太阳城集团

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聚酰亚胺前驱物组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺.pdf

摘要
申请专利号:

CN201610107149.9

申请日:

2016.02.26

公开号:

CN106256846A

公开日:

2016.12.28

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08G 73/10申请日:20160226|||公开
IPC分类号: C08G73/10; C08J5/18; H05K3/46 主分类号: C08G73/10
申请人: 长兴材料工业股份有限公司
发明人: 吴仲仁; 蒋舜人; 黄勃喻; 周孟彦; 何长鸿
地址: 中国台湾高雄市路竹区后乡里长兴路22号
优先权: 2015.06.17 TW 104119714; 2015.12.04 TW 104140909
专利代理机构: 北京同立钧成知识产权代理有限公司 11205 代理人: 黄健;陶敏
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法律状态
申请(专利)号:

CN201610107149.9

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.01.25|||2016.12.28

法律状态类型:

太阳城集团实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团本发明提供一种聚酰亚胺前驱物组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺前驱物组合物包含式(I)的酰胺酸酯寡聚物:其中r、Rx、G、P及R如本文中所定义的。由本发明聚酰亚胺前驱物组合物所制成的聚酰亚胺具有热压粘着性,从而能够获得具适当剥离强度的类双面二层金属被覆积层板,或高剥离强度的双面二层金属积层板。

权利要求书

1.一种聚酰亚胺前驱物组合物,其包含式(I)的酰胺酸酯寡聚物:

其中
r是1至200的整数;
Rx各自独立为H、C1-C14烷基、或含乙烯系不饱和基的基团;
R各自独立为C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不饱和基的基团;
G各自独立为四价有机基团;且
P各自独立为二价有机基团,其中以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计,0.1摩
尔%至10摩尔%的二价有机基团是选自(i)式(A)的二价硅氧烷有机基团、(ii)C2-C14亚烷
基团或其组合:

其中R6各自独立为H、C1-C4烷基、或苯基,k可相同或不相同且为大于0的整数,m为大于0
的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,r是5至150的整数。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,k为介于2至5之间的整数。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,m为介于1至5之间的整数。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,以组合物中所有二价有机基团
P的总摩尔数计,所述(i)基团、(ii)基团或其组合的量为0.5摩尔%至7.5摩尔%。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,以组合物中所有二价有机基团
P的总摩尔数计,所述(i)基团、(ii)基团或其组合的量为1摩尔%至5摩尔%。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,(i)的式(A)基团选自由以下基
团组成的群组或其任意组合:

其中m为介于1至5之间的整数。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,(i)的式(A)基团为

9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,(ii)的基团是选自以下群组或
其任意组合:

10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,所述二价有机基团P不具交联
性。
11.根据权利要求1或10所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,所述二价有机基团P进一
步包含各自独立的二价芳香基团或二价杂环基团。
12.根据权利要求11的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,所述二价芳香基团或二价杂环基
团选自由以下基团组成的群组或其任意组合:

其中
R9各自独立为H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或卤素;
a各自独立为0至4的整数;
b各自独立为0至4的整数;
R10为共价键或选自以下基团所组成的群组:
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C
(CF3)2-、-C(CH3)2-、
其中c和d各自独立为1至20的整数,R12为-S(O)2-、共价键、C1-C4亚烷基或C1-C4全氟亚烷
基。
13.根据权利要求11所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,所述二价芳香基团或二价杂
环基团选自由以下基团组成的群组或其任意组合:


其中
a各自独立为0至4的整数;及
Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。
14.根据权利要求11所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,所述二价芳香基团或二价杂
环基团选自由以下基团组成的群组或其任意组合:

15.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,所述(I)中的G是四价芳香基
团。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,所述G选自由以下基团组成
的群组或其任意组合:

其中:
X各自独立为氢、卤素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基;
A及B各自独立为共价键、未经取代或经一或多个选自C1-C4烷基的基团取代的C1-C4亚烷
基、C1-C4全氟亚烷基、C1-C4亚烷氧基、亚硅烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=
O)O-(C1-C4亚烷基)-OC(=O)-、苯、联苯或其中K为-O-、-
S(O)2-、C1-C4亚烷基或C1-C4全氟亚烷基。
17.根据权利要求15所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,G选自由以下基团组成的群
组或其任意组合:


其中W各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。
18.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,R各自独立选自以下群组或其
任意组合:
—CH3、—CH2CH3、—
CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH3、

19.根据权利要求1-18任一项所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其进一步包含密着促进
剂。
20.根据权利要求19所述的聚酰亚胺前驱物组合物,所述密着促进剂为咪唑系化合物、
吡啶系化合物、三唑系化合物或结构中含有上述含氮杂环的稠合环化合物。
21.根据权利要求1-20任一项所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中还进一步包含闭环
促进剂,所述闭环促进剂具有下式结构:

其中
R1及R2可相同或不相同且各自独立为H、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、经一或多个C6-C14芳基
取代的C1-C6烷基、
RA为C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-
NRERF,RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基
取代的C1-C14烷基或C6-C14芳基;及
R3、R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的直
链或支链C1-C6烷基、直链或支链C1-C6羟烷基、直链或支链C1-C6氰烷基或C6-C14芳基;
YΘ为阴离子基团。
22.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,以聚酰亚胺前驱物组合物的
总重量计,所述式(I)的酰胺酸酯寡聚物的含量为10wt%至70wt%。
23.根据权利要求19所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,所述组合物中以100重量份
式(I)的酰胺酸酯寡聚物计,所述密着促进剂的含量为0.1至2重量份。
24.根据权利要求21所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其中,所述组合物中以100重量份
式(I)的酰胺酸酯寡聚物计,所述闭环促进剂的含量为0.1至2重量份。
25.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱物组合物,其进一步还包含溶剂,所述溶剂选
自由以下各物质组成的群组:二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲
酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、
苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃、二恶烷、二氧戊
环、环丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、γ-丁内酯、二甲苯、甲
苯、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯及其二种以上的混合物。
26.一种聚酰亚胺,其是由如权利要求1至25中任一项的前驱物组合物所制得的。
27.一种如权利要求1至25中任一项的聚酰亚胺前驱物组合物的用途,其用于形成金属
被覆积层板中的聚酰亚胺层。

说明书

聚酰亚胺前驱物组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺

技术领域

本发明太阳城集团一种聚酰亚胺前驱物组合物及其用途,特别太阳城集团一种可应用于软性金
属被覆积层板的聚酰亚胺层的聚酰亚胺前驱物组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺。

背景技术

软性印刷电路板(Flexible Print Circuit;简称:FPC)又称软板,由具可挠性
(即,可承受外力造成的弯曲变形的耐性)的绝缘层及铜箔为基础原料组合而成。因具有可
挠性及弯曲性,可随产品可利用的空间大小及形状进行三度空间的立体配线,加上兼具重
量轻、厚度薄的特性,近年来已成为各种高科技设备,如照相机、摄像机、显示器、磁碟机、打
印机及移动电话等产品不可或缺的元件之一。软性印刷电路板原物料特性影响其性质表
现,软性印刷电路板原物料的供应则影响其产能。软性印刷电路板所使用的原材料可以区
分为树脂、铜箔、接着剂、表面护膜(Coverlay)、软性铜箔基板(Flexible Copper Clad
Laminate,简称:FCCL)等,由于聚酰亚胺(PI)在延展性、热膨胀系数(CTE)值、热稳定性及机
械性质等物理性质较优异,是较常应用的树脂材料。

软性金属被覆积层板,例如软性铜箔基板(简称:FCCL)是软性印刷电路板的上游
材料。现有软性铜箔基板就构造上可区分为:含接着剂型的三层软性铜箔基板(3L FCCL)与
无接着剂型的二层软性铜箔基板(2L FCCL)。二层软性铜箔基板采用特殊工法制成,不含环
氧树脂或丙烯酸树脂等耐热性较低的接着剂,故信赖性较高,且可使产品朝薄型化发展,因
此有逐渐取代三层软性铜箔基板的趋势。

