太阳城集团

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一种酸洗污泥的回收利用方法.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201410146603.2

申请日:

2014.04.11

公开号:

太阳城集团CN103950987A

公开日:

2014.07.30

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C01G 49/00申请公布日:20140730|||实质审查的生效IPC(主分类):C01G 49/00申请日:20140411|||公开
IPC分类号: C01G49/00 主分类号: C01G49/00
申请人: 南京理工大学
发明人: 孙秀云; 王连军; 杨洋; 褚禛; 方斌斌; 李健生; 沈锦优; 韩卫清; 刘晓东
地址: 210094 江苏省南京市孝陵卫200号
优先权:
专利代理机构: 南京理工大学专利中心 32203 代理人: 朱显国
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201410146603.2

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2016.05.25|||2014.08.27|||2014.07.30

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种酸洗污泥的回收利用方法。属于环境工程中的固体废物利用技术领域。本发明利用酸洗污泥固体废弃物为原料,通过补充适量铁源,以水作溶剂,氨水作pH值调节,添加发泡剂,在一定的温度和压力下,得到相应的重金属氢氧化物经历一个常温常压下无法实现的特殊物理化学环境,前驱体能充分溶解形成不同的生长基元,并按照一定的联结方式成核生长,结晶成稳定的、浸出毒性低、饱和磁化度高的铁氧体。本发明所述方法有利于环境保护,且能实现酸洗污泥资源化,提高其附加值。通过该方法得到的铁氧体颗粒大小在200~400nm之间,且都为球状颗粒和具有良好的晶型,吸附有机废水能力强。

权利要求书

权利要求书
1.  一种酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,所述酸洗污泥用来制备铁氧体,具体步骤如下:
第一步,将酸洗污泥烘干,研磨,过筛;
第二步,在第一步得到的酸洗污泥中补充铁源,加入蒸馏水,发泡剂,搅拌制成原料浆,随后加入沉淀剂调节浆液pH值至8~13后,置于高压釜中,并在100℃~300℃温度下进行水热反应;
第三步,反应结束后,将釜体自然冷却至室温后开釜,形成的铁氧体混合液经磁选分离法分离,水洗,烘干,得到铁氧体。

2.  根据权利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第一步中,所述酸洗污泥中主要金属含量为(wt%):Fe9.87%~50.12%,Cu0.28%~32.48%,Ca4.81%~30.12%,Ni0.02%~4.12%,Cr0.01%~4.2%,Zn0.01%~12.88%,Mn0.12%~0.84,Mg0.15~3.81%,Cl2.34%~5.92%,S0.32%~12.23%,杂质10%~20%;以上均为重量百分比。

3.  根据权利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第一步中,酸洗污泥于105~120℃烘干6~12h,研磨,过100~300目筛。

4.  根据权利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第二步中,所述铁源选用氯化亚铁,所述的酸洗污泥与外加铁源的用量质量配比为1:1~1:5。

5.  根据权利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第二步中,发泡剂选用聚乙二醇,发泡剂加入量按重量百分比计算,为酸洗污泥的5%~60%。

6.  根据权利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第二步中,沉淀剂选用氨水,水热反应太阳城集团为4~12h。

7.  根据权利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第三步中,在105~120℃下烘6~12小时。

