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基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201510999025.1

申请日:

2015.12.28

公开号:

太阳城集团CN106257273A

公开日:

2016.12.28

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 23/223申请日:20151228|||公开
IPC分类号: G01N23/223; G01N1/28 主分类号: G01N23/223
申请人: 国家地质实验测试中心
发明人: 詹秀春; 樊兴涛; 袁继海; 翟磊; 蒯丽君; 焦距; 刘晓
地址: 100037 北京市西城区百万庄大街26号
优先权:
专利代理机构: 北京宣言律师事务所 11509 代理人: 赵建刚
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201510999025.1

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

2018.09.11|||2017.01.25|||2016.12.28

法律状态类型:

太阳城集团授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法,包括:选用Ce元素的Lβ1谱线、Nd元素的Lα1谱线和Y元素的Kα谱线作为EDXRF法分析稀土总量检测的分析谱线;将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线所在的能量区域合并作为一个感兴趣区,分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值;还分析得到Y元素的Kα谱线的谱线强度值;通过与标准工作曲线对比分析,再分别乘以RHREE和RLREE,得到被测土壤样品中稀土总量。优点为:可对各个地区的各类土壤样品具有稀土总量的测定,并且,测量结果准确、可重复性好,适用于野外现场快速分析。

权利要求书

1.一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法,其特征在于,
包括以下步骤:
步骤1,统计分析得到轻稀土含量之和与Ce+Nd含量之和的比值,记为RLREE;
统计分析得到重稀土含量之和与Y元素含量的比值,记为RHREE;
步骤2,将待测定的土壤样品粉碎,称取粉碎后的土壤样品置入试验盒中,
摊平、压实;
步骤3,采用台式EDXRF光谱仪对步骤2制备得到的土壤样品进行光谱测试;
其中,台式EDXRF光谱仪的仪器设定参数为:30kV的X射线管电压为激发电压、
Al片作为初级X射线束的滤吸收片;
由此得到光谱图;
步骤4,对步骤3得到的光谱图进行分析,分析方法为:
1)选用Ce元素的Lβ1谱线、Nd元素的Lα1谱线和Y元素的Kα谱线作为EDXRF
法分析稀土总量检测的分析谱线;
2)在光谱图中,将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线所在的能量区域
合并作为一个感兴趣区,分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值,该谱线强度
值即为Ce元素和Nd元素所对应的谱线强度的和值;
在光谱图中,分析得到Y元素的Kα谱线的谱线强度值;
步骤5,采用台式EDXRF光谱仪,在同样的仪器设定参数下,对多种国家一
级地质标准物质进行光谱测试,对于每种国家一级地质标准物质,均计算得到
Ce与Nd的含量之和、分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值;因此,以Ce与Nd
的含量之和为横坐标,以感兴趣区所对应的谱线强度值为纵坐标,建立得到标
准工作曲线;
步骤6,将步骤4得到的Ce和Nd在感兴趣区所对应的谱线强度值与标准工作
曲线进行对比分析,得到被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和;
将步骤4得到的Kα谱线的谱线强度值与标准工作曲线进行对比分析,得到
被测土壤样品中Y元素的含量;
步骤7,将步骤6得到的被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和乘以RLREE,得到被
测土壤样品中轻稀土含量之和;
将步骤6得到的被测土壤样品中Y元素的含量乘以RHREE,得到被测土壤样品中
重稀土含量之和;
步骤8,将被测土壤样品中轻稀土含量之和与被测土壤样品中重稀土含量之
和进行加法运算,得到被测土壤样品中稀土总量。
2.根据权利要求1所述的基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方
法,其特征在于,步骤1中,RLREE和RHREE通过以下方法得到:
以多种国家地质标准物质、多种国际地质标准样品以及多种文献报导的地
质体或地层的稀土数据为基础,进行分析研究,统计得到RLREE和RHREE。
3.根据权利要求1所述的基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方
法,其特征在于,步骤1中,RLREE的值为1.520;RHREE的值为1.703。
4.根据权利要求1所述的基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方
法,其特征在于,步骤2中,土壤样品粉碎至200目;所称取的粉碎后的土壤样
品的重量为4g;所采用的试验盒是直径为4μm的聚丙烯薄膜制底的圆柱型塑料
盒。
5.根据权利要求1所述的基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方
法,其特征在于,步骤4中,采用以下方法分析得到光谱图中各谱线强度:
首先读取到光谱图中的至少一种共存元素所对应的谱线强度值;然后,采
用共存元素所对应的谱线强度值进行基体校正和谱线重叠校正;最终分析得到
感兴趣区所对应的谱线强度值以及Y元素的Kα谱线的谱线强度值。
6.根据权利要求5所述的基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方
法,其特征在于,所述共存元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba;
其中,元素在相同条件下进行同时测量,其中Ba元素采用Lα1谱线作为分析谱
线,其他元素采用Kα谱线作为分析谱线。