软性铜箔基板依产品(印刷电路板)电路配置情形可分为:单面板(single side)
及双面板(double side)。单面板为最基本的软性铜箔基板,仅在基板的一侧具有可供形成
电路用的铜箔层,单面板优点包含制程容易、价格较低和良好挠曲性。双面板是指该软性铜
箔基板上下两侧上均具有铜箔层,因此可在基板的两面形成电路,且可通过施加导通孔使
上下两侧的电路电性连结。因此,双面板具有更高的集成度、有利于控制电阻,且可两面同
时施作,节省太阳城集团。

一般双面的聚酰亚胺软性铜箔基板结构依序为铜箔、热塑性聚酰亚胺层、聚酰亚
胺层、热塑性聚酰亚胺层、铜箔,其制造方法是一层一层由下往上涂布而制备,即先将热塑
性聚酰亚胺涂布在铜箔上,在此热塑性聚酰亚胺上涂覆聚酰亚胺层,再在此聚酰亚胺层上
涂覆热塑性聚酰亚胺,最后压合铜箔,形成现有的聚酰亚胺铜箔积层板结构。另一种方法是
先在聚酰亚胺层两面各涂布一层热塑性聚酰亚胺层,经烘烤形成依序为热塑性聚酰亚胺
层、聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层的结构之后,再在高温高压下,以热压合机在此结构的
上下两面各压合一层铜箔。

现有的方法需要经过多次的涂覆及压合,其制程繁复且冗长,况且,现有使用两层
热塑性聚酰亚胺层,热塑性聚酰亚胺层在尺寸稳定性的可控制性上的表现远逊于聚酰亚胺
层,且耐热性不佳,容易于高温制程时造成铜箔基板起泡分层,影响良率。

目前业界发明一种新制程,将两片单面铜箔基板,其具有铜箔、铜箔上的聚酰亚胺
及位于聚酰亚胺上的热塑型聚酰亚胺,将两单面铜箔基板的热塑型聚酰亚胺面,进行压合
形成双面的聚酰亚胺软性铜箔基板结构。此发明的方法不需要像现有方法一层一层的反复
涂布或压合,只要进行一次单面面板的制程以形成涂覆有聚酰亚胺层的铜箔积层板(即单
面面板),然后取两块此单面面板加以压合就可以完成双面面板的制造,可简化制造流程。
但是,由于两聚酰亚胺层彼此附着性很差,所以仍须使用热塑性聚酰亚胺层(TPI)。热塑性
聚酰亚胺的玻璃转换温度(Tg)较低,耐热性较差,热膨胀系数较高,尺寸胀缩较大,容易造
成翘曲或基板分层。

另外,在制作单面软性印刷电路板时,一般使用单面软性铜箔基板,但单面软性铜
箔基板于软性印刷电路板制造过程中易产生翘曲,因此,在制作单面印刷电路时,除了在单
面软性铜箔基板欲蚀刻线路的铜箔表面施加光阻剂用于电路制作之外,也需在聚酰亚胺层
表面施加光阻剂以使软性铜箔基板两对侧结构平衡,减少翘曲发生,此光阻剂会在后续步
骤除去,然而,此作法徒增制程成本。

鉴于此,本公司经过不断研究,发现一种新颖的聚酰亚胺前驱物组合物,其所制成
的聚酰亚胺具有热压粘着性,可通过调整压合温度与压力进而制得具适当剥离强度的类双
面二层金属被覆积层板,其经过软性电路板制程后,可轻易将其分离成两单面软性电路板,
故可解决目前单面铜箔基板制造单面软性电路板的缺点,具有简化制程和节省成本的优
点。此外,也可通过调整压合温度与压力制得高剥离强度的双面二层金属积层板,解决目前
业界制造双面软性铜箔基板制程繁杂的问题。

发明内容

本发明的一目的在于提供一种新颖的聚酰亚胺前驱物组合物,利用该聚酰亚胺前
驱物组合物得到的聚酰亚胺具有优良的热压粘着性。

本发明提供的聚酰亚胺前驱物组合物,其包含式(I)的酰胺酸酯寡聚物:


其中:

r是1至200的整数;

Rx各自独立为H、C1-C14烷基、或含乙烯系不饱和基的基团;

R各自独立为C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不饱和基的基团;

G各自独立为四价有机基团;且

P各自独立为二价有机基团,其中以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计,
约0.1摩尔%至约10摩尔%的二价有机基团是选自(i)式(A)的二价硅氧烷有机基团、(ii)
C2-C14亚烷基团及其组合:


其中R6各自独立为H、具1至14个碳原子的直链或支链烷基、或苯基,k可相同或不
相同且为大于0的整数,m为大于0的整数。

本发明的另一目的在于提供一种由前述聚酰亚胺前驱物组合物所制得的聚酰亚
胺。

本发明的又一目的在于提供一种聚酰亚胺前驱物组合物的用途,其是用作金属被
覆积层板中的聚酰亚胺层。

本发明的聚酰亚胺前驱物组合物可应用于软性金属被覆积层板,例如软性铜箔基
板,所制得的软性金属被覆积层板同时具备轻薄、优良的可挠曲性、优良的电气特性且节省
后续加工制程太阳城集团及成本。此外,本发明的聚酰亚胺前驱物组合物应用范围广泛,可视需
要,通过制程参数控制,制备所需的类双面二层金属被覆积层板(quasi double-sided 2L
metal-clad laminate)或双面二层金属被覆积层板(double-sided 2L metal-clad
laminate)。

为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂,下文是以部分具体实施
例进行详细说明。

附图说明

图1为具有本发明聚酰亚胺的金属被覆积层板的示意图;

图2为使用具有本发明聚酰亚胺的金属被覆积层板制备两组单面配线软性电路板
的示意图;

图3为将两组单面配线软性电路板分离的示意图。

附图标记说明:

10、20:第一聚酰亚胺层;

11、21:第一金属箔;

13、23:第二聚酰亚胺层;

14、24:第二金属箔;

22、25:覆盖膜;

30、31:滚轮;

100:金属被覆积层板;

200、210:软性电路板;

A、B:单面软性电路板卷。

具体实施方式

为便于理解本文所陈述的揭示内容,在下文中定义若干术语。

术语“约”意为由一般本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差,误差范围视
如何测量或测定该值而定。

在本发明中,术语"烷基"是指饱和直链或支链烃基,较佳具有1至14个碳原子,更
佳具有1至6个或1至4个碳原子;其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁
基、异丁基、第三丁基、戊基、己基及其类似基团。

在本发明中,术语"烯基"是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基,
较佳具有2至10个碳原子,更佳具有3至8个碳原子;其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、
甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及
其类似基团。

在本发明中,术语"芳基"是指具有6至14个碳原子的芳环体系,例如6-碳单环、10-
碳二环-或14-碳三环的芳环体系,举例言之,芳基的实例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘
基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。

在本发明中,术语"卤烷基"是指经卤素取代的烷基,其中"卤素"意谓氟、氯、溴或
碘。

在本发明中,术语"烷氧基"是指附着于氧原子上的烷基,较佳具有1至8个碳原子,
更佳具有1至4个碳原子。

本发明的聚酰亚胺前驱物组合物包含式(I)的酰胺酸酯寡聚物:


在式(I)中,r是1至200的整数,较佳为5至150的整数,更佳为9至100的整数;

Rx各自独立为H、C1-C14烷基、或含乙烯系不饱和基的基团;

R各自独立为C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不饱和基的基团;

