜,然后置于烘干箱中烘干,得到液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底。
本实施例中银溶胶是按如下步骤制备的:将45mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸,然后加入5ml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液,煮沸1h后自然冷却至室温得到银溶胶。
本实施例制得的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的SEM图如图1所示,图2是图1的放大图。
实施例二:本实施例和实施例一不同的是步骤四采用涂覆法在2×2cm2的滤纸上吸附2层致密的银纳米颗粒薄膜。
本实施例制得的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的SEM图如图3所示,图4是图3的放大图。
实施例三:本实施例和实施例一不同的是步骤四采用涂覆法在2×2cm2的滤纸上吸附3层致密的银纳米颗粒薄膜。
本实施例制得的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的SEM图如图5所示,图6是图5的放大图。
实施例四:本实施例和实施例一不同的是步骤四采用涂覆法在2×2cm2的滤纸上吸附 4层致密的银纳米颗粒薄膜。
本实施例制得的液/液界面自组装银纳米颗粒表面增强拉曼光谱滤纸基底的SEM图如图7所示,图8是图7的放大图。
在实施例一至四得到的表面增强拉曼光谱滤纸基底上分别滴加浓度为10-5mol/L的对巯基苯甲酸酒精溶液,然后用便携式拉曼光谱仪测其拉曼信号,所得拉曼光谱如图9所示。
由实施例一至四得到的表面增强拉曼光谱滤纸基底SEM图以及图9比较可知:液/液界面自组装银纳米颗粒在滤纸上单层吸附时增强效果最好。层数越多,增强效果越差。分析原因是当单层时,随着样品的干燥和激光照射,滤纸基底会发生形变从而导致实时热点的产生;而当滤纸上沉积了多层银纳米颗粒时,银纳米颗粒已经形成极为致密的团簇,阻碍滤纸的形变及实时热点的产生,不利于样品分子落在银纳米颗粒产生的热点区域内,所以基底的增强效果会有所下降。
同时,在实施例一得到的自组装银纳米颗粒滤纸基底上分别滴加浓度10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L的对巯基苯甲酸酒精溶液,然后用便携式拉曼光谱仪测其拉曼信号,所得拉曼光谱如图10所示。由图10可得到,实施例一所得到的液/液界面自组装银纳米颗粒滤纸基底的拉曼信号较好,对于对巯基苯甲酸1075cm-1和1580cm-1处的两个特征峰都十分明显且信号均匀,检测极限可以达到10-8mol/L。说明实施例一制得的自组装银纳米颗粒滤纸基底具有制备过程简便、快捷,灵敏度高,均匀性良好等优点,因此可以作为高活性的SERS基底。

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界面 组装 纳米 颗粒 表面 增强 光谱 滤纸 基底 制备 方法
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