说明书

基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法

技术领域

本发明属于土壤稀土总量检测技术领域,具体涉及一种基于EDXRF光谱仪快
速检测土壤中稀土总量的方法。

背景技术

稀土素有现代工业“维生素”之称,是宝贵的战略资源,稀土元素是指元
素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素、以及与镧系元素化学性质相似
的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。其中,15种镧系元素分别为镧(La)、铈(Ce)、
钷(Pm)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、
钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。各类稀土元素化学性质非常
相近,在自然界中也常常伴生。

中国是稀土大国,目前已探明储量占世界总储量的50%以上,而生产量已超
过世界总产量的90%。在稀土资源矿山及进出口监管、环境监测等诸多方面,都
对稀土元素的快速分析技术有着迫切的需求。

土壤是地球化学调查的主要对象之一,我国南方土壤中蕴藏着大量而珍贵
的离子型稀土资源。研究土壤中稀土总量的快速分析方法,对于指导找矿方向、
快速圈定靶区,提高勘查找矿效率具有重要意义。

目前,采用光度法测定稀土总量的应用越来越广泛。例如,文献程泽,刘
晓光,谭玉娟,陈彦斌,李向彬.X射线荧光光谱法测定矿物中轻重稀土[J].岩
矿测试,2005,24(1):79-80在研究了中国东北某矿区轻重稀土元素含量与Ce
和Y的相关性(比例系数分别为2.283和1.736)的基础上,以WDXRF分析Ce和Y,
并以此推断了LREE和HREE的总量,与化学法的结果十分吻合。然而,通过对不同类
型的地质样品中稀土元素的含量进行调研发现,该文献所公开的方法,仅适合
特定区域的样品分析,所应用的范围较小。

另外,现有文献已公开的光度法测定稀土总量的方法,主要存在以下不足:
稀土总量测量方法的基体适应性差、操作过程繁琐、仪器功耗高、体积大、重
量沉、以及测定速度慢等,因此,无法适用于野外现场快速分析。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷,本发明提供一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤
中稀土总量的方法,可有效解决上述问题。

本发明采用的技术方案如下:

本发明提供一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法,包括以
下步骤:

步骤1,统计分析得到轻稀土含量之和与Ce+Nd含量之和的比值,记为RLREE;
统计分析得到重稀土含量之和与Y元素含量的比值,记为RHREE;

步骤2,将待测定的土壤样品粉碎,称取粉碎后的土壤样品置入试验盒中,
摊平、压实;

步骤3,采用台式EDXRF光谱仪对步骤2制备得到的土壤样品进行光谱测试;
其中,台式EDXRF光谱仪的仪器设定参数为:30kV的X射线管电压为激发电压、
Al片作为初级X射线束的滤吸收片;

由此得到光谱图;

步骤4,对步骤3得到的光谱图进行分析,分析方法为:

1)选用Ce元素的Lβ1谱线、Nd元素的Lα1谱线和Y元素的Kα谱线作为EDXRF
法分析稀土总量检测的分析谱线;

2)在光谱图中,将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线所在的能量区域
合并作为一个感兴趣区,分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值,该谱线强度
值即为Ce元素和Nd元素所对应的谱线强度的和值;