G各自独立为四价有机基团;且

P各自独立为二价有机基团,其中以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计,
约0.1摩尔%至约10摩尔%的二价有机基团是选自(i)式(A)的二价硅氧烷有机基团、(ii)
C2-C14亚烷基团及其组合:


其中R6各自独立为H、C1-C14烷基、或苯基;k可相同或不相同且为大于0的整数,例
如1、2、3、4或5,较佳为介于2至5之间的整数;m为大于0的整数,例如1、2、3、4或5,较佳为介
于1至5之间的整数。

根据本发明的一实施例,该二价有机基团不具交联性,使用非交联性的二价有机
基团可使所得聚合物层具有较佳的耐曲折性(flexural endurance)。该二价有机基团,除
了所含(i)式(A)的二价硅氧烷有机基团、(ii)C2-C14亚烷基团或其组合外,P包含各自独立
的二价芳香基团或二价杂环基团。

在式(I)中,以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计,(i)式(A)基团、(ii)
C2-C14亚烷基团或其组合的量可为0.1、0.5、1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、4.9、5、6、7、8、9或10摩
尔%,较佳为约0.5摩尔%至约7.5摩尔%,更佳为约1摩尔%至5摩尔%。

一般为增加聚酰亚胺对玻璃或晶圆的密着性,会在聚酰亚胺聚合物结构中导入微
量的硅烷氧基团,本案发明人发现:在聚酰亚胺的聚合物结构中导入适量的(i)式(A)基团、
(ii)C2-C14亚烷基团或其组合,可使聚酰亚胺层与另一聚酰亚胺层在高温条件下施压力接
触时会产生粘着性。如上所述,该(i)式(A)的基团、(ii)C2-C14亚烷基团或其组合的用量以
组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计,为约0.1mol%至约10mol%。当(i)式(A)基团、
(ii)C2-C14亚烷基团或其组合含量过多时(例如高于10mol%时),将致使所得聚酰亚胺层玻
璃化转换温度(玻璃化温度)过低,机械强度(如抗拉强度(Tensile Strength)、耐曲折性
(flexural endurance)、尺寸稳定性(dimensional stability)、阻燃性能等不佳,且使聚
酰亚胺层热膨胀系数过大,制成积层板后易有翘曲的现象,可以控制其用量不高于7.5摩
尔%,或者是低于5摩尔%;当式(A)的基团含量过低时(例如低于0.1mol%时),则该等聚酰
亚胺层之间无法产生自粘性,根据实际需要,可以控制为至少0.5摩尔%,或者1摩尔%。本
发明的一实施例中,以组合物中所有二价有机基团P的总摩尔数计,该(i)式(A)基团、(ii)
C2-C14亚烷基团或其组合的量为约2摩尔%至约4.9摩尔%。

根据本发明的一实施例,(i)的式(A)基团是选自由以下各个组成的群:



及其组合,其中m为介于1
至5之间的整数;较佳为或

根据本发明的一实施例,(ii)的C2-C14亚烷基团是指直链或支链亚烷基,较佳具有
3至12个碳原子,更佳是选自由以下各个组成的群:



及其组合。

根据本发明的一实施例,该乙烯系不饱和基是选自以下群组:乙烯基、丙烯基、甲
基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙
烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧
基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及
具下式(B)的基团:

其中R7是亚苯基、C1-C8亚烷基、C2-C8亚烯
基、C3-C8亚环烷基或C1-C8羟基亚烷基;且R8是氢或C1-C4烷基。

根据本发明的一实施例,R各自独立选自以下群组:



根据本发明的较佳实施例,基团Rx较佳各自独立为H、甲基、乙基、丙基、甲基丙烯
酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或异
丁烯基,更佳各自独立为H或甲基。

根据本发明的一实施例,除了所含(i)式(A)的二价硅氧烷有机基团、(ii)C2-C14亚
烷基团或其组合外,P还包含各自独立的二价芳香基团或二价杂环基团,且较佳例如可选自
以下群组:



及其组合,

其中R9各自独立为H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或卤素;a各自独立为
0至4的整数;b各自独立为0至4的整数;R10为共价键或选自以下所组成的群组的基团:-O-、-
S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C
(CH3)2-、及其中c和d各自独立
为1至20的整数,R12为-S(O)2-、共价键、C1-C-4亚烷基或C1-C4全氟亚烷基;

上述各自独立的二价芳香基团或二价杂环基团,更佳例如可选自以下群组:



及其组合,

其中a各自独立为0至4的整数,及Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素;

为使固化后的聚酰亚胺具有较佳的热稳定性、机械性质、电气性与耐化性,上述各
自独立的二价芳香基团或二价杂环基团,最佳例如可选自以下群组:



及其组合。

根据本发明的一实施例,其中G是四价芳香基团,较佳选自由以下各个组成的群:


及其组合,

其中X各自独立为氢、卤素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基;且A及B每次出现是各自独
立为共价键、未经取代或经一或多个选自C1-C4烷基的基团取代的C1-C4亚烷基、C1-C4全氟亚
烷基、C1-C4亚烷氧基、亚硅烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1-C4亚烷
基)-OC(=O)-、亚苯基、亚联苯基或其中K为-O-、-S
(O)2-、C1-C4亚烷基或C1-C4全氟亚烷基。

G更佳选自由以下各个组成的群:



及其组合,

其中W各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。

为使固化后的聚酰亚胺具有较佳的热稳定性、机械性质、电气性与耐化性,G最佳
选自由以下各个组成的群的四价芳香基团:


本发明的式(I)的酰胺酸酯寡聚物可通过下述方式所制备(但不以此为限):

(a)使过量的式(7)的二酸酐与具羟基的化合物(R-OH)反应,形成式(8)化合物:


(b)在步骤(a)反应完成后,添加芳香族二胺单体及二胺基硅氧烷单体或亚烷基二
胺单体(如式H2N-P-NH2的二胺化合物),与式(7)及(8)化合物反应形成式(11)的化合物;及


(c)视情况添加一或多种含基团(Rx)的化合物,进行反应,形成式(I)的酰胺酸酯
寡聚物:


R、P、Rx、G及r如本文先前所述。

根据本发明的一实施例,本发明的聚酰亚胺前驱物组合物可视需要包含含密着促
进剂,与金属箔(如铜箔铜)可形成错合物,从而可提升金属箔与聚酰亚胺的接着度,也可称
金属密着促进剂,例如铜密着促进剂。上述密着促进剂其可为含氮杂环的化合物,例如具有
1至3个氮原子的5至6元杂环化合物,例如咪唑系化合物(imidazoles)、吡啶系化合物
(pyridines)或三唑系化合物(triazoles);或结构中含有上述含氮杂环的稠合环化合物。
上述含氮杂环的化合物可未经取代或经1至3个取代基取代,取代基例如但不限于羟基或具
有1至3个氮原子的5至6元杂环基。根据本发明,当密着促进剂存在时,以100重量份的酰胺
酸酯寡聚物计,密着促进剂的含量为约0.1至约2重量份,较佳为约0.2至约1.5重量份。

密着促进剂的实例例如但不限于:1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三氮
唑(3-Amino-1,2,4-triazole)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑(3,5-Diamino-1,2,4-
triazole)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、1,2,3,4-四氢咔唑(1,2,3,4-
Tetrahydrocarbazole)、2-羟基苯并咪唑(2-hydroxybenzimidazole)、2-(2-羟基苯基)-
1H-苯并咪唑(2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-
pyridyl)-benzimidazole)或2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑(2-(3-pyridyl)-1H-
benzimidazole)、或上述的组合。