说明书

说明书一种酸洗污泥的回收利用方法
技术领域
本发明属于环境工程中的固体废物利用技术领域,特别涉及一种酸洗污泥的回收利用方法。
背景技术
在钢生产加工过程中,为了提高产品的抗腐蚀性和表面质量,需要用硫酸、氢氟酸和硝酸对产品进行表面清洗,清洗产生的废水中含有大量的废酸。废酸回收的过程中会产生酸洗废液,酸洗废液不能直接排出,否则会污染环境,对于酸洗废液的治理,一些钢铁企业仍采用传统的处理方法,即一般采用石灰、电石渣或氢氧化钙对其进行中和处理,同时产生大量的污泥,即酸洗污泥。而且所产生的污泥再处理困难,占用大量的土地,并造成二次污染和资源的浪费。
根据《国家危险废物名录》(2008版),这类酸洗污泥属于危险废物,含有大量的残酸和重金属,尤其是六价铬,具有毒性大、易积累、不稳定、热值低,易流失等特点。如不加以妥善处理任意堆放,可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染,甚至危及生物链,造成严重的危害。然而,酸洗污泥含有大量的重金属,如铁、铬、镍、锌、等具有一定的经济价值。目前国内外主要采取固化稳定化后填埋的处理方式。
太阳城集团酸洗污泥的利用,发明专利“回收利用钢板生产中工业酸洗金属污泥的方法”(专利公开号:CN101037289)介绍了一种利用工业钢板生产中固体废弃物,如污泥,生产水泥生料用三氧化二铁和氧化铁黑颜料新工艺。首先将金属污泥堆放在自然空气中的场地上干燥,或者在金属酸洗污泥加入酸液,使其具有流动性,再加水并升温至95℃以上,再加入碱性液体,搅拌均匀,脱水、干燥后粉碎得到氧化铁黑。这种方法虽然使得污泥能得到部分利用,但是没有考虑酸洗污泥本身就是中和后的产物,又二次加入酸洗,然后再加碱中和,相当二次中和,进一步增加了泥的量,同时还需要升温,成本高,会造成二次污染,还需要消耗能源,并且最终的产品成分难控,对水泥生产可能造成影响。
专利“废弃金属污泥回收利用方法”(专利公开号:CN101086035)是往金属污泥中加双氧水和高锰酸钾进行强氧化和空气自然氧化,对于含铁高的粉料供给炼铁,或生产配重件,或生产生料水泥,铁含量低的进行焙烧,焙烧温度1200~1300℃,焙烧后仍是以粉料形式供给炼铁或生产配重件。该专利实际上还是把污泥干燥后直接做水泥原 料,代价是还要耗用双氧水和高锰酸钾等资源,而其他以粉料的形式加以利用的方式则因为会对炼铁生产造成影响而难以实施,故仍是一种低附加值的利用方法。
专利“一种重金属污泥的资源化处理方法”(专利公开号:CN201010541598.7),其先用重量百分比浓度为30wt%~50wt%酸液浸出含重金属污泥中的重金属,再用频率为14KHz~28KHz超声波处理酸浸液,超声分离30~60min后,固液分离出含硫酸钙的沉淀物和含重金属离子的酸液,浸出的酸液经硫酸亚铁处理并调节pH值为9后,加入铁氧化剂氧化后,形成铁氧体。硫酸钙沉淀物经洗涤和干燥后形成石膏。该方法工艺复杂,而且酸浸导致增加废液,外加铁源的量为酸浸混合溶液中重金属重量的10~20倍重量的硫酸亚铁,外加过多铁源,会导致产物中主要产品是四氧化三铁,四氧化三铁极其容易氧化成磁性轻度弱的三氧化二铁。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸洗污泥的回收利用方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:
一种酸洗污泥的回收利用方法,所述酸洗污泥用来制备铁氧体,具体步骤如下:
第一步,将酸洗污泥烘干,研磨,过筛;
第二步,在第一步得到的酸洗污泥中补充铁源,加入蒸馏水,发泡剂,搅拌制成原料浆,随后加入沉淀剂调节浆液pH值至8~13后,置于高压釜中,并在100℃~300℃温度下进行水热反应;
第三步,反应结束后,将釜体自然冷却至室温后开釜,形成的铁氧体混合液经磁选分离法分离,水洗,烘干,得到铁氧体。