在光谱图中,分析得到Y元素的Kα谱线的谱线强度值;

步骤5,采用台式EDXRF光谱仪,在同样的仪器设定参数下,对多种国家一
级地质标准物质进行光谱测试,对于每种国家一级地质标准物质,均计算得到
Ce与Nd的含量之和、分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值;因此,以Ce与Nd
的含量之和为横坐标,以感兴趣区所对应的谱线强度值为纵坐标,建立得到标
准工作曲线;

步骤6,将步骤4得到的Ce和Nd在感兴趣区所对应的谱线强度值与标准工作
曲线进行对比分析,得到被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和;

将步骤4得到的Kα谱线的谱线强度值与标准工作曲线进行对比分析,得到
被测土壤样品中Y元素的含量;

步骤7,将步骤6得到的被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和乘以RLREE,得到被
测土壤样品中轻稀土含量之和;

将步骤6得到的被测土壤样品中Y元素的含量乘以RHREE,得到被测土壤样品中
重稀土含量之和;

步骤8,将被测土壤样品中轻稀土含量之和与被测土壤样品中重稀土含量之
和进行加法运算,得到被测土壤样品中稀土总量。

优选的,步骤1中,RLREE和RHREE通过以下方法得到:

以多种国家地质标准物质、多种国际地质标准样品以及多种文献报导的地
质体或地层的稀土数据为基础,进行分析研究,统计得到RLREE和RHREE。

优选的,步骤1中,RLREE的值为1.520;RHREE的值为1.703。

优选的,步骤2中,土壤样品粉碎至200目;所称取的粉碎后的土壤样品的
重量为4g;所采用的试验盒是直径为4μm的聚丙烯薄膜制底的圆柱型塑料盒。

优选的,步骤4中,采用以下方法分析得到光谱图中各谱线强度:

首先读取到光谱图中的至少一种共存元素所对应的谱线强度值;然后,采
用共存元素所对应的谱线强度值进行基体校正和谱线重叠校正;最终分析得到
感兴趣区所对应的谱线强度值以及Y元素的Kα谱线的谱线强度值。

优选的,所述共存元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba;其中,
元素在相同条件下进行同时测量,其中Ba元素采用Lα1谱线作为分析谱线,其
他元素采用Kα谱线作为分析谱线。

本发明提供的基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法具有以下
优点:

本发明提供一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法,可对
各个地区的各类土壤样品具有稀土总量的测定,并且,测量结果准确、可重复
性好,适用于野外现场快速分析。

附图说明

图1为本发明提供的基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法流程
图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以
下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述
的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)技术是一种无损多元素分析方法。20世
纪80年代以来,EDXRF技术在找矿、矿石开采、选矿、冶金、合金分析、土壤
和沉积物重金属污染监测、刑侦、过程控制等方面的现场分析中得到了广泛应
用。由于受灵敏度、谱线重叠干扰等因素的制约,采用X射线管激发的EDXRF
系统时,通常只能测量稀土元素的L系谱线。比如Fernando Schimidt报导了
采用化学计量学对EDXRF谱进行处理后分析Pr、Nd和Sm的方法,Lorena
Cornejo-Ponce等采用液-固萃取法对Pr、Nd、Sm和Y的混合氧化物进行分离,
然后进行了EDXRF分析。偏振激发能量色散X射线荧光光谱(PE-EDXRF)技术
一般也仅能给出La、Ce、Nd及Y的含量[3],尽管最先进的采用100kV X射线管的
PE-EDXRF光谱仪可以分析大部分稀土元素的K系谱线,检测限低至0.X mg/kg,
但仪器庞大,且使用需液氮冷却的高纯锗(HPGe)探测器,而因一些稀土元素
含量很低,无法对所有稀土元素进行可靠的测定。采用238Pu放射源作为激发源
的EDXRF系统只能分析谱线重叠比较严重的稀土的L系谱线,却不能分析Y元
素,因此基本不适合地质样品的分析。绝大多数情况下,要测量稀土元素,特
别是重稀土元素,基本上要采用241Am激发源与高纯锗(HPGe)或锂漂移硅(Si
(Li))等半导体探测器组合的EDXRF系统。由于241Am源的Compton散射峰拖尾
会抬高部分稀土K系线能区的本底,因此,也无法测量所有稀土元素。HPGe和
Si(Li)半导体探测器需要液氮冷却,不适合野外现场分析。手持式XRF分析
仪的灵敏度不足,基本无法应用于稀土元素的现场分析。小型台式仪器、特别
是采用偏振技术的仪器,从分析灵敏度上讲,可以分析Y、La、Ce、Nd等部分
稀土元素,为车载野外现场分析提供了可能;而要分析稀土元素总量,则必须
通过稀土元素含量的相关关系寻找解决办法。