为降低聚酰亚胺的环化温度,使得本发明的酰胺酸酯寡聚物(即,聚酰亚胺前驱
物)可于低温下(例如,不高于300℃或不高于250℃)酰亚胺化成聚酰亚胺,本发明的聚酰亚
胺前驱物组合物可视需要包含闭环促进剂,上述闭环促进剂可在加热过程产生碱性化合
物,提供碱性环境促进式(I)的酰胺酸酯寡聚物聚合、环化,酰亚胺化(imidization)成为聚
酰亚胺。因此,在聚酰亚胺前驱物组合物中添加闭环促进剂时,有助于降低环化温度。

本发明的闭环促进剂,其具有下式结构:


其中R1及R2可相同或不相同且各自独立为H、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、经一或多个
C6-C14芳基取代的C1-C6烷基、RA为C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、未
经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-NRERF,RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相
同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C14烷基或C6-C14芳基;及R3、
R4及R5可相同或不相同且各自独立为H、未经取代或经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C6烷
基、C1-C6羟烷基、C1-C6氰烷基或C6-C14芳基;YΘ为阴离子基团。

根据本发明的一具体实施例,式(C)中的基团R1及R2可相同或不相同且是各自独立
为C1-C6烷基、其中RA为C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、未经取代或
经一或多个C6-C14芳基取代的C1-C8烷氧基或-NRERF;及RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各
自独立为H、C1-C14烷基或C6-C14芳基。较佳地,RA为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁
基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧
基、苯甲氧基及芴甲氧基;及RB、RC、RD、RE及RF系各自独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正
丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。

根据本发明的一具体实施例,式(C)中的基团R1及R2可相同或不相同且是各自独立
为甲基、乙基、丙基、丁基或选自由以下基团所构成的群组:


较佳地,R1及R2可相同或不相同且是各自独立为甲基、乙基或选自由以下基团所构
成的群组:


根据本发明的一具体实施例,式(C)中的基团R3、R4及R5可相同或不相同且是各自
独立为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙
基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯
基、苯甲基或二苯甲基。羟丁基较佳为羟戊基较佳为

氰丁基较佳氰戊基较佳为



较佳地,R3、R4及R5可相同或不相同且是各自独立为H、甲基、乙基、正丙基或异丙
基。

式(C)中的阴离子基团并无特殊限制,其实例包括(但不限于)卤素离子、硫酸根、
硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、过氯酸
根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-或第三丁氧根。根
据本发明的一具体实施例,式(C)中的阴离子基团系为卤素离子或四氟硼酸根。较佳地,卤
素离子系为氟离子及氯离子。

根据本发明的一实施例,当闭环促进剂存在时,以100重量份的酰胺酸酯寡聚物
计,该闭环促进剂的用量为约0.1至约2重量份,较佳为约0.2至约1.5重量份。

根据本发明的一实施例,本发明的聚酰亚胺前驱物组合物可包含溶剂。举例言之
(但不以此为限),该溶剂可选自以下群组:二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲
酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、N,N-
二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷
酮(NEP)、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃(THF)、二
恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤
剂、γ-丁内酯(γ-butyrolactone;GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基邻酰胺、
丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物;该溶剂较佳为极性非质子性溶剂,例如选自以下群
组的溶剂:二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、
N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷
酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、γ-丁内酯(γ-
butyrolactone;GBL)。

根据本发明的一实施例,以整体聚酰亚胺前驱物组合物的总重量计,该酰胺酸酯
寡聚物的含量为约10wt%至约70wt%,较佳为约15wt%至约50wt%。溶剂的用量并无特殊
限制,只要能使组合物利于涂布即可。

本发明的聚酰亚胺前驱物组合物的制备方法并无特殊限制,例如可待式(I)的聚
酰亚胺前驱物制备完成后,添加适当溶剂及视需要的依所需适当比例加入添加剂(如密着
促进剂、闭环促进剂或其他适当添加剂,如整平剂、消泡剂、偶合剂、脱水剂、催化剂等),并
在氮气系统下搅拌均匀后制得。

本发明另一方面提供了一种由前述聚酰亚胺前驱物组合物所制得的聚酰亚胺。

本发明提供的聚酰亚胺可为将前述聚酰亚胺前驱物组合物在适当条件下,例如加
热,得到的反应产物,具有优异的物性、机械特性及低热膨胀系数,与金属具有良好结合性,
适合用于金属被覆积层板中的聚酰亚胺层。在本发明的具体实施例中,将前述的聚酰亚胺
前驱物组合物涂布于一基材,例如铜箔基材上,经加热环化得到附着于基材上聚酰亚胺层。

传统聚酰亚胺的合成方法,需先合成大分子量的聚酰胺酸当作前驱物,但由于分
子量过高,粘度太大,以致于操作性变差,易于涂布时产生流平性不良等缺点。此外,过高的
聚酰胺酸分子量,当前驱物酰亚胺化时,因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短,产生
极大内应力,致使所涂布的基材薄膜翘曲变形。

本发明的酰胺酸酯寡聚物,其特点为同时具有酯基(-C(O)OR及羧基(-C(O)OH)的
端基,处于介稳状态(meta-stable status),因此在室温下并不会与自身的胺基(-H2N)产
生反应,且由于分子量低,操控性佳,可达到涂布时平整的效果。在最后固化(post cure)
时,升温至100℃以上,胺基可先将酯基及羧基端基还原成酸酐,然后再进行聚合反应进一
步聚合成更大的高分子,进而缩合提供具优异热性质、机械性质及拉伸性质的聚酰亚胺。相
较于现有技术所使用的粘度较大的高分子聚酰胺酸,本发明是使用粘度较小的酰胺酸酯寡
聚物作为前驱物,故在涂布时,可呈现较高流平性与操作性。

本发明聚酰亚胺的另一特点在于,由于所使用的前驱物组合物在进行酰亚胺化
时,所含的酰胺酸酯寡聚物先进行分子内环化作用,再进行分子间的聚合与环化作用,可有
效降低聚酰亚胺的残存的内应力。与现有技术相较,通过本发明的前驱物组合物所环化而
得的聚酰亚胺,具有不翘曲的优点。

本发明的聚酰亚胺,由于其前驱物组合物的分子量较传统的聚酰胺酸的分子量
低,黏度较小,操作性佳,并可调配成高固含量(high solids content),此时涂层中含有较
少溶剂,故可缩短软烤太阳城集团与降低软烤温度,减少因大量溶剂挥发所造成的体积收缩
(shrinkable)现象,并具有干燥成膜速度快和减少为达产品要求厚度所需的上胶次数等优
点。

本发明另提供一种上述聚酰亚胺前驱物组合物的用途,其是用作金属被覆积层板
中的聚酰亚胺层。

图1为具有本发明聚酰亚胺的金属被覆积层板的示意图。如图1所示,金属被覆积
层板100包含:第一金属箔11;直接设置于该第一金属箔11上的第一聚酰亚胺层10;第二金
属箔14;及直接设置于该第二金属箔14上的第二聚酰亚胺层13。所述第一聚酰亚胺层与第
一金属箔、第二聚酰亚胺层与第二金属箔具有相近或基本相同的热膨胀系数。

上述第一聚酰亚胺层10及第二聚酰亚胺层13中至少一个(较佳为两个)是由本发
明的聚酰亚胺前驱物组合物所制成,该聚酰亚胺层的聚合物结构中包含(i)式(A)的二价硅
氧烷有机基团、(ii)C2-C14亚烷基团或其组合,故可提供热压粘着性。

发明人的研究发现,该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层中至少一个具有介于
260℃至340℃之间的玻璃化转换温度时更利于获得良好的热压粘着性,较佳具有270℃至
320℃,更佳为具有280℃至310℃的玻璃化转换温度。

根据本发明的一实施例,该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层可各自为由本发明
的聚酰亚胺前驱物组合物所制成的聚酰亚胺,具有介于260℃至340℃之间的玻璃化转换温
度,较佳具有270℃至320℃,更佳为具有280℃至310℃的玻璃化转换温度。