其中,本发明所述酸洗污泥通常含有Fe、Cu、Ca、Ni、Cr、Zn、Mn、Mg等金属元素,其主要金属含量为(wt%):Fe9.87%~50.12%,Cu0.28%~32.48%,Ca4.81%~30.12%,Ni0.02%~4.12%,Cr0.01%~4.2%,Zn0.01%~12.88%,Mn0.12%~0.84,Mg0.15~3.81%,以上均为质量百分比。
第一步中,酸洗污泥于105~120℃烘干6~12h,研磨,过100~300目筛。
第二步中,所述铁源选用氯化亚铁,所述的酸洗污泥与外加铁源的用量质量配比为1:1~1:5。
第二步中,发泡剂选用聚乙二醇,发泡剂加入量按重量百分比计算,为酸洗污泥的5%~60%。
第二步中,沉淀剂选用氨水,水热反应太阳城集团为4~12h。
第三步中,在105~120℃下烘6~12小时。
本发明方法的原理和机理叙述如下:
本发明方法的原理为典型的水热合成纳米微晶过程。通常以相应的氢氧化物作为前驱物,使其经历一个常温常压下无法实现的特殊物理化学环境,前驱体能充分溶解形成不同的生长基元,并按照一定的联结方式成核生长,结晶成稳定的复合铁氧体。水和发泡剂在此过程中不但是溶剂还是膨化促进剂,作为压力传递介质,通过加速渗析反应和控制其过程的物化学因素从而避免了后续的高温处理,并解决了共沉淀法团聚成块问题。酸洗污泥中含有大量的重金属阳离子,主要为Fe3+,Fe2+,Ni2+,Cr3+,Zn2+等,外加适当铁源使得二价离子与三价离子的比值在合适的范围内,因此,酸洗污泥可以通过补充适量的铁源在水热条件下结晶出复合铁氧体。酸洗污泥与外加铁源、蒸馏水混合,用氨水调节pH可使体系中金属阳离子沉淀为金属氢氧化物形成前驱体,继而在水热条件下溶解形成羟基负离子配合物,如,Zn(OH)42+,Fe(OH)4-,Fe(OH)63-,,Ni(OH)42-,Ni(OH)64-,Cr(OH)4-等,再按照一定的方式相互联结,脱去结晶水,形成生长基元,然后逐渐成长为晶体,最后成为晶体。
本发明与现有技术相比,其显著优点是:(1)通过酸洗污泥和外加铁源水热铁氧体化,使得酸洗污泥得到充分利用,实现资源化再生利用的目的;不但能获得产生复合铁氧体,而且能缓解环境污染,有利于环境保护。(2)本发明所制备的铁氧体粒径小,一般200~400纳米,粒度均与,不需高温煅烧后处理。形成的晶体较为完整,纯度高,且具有较高的活性。(3)本发明制备的铁氧体还可吸附有机废水中的甲基橙,有较好的处理效果,吸附量大,脱色率该铁氧体吸附剂有较强的磁性,可回收再生重复利用,成本低,环保节能,易于操作。
附图说明
图1为本发明中酸洗污泥的XRD图。
图2为本发明所得产物铁氧体的XRD图。
图3为本发明所得产物铁氧体的SEM图。
图4为本发明所得产物铁氧体的VSM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
一、一种酸洗污泥的回收利用方法
实施例1
本实施例的过程和步骤如下所述:
酸洗污泥中的主要重金属含量(wt%)为下表1所示:
表1酸洗污泥中主要重金属含量(wt%)
元素FeCuNiCrZnMnMgCdPbAgCag/100g干污泥40.322.000.520.620.420.431.4UDUDUD12.93
将酸洗污泥于105℃烘干12h,研磨,过100目筛;
称取1g酸洗污泥和1g氯化亚铁放入锥形瓶中,加入20ml蒸馏水形成浆液;
再加入0.05g聚乙二醇,搅拌制成原料浆,随后加入氨水调节浆液pH值至11后,置于高压釜中,并在200℃温度下进行水热反应,反应太阳城集团为8h;反应完毕后将釜体自然冷却至室温后开釜;
形成的铁氧体混合液经磁选分离法分离,然后用去离子水洗涤6~8次后,在105℃下烘12小时,得到铁氧体。
原酸洗污泥的XRD图谱见图1,本发明所得产物铁氧体的XRD图见图2,从图1中可看出,原电镀污泥无明显衍射峰,处于无定形态。而通过水热处理后,得到的铁氧体,主要是为镁铁铁氧体,且晶化较好,在图2中可见到数个复合铁氧体的衍射峰。
本发明所得产物铁氧体的SEM图见图3,SEM的结果表明本发明所得的复合铁氧体的粒径为:200~400纳米,为球状颗粒,以链条形式相互结合。