小型EDXRF光谱仪具有仪器牢靠、多元素快速检测、重量轻、功耗低的优点,
特别适合通过车载方式在野外现场使用。开发小型EDXRF法分析稀土总量的技术
具有十分重要的经济和社会意义。

因此,本发明提供一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法,
包括以下步骤:

步骤1,统计分析得到轻稀土含量之和与Ce+Nd含量之和的比值,记为RLREE;
统计分析得到重稀土含量之和与Y元素含量的比值,记为RHREE;

本步骤中,在具体实现上,可采用以下方式得到RLREE和RHREE的值:以多种国
家地质标准物质、多种国际地质标准样品以及多种文献报导的地质体或地层的
稀土数据为基础,进行分析研究,统计得到RLREE和RHREE。

本发明经多次实验进行大量研究,得到RLREE的值为1.520;RHREE的值为1.703。
通过此处可以看出,RLREE和RHREE的值是个常量,并且,RLREE和RHREE的值并非仅适用
于一个特定区域的土壤,而是可适用于各个不同地区的土壤。因此,采用本发
明提供的方法,可计算各个不同地区土壤稀土总量,具有适用范围广的优点。

步骤2,将待测定的土壤样品粉碎,通常情况下,粉碎至200目;称取粉碎
后的土壤样品,如,4g,置入试验盒中,其中,所采用的试验盒是直径为4μm
的聚丙烯薄膜制底的圆柱型塑料盒;然后,摊平、压实;

步骤3,采用台式EDXRF光谱仪对步骤2制备得到的土壤样品进行光谱测试;
其中,台式EDXRF光谱仪的仪器设定参数为:30kV的X射线管电压为激发电压、
Al片作为初级X射线束的滤吸收片;此处,EDXRF光谱仪的仪器设定参数为发明
人经多次研究所得,当采用上述设定参数时,Ce元素的Lβ1谱线与Nd元素的Lα1
谱线具有十分接近的检测灵敏度。

由此得到光谱图;

步骤4,对步骤3得到的光谱图进行分析,分析方法为:

1)选用Ce元素的Lβ1谱线、Nd元素的Lα1谱线和Y元素的Kα谱线作为EDXRF
法分析稀土总量检测的分析谱线;

2)在光谱图中,将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线所在的能量区域
合并作为一个感兴趣区,分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值,该谱线强度
值即为Ce元素和Nd元素所对应的谱线强度的和值;

在光谱图中,分析得到Y元素的Kα谱线的谱线强度值;

本步骤中,具体采用以下方法分析得到光谱图中各谱线强度:

首先读取到光谱图中的至少一种共存元素所对应的谱线强度值;然后,采
用共存元素所对应的谱线强度值进行基体校正和谱线重叠校正;最终分析得到
感兴趣区所对应的谱线强度值以及Y元素的Kα谱线的谱线强度值。其中,共存
元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba;共存元素在相同条件下进行
同时测量,其中Ba元素采用Lα1谱线作为分析谱线,其他元素采用Kα谱线作为
分析谱线。

步骤5,采用台式EDXRF光谱仪,在同样的仪器设定参数下,对多种国家一
级地质标准物质进行光谱测试,对于每种国家一级地质标准物质,均计算得到
Ce与Nd的含量之和、分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值;因此,以Ce与Nd
的含量之和为横坐标,以感兴趣区所对应的谱线强度值为纵坐标,建立得到标
准工作曲线;