基于上述研究,本发明提出了前述的聚酰亚胺前驱物组合物,从而获得具有所期
望玻璃转化温度的聚酰亚胺层,体现在用于金属被覆积层板时具有预期的热压粘着性。

本发明的第一金属箔及第二金属箔各自为具有介于约15ppm/℃至约25ppm/℃之
间的热膨胀系数的金属或合金,其例如但不限于:铝、铜、银;含铝、铜、银中任意组合的合
金;或其它具有介于约15ppm/℃至约25ppm/℃之间的热膨胀系数的合金。根据本发明的较
佳实施例,第一金属箔及第二金属箔为铜箔、铝箔、或铜铝合金的金属箔。上述铜箔是指铜
或以铜为主成分的箔(例如铜含量为90wt%以上的箔),可选自以下群组:延压退火铜箔
(Rolled annealed copper foil,简称:Ra铜箔)、电解铜箔(Electrodeposited copper
foil,简称:ED铜箔)及其组合;上述铝箔是指铝或以铝为主成分的箔(例如铝含量为90wt%
以上的箔);其它金属箔的定义也可依此类推。

第一金属箔及第二金属箔的厚度并无特殊限制,一般约0.05微米至约50微米之
间,较佳介于约0.1微米至约35微米之间,较佳介于约5微米至约20微米之间。

通过使用本发明的前驱物组合物,第一聚酰亚胺层10可直接设置且附着于该第一
金属箔11上,第二聚酰亚胺层13可直接设置且附着于该第二金属箔14上,而不需在金属箔
与聚酰亚胺层间额外施加接着剂或热塑性聚酰亚胺(TPI)层以提供接着效果,因此,不但可
简化金属被覆积层板的制备过程,且所得金属被覆积层板耐热性佳,可适用于高温加工制
程,有利于半导体元件的制作。

本发明对聚酰亚胺层的厚度并无特殊限制,可视原料性质及所需产品特性调整。
根据本发明的一实施例,该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的厚度可各自介于约1微米
至约90微米之间,较佳介于约3微米至约50微米之间,更佳介于约5微米至约30微米之间。

在本发明的一较佳具体实施例中,该第一聚酰亚胺层与第一金属箔、第二聚酰亚
胺层与第二金属箔具有相近或基本相同的热膨胀系数。较佳该第一聚酰亚胺层及第二聚酰
亚胺层各自具有介于15ppm/℃至25ppm/℃之间的热膨胀系数。第一聚酰亚胺层及第二聚酰
亚胺层的热膨胀系数可随所选择的金属箔做调整;其中,第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺
层的热膨胀系数可以调整至与第一金属箔及第二金属箔的热膨胀系数相近。例如金属箔为
铜箔时,第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层较佳各自具有介于15ppm/℃至19ppm/℃之间的
热膨胀系数。由于该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的热膨胀系数与该第一金属箔及第
二金属箔的热膨胀系数相近,因此可降低翘曲现象,提升金属被覆积层的平坦性。

金属被覆积层板结构上相当于双面软性金属箔(例如铜箔)基板,机械性质较单面
软性铜箔基板优异,且可两面同时施做电路。但不同于现有双面软性铜箔基板的是,可通过
调整制备金属被覆积层板时的压合温度和/或压力,控制第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺
层之间的剥离强度,制备类双面二层金属被覆积层板(quasi double-sided 2L metal-
clad laminate)或双面二层金属被覆积层板。

在本发明的一具体实施例中,上述类双面二层金属被覆积层板中的第一聚酰亚胺
层与第二聚酰亚胺层之间具有介于1gf/cm至500gf/cm之间的剥离强度,较佳为3gf/cm至约
100gf/cm的剥离强度,为避免第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间粘性过大,进行分离
时,容易翘曲,第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间的剥离强度较佳为5gf/cm至约50gf/
cm。在此实施例中,该类双面二层金属被覆积层板可在该金属被覆积层板的双面同时施做
电路,制备两组独立的软性印刷电路板,由于该第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的介面
具有适当的剥离强度,因此在元件制作完成后,可由该介面进行分离,同时获得两组软性印
刷电路板。使用具有本发明聚酰亚胺的金属被覆积层板所制得的软性印刷电路板具有与利
用单面软性铜箔基板所制得的软性印刷电路板相当的结构,轻薄、且可挠曲性佳;然而,相
较单面软性铜箔基板而言,使用具有本发明聚酰亚胺的类双面二层金属被覆积层板可在一
次制程中同时制备两组软性印刷电路板,产能更为优异,可节省制程太阳城集团。此外,一般单面
软性铜箔基板易产生翘曲,因此,在印刷电路时,除了会在铜箔表面施加光阻剂用于电路制
作之外,也会在聚酰亚胺层表面施加光阻剂以使软性铜箔基板两对侧结构平衡,减少翘曲
发生,此光阻剂会在后续步骤除去,然而,此作法徒增制程成本。具有本发明聚酰亚胺的类
双面二层金属被覆积层板本身结构对称且可同时施作电路,因此,相对于一般单面软性铜
箔基板而言,不但不易发生翘曲,且可以较快速且经济的方式制成软性印刷电路板。

在本发明又一具体实施例中,上述双面二层金属被覆积层板中的第一聚酰亚胺层
与第二聚酰亚胺层之间具有大于500gf/cm的剥离强度,较佳为具有大于800gf/cm,更佳为
大于1000gf/cm的剥离强度。在此实施例中,该第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的介面剥
离强度大,粘着性佳,因此可作为双面金属被覆积层板,供制备需双面配线的软性印刷电路
板用。

本发明另提供一种制备上述金属被覆积层板的方法。本发明的方法包含下列步
骤:

(a)提供一第一金属膜,该第一金属膜包含第一金属箔及直接设置于该第一金属
箔上的第一聚酰亚胺层;

(b)提供一第二金属膜,该第二金属膜包含第二金属箔及直接设置于该第二金属
箔上的第二聚酰亚胺层;及

(c)将第一金属膜的第一聚酰亚胺层和第二金属膜的第二聚酰亚胺层重合并进行
压合,

其中该第一金属箔及第二金属箔各自具有介于15ppm/℃至25ppm/℃之间的热膨
胀系数。

该第一金属箔、该第二金属箔、该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的材料及
性质如本文先前所描述。

上述步骤(a)及(b)中,该第一金属膜及第二金属膜各自为无接着剂的二层软性金
属膜。制备该第一金属膜及第二金属膜的方法并无特殊限制,例如,可为溅镀/电镀法
(sputtering/plating)、涂布法(casting)或热压合法(lamination)。举例言之,第一、溅
镀/电镀法:在高真空的环境下,以溅镀的方式沉积一层金属薄膜(约在1微米以下)在由本
发明的聚酰亚胺前驱物组合物所制得的聚酰亚胺膜上,以微影蚀刻的方式粗化表面,再以
电镀的方式将金属层增厚至所需厚度;第二、涂布法:以金属箔为基材,涂布本发明聚酰亚
胺前驱物组合物后,经高温环化后形成两层式软板;第三、热压合法:以本发明的聚酰亚胺
前驱物组合物所制得的聚酰亚胺膜为基材,将金属箔放置在热塑性聚酰亚胺上,在氮气下
以高温热滚轮的方式,在适当的贴合压力下,将热塑性聚酰亚胺重新熔融与金属箔压合,形
成两层式软板。