本发明所得产物铁氧体的VSM图见图4,VSM结果表明本发明所得的复合铁氧体产物的饱和磁化强度为116.83emu/g。
用BET-N2比表面分析法测定铁氧体比表面积,其比表面积为28.67m2/g。
实施例2
酸洗污泥中的主要重金属含量(wt%)为下表2所示:
表2酸洗污泥中主要重金属含量(wt%)
元素FeCuNiCrZnMnMgCdPbAgCag/100g干污泥50.12UD0.140.580.180.121.6UDUDUD6.14
将酸洗污泥于110℃烘干10h,研磨,过200目筛;
称取1g酸洗污泥和2g氯化亚铁放入锥形瓶中,加入30ml蒸馏水形成浆液;再加入0.35g聚乙二醇,搅拌制成原料浆,随后加入氨水调节浆液pH值至7后,置于高压釜中,并在300℃温度下进行水热反应,反应太阳城集团为4h;
反应完毕后将釜体自然冷却至室温后开釜;形成的铁氧体混合液经磁选分离法分离,然后用去离子水洗涤6~8次后,在115℃下烘10小时,得到铁氧体。
实施例3
酸洗污泥中的主要重金属含量(wt%)为下表3所示:
表3酸洗污泥中主要重金属含量(wt%)
元素FeCuNiCrZnMnMgCdPbAgCag/100g干污泥18.273.000.170.271.150.121.650.12UDUD12.93
将酸洗污泥于120℃烘干6h,研磨,过300目筛;
称取1g酸洗污泥5g氯化亚铁放入锥形瓶中,加入40ml蒸馏水形成浆液;再加入0.5g聚乙二醇,搅拌制成原料浆,随后加入氨水调节浆液pH值至13后,置于高压釜中,并在100℃温度下进行水热反应,反应太阳城集团为12h;
反应完毕后将釜体自然冷却至室温后开釜;形成的铁氧体混合液经磁选分离法分离,然后用去离子水洗涤6~8次后,在115℃下烘10小时,得到铁氧体。
二、本实施例1中水热合成的铁氧体的固体浸出毒性分析如下:
铁氧体水热合成后采用美国固体废弃物毒性浸出方法(TCLP)分析固体浸出毒性。
浸出剂A:量取5.7mL的冰醋酸,加入500mL蒸馏水中,再加入1mol/L的NaOH64.3mL,用蒸馏水稀释到1L,此溶液pH=4.93±0.05。
浸出剂B:量取5.7mL的冰醋酸,加入500mL蒸馏水中,用蒸馏水稀释到1L,此溶液pH=2.88±0.05。
以pH=2.88±0.05及的PH=4.93±0.05的HAC-NaAC缓冲剂溶液作为浸提剂,固液比为:1:20,30±2rpm/min的转速滚动式振荡18h,静置0.5h后以微孔滤膜抽滤,滤 液置于密封闭塑料瓶中测试其重金属浓度。
酸洗污泥补充铁源水热处理后,以pH=4.93±0.05的HAC-NaAC缓冲剂溶液分析重金属浸出毒性,明显低于美国TCLP(Toxic Charateristic Leaching Procedure)和国标(GB5085.3-2007)的毒性鉴别标准值,如表2、3所示。由此可见,酸洗污泥经水热处理后具有晶格稳定、结构致密等特点,能够达到固化稳定化的标准。
表4水热铁氧体化前后浸出毒性变化(pH=4.93±0.05)

表5浸出毒性鉴别标准

注:“—”表示法制未限制
三、本实施例1制备的铁氧体应用于吸附有机废水中的甲基橙,过程如下:
取30mL甲基橙含量为50mg/L的模拟废水,放入锥形瓶中,加入10mg制备的铁氧体吸附剂,调节废水pH=7,油水浴加热150℃振荡吸附,吸附太阳城集团为5h,混合液经0.22μm滤膜过滤后测定滤液中甲基橙浓度。发现脱色效率高,吸附效率达到80.23%,计算得出吸附容量达到120.34mg/g。
反应结束只需用磁铁分离溶液中的铁氧体,即可得到澄清的待测液,无需离心过程。
甲基橙脱色平衡时,用无水乙醇洗涤,回收再生铁氧体吸附剂用于第二次吸附,吸附容量为119.45mg/g,回收再生铁氧体吸附剂用于第三次吸附,吸附容量为117.32mg/g,由此可见,重复利用三次后吸附容量都不会有明显减小,本发明制备的铁氧体可重复利用吸附甲基橙溶液。

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