步骤6,将步骤4得到的Ce和Nd在感兴趣区所对应的谱线强度值与标准工作
曲线进行对比分析,得到被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和;

将步骤4得到的Kα谱线的谱线强度值与标准工作曲线进行对比分析,得到
被测土壤样品中Y元素的含量;

步骤7,将步骤6得到的被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和乘以RLREE,得到被
测土壤样品中轻稀土含量之和;即:La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu含量之和;

将步骤6得到的被测土壤样品中Y元素的含量乘以RHREE,得到被测土壤样品中
重稀土含量之和;即:Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu+Y含量之和。

步骤8,将被测土壤样品中轻稀土含量之和与被测土壤样品中重稀土含量之
和进行加法运算,得到被测土壤样品中稀土总量。

本发明所采用的上述步骤中,最主要的创新点为:

(1)选用Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线作为分析谱线;

由于稀土元素的特征X射线能区的特殊性,采用常规X射线管的XRF分析仪无
法激发所有稀土元素的高能K系谱线,即:La Kab 38.931keV,Lu Kab 63.304
keV。因此,通常情况下,只能对XRF分析仪激发的稀土元素的L系谱线进行分析。
发明人在研究过程中注意到,从La的Lα1线到Lu的Lβ1线,各稀土元素的L系谱
线的能区范围为4.651—8.708keV,与从Ti的Kα线到Zn的Kβ1线的能量范围
(4.510—9.571keV)重合,过渡元素谱线重叠干扰比较严重,并且,与Ba元
素的L系谱线也重叠,还存在稀土元素谱线之间的重叠干扰。比如,La元素Lα1
线受Ba Lα1、Ti Kα1、Fe Kα线的逃逸峰干扰,Ce元素Lα1谱线受Ba Lβ1、
Ti Kβ1、V Kα干扰,Pr元素Lα1谱线受Ti Kα1、V Kα、La Lβ1、Ba Lβ2
干扰,La Lβ1谱线受Pr Lα1、V Kα、Ti Kβ1干扰,Pr元素Lβ1谱线受Cr Ka、
V Kβ1等的干扰;Sm元素的谱线重叠较小,但一般含量很低,难以准确测定。

Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线虽然距离非常近,但是,与其他元
素的谱线基本不发生重叠。而在本发明的仪器设定条件下,发明人经多次实验
反复研究发现,这两条谱线的灵敏度基本一致(比值为0.977)。所以,本发明
将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线间的区域合并为一个感兴趣区,仅计
算Ce元素和Nd元素的含量和。

(2)在本发明仪器设定条件下,对于Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱
线,由于二者距离非常近,很难将二者严格区分出来,因此,难以通过分析光
谱图得到Ce元素的单独含量以及Nd元素的单独含量,所以,本发明中,巧妙的
避开单独分析Ce元素和Nd元素的技术难点,而是将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素
的Lα1谱线间的区域合并为一个感兴趣区,因此,可精确快速计算得到感兴趣
区的谱线强度值,进而得到Ce元素和Nd元素的总含量值,最终换算为轻稀土含
量值;再加上通过分析K系谱线得到的Y元素含量,最终换算为重稀土含量值,
由此实现了稀土总量的EDXRF法快速测定。

试验例

采用本发明提供的稀土总量分析方法,对24个未参加校准的土壤和沉积物
地质标准物质进行分析,得到的TREE的精密度优于10%RSD、准确度(相对误差
RE%)在-22%至23%之间,所以,本发明提供的方法,测量结果准确、可重复性
好,另外,可对各个地区的各类土壤样品具有稀土总量的测定,能够满足现场
快速分析的需求。

采用本发明提供的方法,对以下24个未参加校准的地质标准物质进行分析,
结果见下表。由下表可以看出,本发明测定土壤稀土总量时,测定结果与标准
值相一致,具有灵敏度和准确度高的优点。

表1地质标准物质稀土总量(TREE)测定结果(μg/g,n=10)


以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通
技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,
这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

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基于 EDXRF 光谱仪 快速 检测 土壤 稀土 总量 方法
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