根据本发明的一实施例,可先将例如芳香族二胺单体及二胺基硅氧烷单体或亚烷
基二胺单体与芳香族二酸酐反应制备的式(I)本发明酰胺酸酯寡聚物(例如但不限于在0℃
至80℃下反应1至48小时),并添加适当添加剂后,制得本发明的聚酰亚胺前驱物组合物,并
将该聚酰亚胺前驱物组合物涂布在金属箔上(涂布厚度例如但不限约2微米至180微米)后
进行预烤以移除溶剂(例如但不限于在50℃至200℃的温度下加热1分钟至20分钟),接着再
进一步加热使酰胺酸酯寡聚物进行脱水、环化成聚酰亚胺(例如但不限于在250℃至350℃
的温度下加热30分钟至180分钟)。

根据本发明的另一实施例,可使用玻璃或塑胶为基材,将聚酰亚胺前驱物组合物
涂布于基材,形成一包含基材和树脂层的半成品,将该半成品加热干燥以移除溶剂,形成一
包含基材和树脂层的成品,将上述的成品的树脂层表面,以上述溅镀/电镀法或热压合法,
在树脂层上形成金属箔层,随后移除该玻璃或塑胶基材并进一步加热,形成两层式软板。上
述塑胶基材较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素
或其混合物。

上述步骤(c)中,该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层间无接着剂。该步骤(c)可
选任何方式,较佳以卷对卷(roll to roll)方式进行,将第一金属膜的第一聚酰亚胺层朝
向第二金属膜的第二聚酰亚胺层,然后进行重合。上述步骤(c)可选任何方式进行压合,例
如但不限于:滚轮压合(roller lamination)、热板压合(hot press)、真空压合(vacuum
lamination)或真空快压(vacuum press),较佳为滚轮压合。视需要,可施加保护膜在金属
膜上(保护膜/第一金属膜或第二金属膜/保护膜)一起进行压合,上述保护膜的种类并无特
殊限制,例如,可采用日本钟渊(KANEKA)化学公司的NPI作为保护膜。

上述包含步骤(a)-(c)的制备方法所用的聚酰亚胺层中至少一个是由本发明的前
驱物组合物所制成,玻璃化转换温度介于260℃至340℃之间,具有优异的热稳定性;且因为
具有与金属箔相近的热膨胀系数,所以可避免产生翘曲。通过使用本发明的前驱物组合物,
该第一聚酰亚胺层与该第二聚酰亚胺层压合后,可产生自粘性(self-adhesive)。举例言
之,将该第一聚酰亚胺层与该第二聚酰亚胺层重合后,升高温度及压力后用辊压机进行压
合,借此增加接着力。上述的温度及压力取决于第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层之间所
需的剥离强度。

上述步骤(c)的压合较佳是在大于该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的玻璃
化转换温度的温度下进行。压合的温度及压力可视所欲制的产品进行调整。本案发明人经
过反复实验及研究后发现:可通过压合的温度及压力与该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚
胺层的玻璃化转换温度搭配,制备类双面二层金属被覆积层板或双面二层金属被覆积层
板。

根据本发明的一具体实施例,该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的玻璃化转
换温度介于260℃~340℃之间,控制压合温度介于300℃~390℃之间,压合线压力介于
1kgf/cm~60kgf/cm之间,所得金属被覆积层板是类双面二层金属被覆积层板,该第一聚酰
亚胺层及该第二聚酰亚胺层的介面的剥离强度介于1gf/cm~500gf/cm之间。根据本发明的
具体实施例,类双面二层金属被覆积层板的剥离强度可为3、5、6、7、8、10、15、30、45、60、75、
90、100、130、150、200、300、400或500gf/cm。根据本发明的一较佳实施例,使用辊压机滚轮
压合该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层,压合温度较佳为介于310℃~370℃之间,线
压力较佳为介于5kgf/cm~50kgf/cm之间,所得金属被覆积层板是类双面二层金属被覆积
层板,该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的介面的剥离强度较佳介于3gf/cm~100gf/
cm之间,更佳介于5gf/cm~50gf/cm之间。在上述压合条件下所形成的类双面二层金属被覆
积层板,第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层间具有适当的附着性,可通过软性电路板的相
关制程完成软性电路板的制作,当制成软性电路板后,又可轻易自该第一聚酰亚胺层与该
第二聚酰亚胺层之间分离,成为两单面软性电路板。上述的线压力:是指在一组滚轮式的热
压机设备中,在固定宽幅的基材上,两滚轮对于基材施以一固定的力量做压合,将此力量除
上基材的宽度,即为压合的线压力。

根据本发明的另一具体实施例,该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的玻璃化
转换温度介于260℃~340℃之间,通过调整压合温度及压力,本发明的方法也可制备双面
二层金属被覆积层板。例如,使用介于350℃~400℃之间的压合温度及介于100kgf/cm~
200kgf/cm之间的压合线压力,使该第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的介面产生大于
500gf/cm的剥离强度,较佳为大于800gf/cm,更佳为大于1000gf/cm,该第一聚酰亚胺层及
该第二聚酰亚胺层即可有效附着在一起,而不分离。

一般在制造单面软性电路板时,为防止在制程中产生翘曲,通常会在单面铜箔基
板金属的上下表面均贴附干膜光阻,造成光阻的浪费。为节省制程太阳城集团,另有本领域技术人
员将两个单面铜箔基板的聚酰亚胺层以胶带进行贴合,并在两面施作电路后,再将其分离。
然而,以胶带进行贴合的方法一般仅适用于板对板(sheet by sheet)的制程,应用至卷对
卷(roll to roll)制程时有其困难度,无法以卷对卷制程连续且快速地生产;此外,由于这
类胶带大多为环氧树脂或丙烯酸酯等不耐高温,且耐化性不佳,而印刷电路板制作一般包
含酸性电镀、酸性蚀刻及碱性显影、镀金、化镍浸金(electroless nickel immersion
gold,简称ENIG)等制程,往往必须在胶带失效后(例如,在蚀刻后),将其移除,以新胶带重
新贴合后再进行后续制程,因此不但制程繁复且可能有残胶遗留。本发明的金属被覆积层
板的制造方法则无上述缺点,更适用于卷对卷制程。另外,现有技术中制造双面软性电路板
时,因为聚酰亚胺层之间,彼此附着性很差(一般而言,剥离强度约<1gf/cm),为让聚酰亚
胺层之间具有附着力,一般常使用热塑性聚酰亚胺,举例言之,台湾专利申请案第
200709751A号揭示用热塑性聚酰亚胺粘合两聚酰亚胺层,但是这增加了制程的复杂性。再
者,热塑性聚酰亚胺常通过导入柔性基团(例如C=O、─O─、─S─)以降低主链刚硬性、导
入不对称结构单体来降低高分子对称性、使用非平面结构单体来降低共平面结构,也可以
通过降低规则性而降低玻璃化转换温度。所以一般而言,热塑性聚酰亚胺的玻璃化转换温
度(Tg)较低(约170℃~250℃),热膨胀系数较高(约40ppm/℃~90ppm/℃),容易造成积层
板翘曲。此外,由于热塑性聚酰亚胺的玻璃化转换温度较低,也不利此双面式基板的耐热
性。

因此,通过利用本发明的前驱物组合物制得聚酰亚胺层后,可通过调整适当的压
合温度与压力,制备类双面二层金属被覆积层板,且可在类双面二层金属被覆积层板的双
面制备电路后,轻易将其分离成两单面软性电路板,故可解决目前业界需在单面铜箔基板
金属的上下表面均贴附干膜光阻或以胶带贴合制造单面软性电路板的缺点,具有简化制程
和节省成本的优点。另,通过利用本发明的前驱物组合物聚酰亚胺层后,本发明也可在调整
适当的压合温度与压力下,制备双面二层金属被覆积层板,可解决业界使用热塑型聚酰亚
胺制造双面金属被覆积层板的缺点,不仅节省成本更增加了基板的耐热性。

本发明所得的金属被覆积层板可用于制备单面或双面的软性电路板。本发明的金
属被覆积层板因不含接着剂或在金属箔及聚酰亚胺层间提供接着力用的热塑性聚酰亚胺
层,因此,可制得轻且薄的软性电路板。此外,由于聚酰亚胺层与金属箔具有相近的热膨胀
系数,可减少翘曲。

因此,进一步提供一种制备单面的软性电路板的方法,使用前述类双面二层金属
被覆积层板,且进一步包含以下步骤:

(d)在所述金属被覆积层板的第一金属箔及第二金属箔的表面上各自形成至少一
电路单元;及

(e)将第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层分离,形成两组单面软性电路板。

本领域技术人员可理解,上述步骤(d)中形成电路单元用的第一金属箔表面是指
该第一金属箔中相对于该第一金属箔与该第一聚酰亚胺层附着表面的面,形成电路单元用
的第二金属箔表面是指该第二金属箔中相对于该第二金属箔与该第二聚酰亚胺层附着表
面的面。

上述步骤(d)中形成电路单元的方法并无特殊限制,可使用本领域技术人员所现
有适当方法,例如,如图2所示(图2为使用具有本发明聚酰亚胺的金属被覆积层板制备两组
单面配线软性电路板的示意图),可通过曝光、显影、蚀刻及移除光阻剂等步骤,将位于第一
聚酰亚胺层20上的第一金属箔21及位于第二聚酰亚胺层23上的第二金属箔24各自图案化
以制备独立的电路单元,随后可视需要在经图案化的该第一金属箔21和/或第二金属箔24
上施加覆盖膜(coverlay)22及覆盖膜25以保护电路单元,并视需要进行化镍浸金制程
(ENIG)(图上未示出)。随后在步骤(e)中,自该第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层23的介
面进行分离,形成两组单面配线软性电路板200及软性电路板210(参考图2)。

由于该第一聚酰亚胺层及该第二聚酰亚胺层的介面具有适当但不过度的剥离强
度(介于1gf/cm~500gf/cm之间),因此,在步骤(e)中,可利用例如卷轴式分离法,自该介面
通过滚轮30及滚轮31进行分离,形成两组单面软性电路板200及软性电路板210,并分别收
成单面软性电路板卷A及单面软性电路板卷B(参考图3,图3为将两组单面配线软性电路板
分离的示意图)。

本领域技术人员可理解,本发明的金属被覆积层板因具有双面金属箔,故除可用
于制备单面软性电路板,也可以用于制备双面软性电路板,尤其当第一聚酰亚胺层及第二
聚酰亚胺层的介面具有大于500gf/cm的剥离强度时。

因此,进一步提供一种制备双面的软性电路板的方法,使用前述双面二层金属被
覆积层板,且进一步包含以下步骤:

(f)在所述金属被覆积层板的第一金属箔及第二金属箔的表面上各自形成至少一
电路单元;

上述步骤(f)中形成电路单元的方法如步骤(d)所述。可使用本领域技术人员所现
有适当方法,例如但不限于,在上述步骤(d)之后,进一步蚀刻所暴露出来的第一聚酰亚胺
层及第二聚酰亚胺层形成一通孔在该通孔中溅镀种子层后再镀覆导电元件,电性连结上、
下线路层。

鉴于此,通过利用本发明的前驱物组合物,本发明可提供一种新颖金属被覆积层
板,其不但兼具单面板轻、薄的优点及双面板可同时制作双面线路的优点,且可用以制备单
面软性电路板或双面软性电路板,因此,相较于现有单面软性铜箔基板或双面软性铜箔基
板用途更为广泛。此外,本发明的金属被覆积层板制备方式简单,成本便宜,也具经济优势。

本发明的较佳实施方式已揭示如上,但是其是用于对本发明作进一步说明,而非
用以限制本发明的范围。任何本领域技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本申请说
明书揭示内容及所附权利要求的范围内。

实施例

以下实施例中所提及的缩写定义如下:

PAN-H:

PAN-P:

TBG:

在氮气系统下将咪唑溶于无水THF中,并缓慢滴入适当量的醋酸酐(acetic
anhydride),反应随即放热,约半小时即完成反应;待反应完成后,利用减压浓缩,并抽真空
将溶剂除去,得到固体产物,再利用正己烷冲洗固体并过滤,即可得到白色固体的半成品。

之后将上述半成品溶于二氯甲烷中,并在0℃下将慢慢滴入上述溶
液中,接着回到室温反应约二小时,将溶液加入乙醚中生成固体沉淀物,过滤取固体,再以
乙醚冲洗固体,即得TBG。

DATA:3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑

HDA:

制备例1

将218.12克(1摩尔)的均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride,简称:PMDA)溶
于1291克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩
尔)的丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate,简称:HEA),在50℃下反应搅拌两个
小时。其后,将199.24克(0.995摩尔)的4,4'-氧化二苯胺(4,4'-oxydianiline,简称:ODA)
及1.24克(0.005摩尔)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可
得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-1,固含量为25%,黏度8,513cP,PAN-H约占二胺单体总摩尔
数的0.5mol%。

制备例2

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1293克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
196.24克(0.98摩尔)的ODA及4.97克(0.02摩尔)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50
℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-2,固含量为25%,黏度8,037cP,
PAN-H约占二胺单体总摩尔数的2mol%。

制备例3

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1297克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-
pyrrolidone,简称:NMP)中,加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62
克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将190.43克(0.951摩尔)的ODA及
12.18克(0.049摩尔)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可
得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-3,固含量为25%,黏度7,084cP,PAN-H约占二胺单体总摩尔
数的4.9mol%。

制备例4

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1300克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
186.22克(0.93摩尔)的ODA及17.40克(0.07摩尔)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50
℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-4,固含量为25%,黏度6,730cP,
PAN-H约占二胺单体总摩尔数的7mol%。

制备例5

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1304克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
180.22克(0.9摩尔)的ODA及24.85克(0.1摩尔)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50℃
下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-5,固含量为25%,黏度6,073cP,
PAN-H约占二胺单体总摩尔数的10mol%。

制备例6

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1334克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
190.43克(0.951摩尔)的ODA及24.34克(0.049摩尔)的PAN-P加至溶液中,待完全溶解后,在
50℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-6,固含量为25%,黏度7,
122cP,PAN-P约占二胺单体总摩尔数的4.9mol%。

制备例7

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1290克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
200.24克(1摩尔)的ODA加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰
亚胺前驱物组合物PAA-7,固含量为25%,黏度8,855cP,PAN-H约占二胺单体总摩尔数的
0mol%。

制备例8

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1307克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
176.21克(0.88摩尔)的ODA及29.82克(0.12摩尔)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50
℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-8,固含量为25%,黏度5,532cP,
PAN-H约占二胺单体总摩尔数的12mol%。

制备例B1

将294.22克(1摩尔)的3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalic
dianhydride,简称:BPDA)溶于1298克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小
时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将86.51克(0.8
摩尔)的对苯二胺(p-Phenylenediamine,简称:PPDA)、39.05克(0.195摩尔)的ODA及1.24克
(0.005摩尔)的PAN-H加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚
胺前驱物组合物PAA-B1,固含量为25%,黏度8,721cP,PAN-H约占二胺单体总摩尔数的
0.5mol%。

制备例B2

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1300克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
86.51克(0.8摩尔)的PPDA、36.04克(0.18摩尔)的ODA及4.97克(0.02摩尔)的PAN-H加至溶
液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-B2,固
含量为25%,黏度8,367cP,PAN-H约占二胺单体总摩尔数的2mol%。

制备例B3

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1304克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
86.51克(0.8摩尔)的PPDA、30.24克(0.151摩尔)的ODA及12.18克(0.049摩尔)的PAN-H加至
溶液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-B3,
固含量为25%,黏度7,738cP,PAN-H约占二胺单体总摩尔数的4.9mol%。

制备例B4

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1307克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
86.51克(0.8摩尔)的PPDA、26.03克(0.13摩尔)的ODA及17.40克(0.07摩尔)的PAN-H加至溶
液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-B4,固
含量为25%,黏度7,194cP,PAN-H约占二胺单体总摩尔数的7mol%。

制备例B5

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1312克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
86.51克(0.8摩尔)的PPDA、20.02克(0.1摩尔)的ODA及24.85克(0.1摩尔)的PAN-H加至溶液
中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-B5,固含
量为25%,黏度6,773cP,PAN-H约占二胺单体总摩尔数的10mol%。

制备例B6

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1341克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
86.51克(0.8摩尔)的PPDA、30.24克(0.151摩尔)的ODA及24.34克(0.049摩尔)的PAN-P加至
溶液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-B6,
固含量为25%,黏度7,840cP,PAN-P约占二胺单体总摩尔数的4.9mol%。

制备例B7

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1297克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
86.51克(0.8摩尔)的PPDA、40.05克(0.2摩尔)的ODA加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下
反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-B7,固含量为25%,黏度9,152cP,PAN-
H约占二胺单体总摩尔数的0mol%。

制备例B8

将294.22克(1摩尔)的BPDA溶于1315克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
86.51克(0.8摩尔)的PPDA、16.02克(0.08摩尔)的ODA及29.82克(0.12摩尔)的PAN-H加至溶
液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-B8,固
含量为25%,黏度6,227cP,PAN-H约占二胺单体总摩尔数的12mol%。

制备例C1

在制备例3中合成的聚酰亚胺前驱物组合物溶液PAA-3中,加入4.3克(0.020摩尔
TBG(闭环促进剂),搅拌均匀,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-C1,闭环促进剂与酰胺酸酯
寡聚物的重量比例为约1:100,黏度7,145cP。

制备例C2

在制备例3中合成的聚酰亚胺前驱物组合物溶液PAA-3中,加入4.3克(0.043摩尔)
的DATA(铜密着促进剂),搅拌均匀,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-C2,铜密着促进剂与酰
胺酸酯寡聚物的重量比例为约1:100,黏度7,188cP。

制备例C3

在制备例3中合成的聚酰亚胺前驱物组合物溶液PAA-3,加入4.3克(0.020摩尔)的
TBG及4.3克(0.043摩尔)的DATA,搅拌均匀,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-C3,闭环促进
剂与酰胺酸酯寡聚物的重量比例为约1:100,铜密着促进剂与酰胺酸酯寡聚物的重量比例
为约1:100,黏度7,231cP。

制备例D1

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1297克的NMP中,加热所得混合物至50℃且反应搅
拌两个小时。慢慢滴入11.62克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将
190.43克(0.951摩尔)的ODA及2.9克(0.025摩尔)的HDA加至溶液中,待完全溶解后,在50℃
下反应搅拌六个小时,可得聚酰亚胺前驱物组合物PAA-D1,固含量为25%,黏度8215cP,HDA
约占二胺单体总摩尔数的2.5mol%。

制备例D2

将218.12克(1摩尔)的PMDA溶于1297克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-
pyrrolidone,简称:NMP)中,加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入11.62
克(0.1摩尔)的HEA,在50℃下反应搅拌两个小时。其后,将190.43克(0.951摩尔)的ODA及
5.78克(0.049摩尔)的HDA加至溶液中,待完全溶解后,在50℃下反应搅拌六个小时,可得聚
酰亚胺前驱物组合物PAA-D2,固含量为25%,黏度7329cP,HDA约占二胺单体总摩尔数的
4.9mol%。

<制备金属被覆积层板>

实施例1(类双面二层金属被覆积层板)

将制备例1中合成的聚酰亚胺前驱物组合物溶液PAA-1以滚轮均匀涂布在铜箔上
(长春VLP铜箔,1/3oz(12μm)),以120℃烘烤5分钟,接着以350℃氮气烘箱烘烤120分钟,即
可得到具有聚酰亚胺涂层的单面铜箔积层板,聚酰亚胺涂层厚度约12μm。

取两组上述的单面铜箔积层板,以聚酰亚胺层为内层,铜箔为外层,将其重合并以
热滚轮压合,压合条件为线压力20kgf/cm、压合温度380℃,之后冷却可得本发明的类双面
二层金属被覆积层板Cu-PI-1。

上述的线压力:是指在一组滚轮式的热压机设备中,在固定宽幅的基材上,两滚轮
对于基材施以一固定的力量做压合,将此力量除上基材的宽度,即为压合的线压力。

实施例2(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,唯将压合条件改为线压力190kgf/cm、压合温度400℃,冷却后
可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-2。

实施例3(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-2,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度360℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-3。

实施例4(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-2,将压合条件改为
线压力140kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-4。

实施例5(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-3,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度360℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-5。

实施例6(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-3,压合条件改为线
压力60kgf/cm、压合温度320℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-6。

实施例7(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-3,压合条件改为线
压力190kgf/cm、压合温度350℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-7。

实施例8(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-3,压合条件改为线
压力140kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-8。

实施例9(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-4,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度340℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-9。

实施例10(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-4,将压合条件改为
线压力120kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-10。

实施例11(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-5,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度330℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-11。

实施例12(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-5,将压合条件改为
线压力110kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-12。

实施例13(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-6,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度370℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-13。

实施例14(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-6,压合条件改为线
压力60kgf/cm、压合温度320℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-14。

实施例15(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-6,将压合条件改为
线压力140kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-15。

比较例16

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-7,将压合条件改为
线压力140kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-16。

比较例17

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-8,将压合条件改为
线压力20kg/cm、压合温度330℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-17。

比较例18

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-8,将压合条件改为
线压力110kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-18。

实施例B1(类双面二层金属被覆积层板)

实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B1,压合条件改为线压
力20kgf/cm、压合温度380℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b1。

实施例B2(双面二层金属被覆积层板)

实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B1,压合条件改为线压
力190kgf/cm、压合温度400℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b2。

实施例B3(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B2,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度370℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b3。

实施例B4(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B2,将压合条件改为
线压力140kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b4。

实施例B5(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B3,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度370℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b5。

实施例B6(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B3,压合条件改为线
压力60kgf/cm、压合温度320℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b6。

实施例B7(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B3,压合条件改为线
压力190kgf/cm、压合温度350℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b7。

实施例B8(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B3,压合条件改为线
压力140kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b8。

实施例B9(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B4,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度340℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b9。

实施例B10(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B4,将压合条件改为
线压力120kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b10。

实施例B11(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B5,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度330℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b11。

实施例B12(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B5,将压合条件改为
线压力110kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b12。

实施例B13(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B6,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度370℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b13。

实施例B14(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B6,压合条件改为线
压力60kgf/cm、压合温度320℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b14。

实施例B15(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B6,将压合条件改为
线压力140kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b15。

比较例B16

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B7,将压合条件相
同:线压力140kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b16。

比较例B17

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B8,将压合条件改为
线压力20kg/cm、压合温度330℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b17。

比较例B18

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-B8,将压合条件改为
线压力110kg/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-b18。

实施例C1(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-C1,将烘烤温度改为
120℃烘烤5分钟,接着以300℃氮气烘箱烘烤120分钟,将压合条件改为线压力20kgf/cm、压
合温度360℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-c1。

实施例C2(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-C2,将压合条件改为
线压力20kgf/cm、压合温度360℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-c2。

实施例C3(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-C3,将烘烤温度改为
120℃烘烤5分钟,接着以300℃氮气烘箱烘烤120分钟,将压合条件改为线压力20kgf/cm、压
合温度360℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-c3。

实施例D1(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-D1,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度360℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-d1。

实施例D2(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-D1,将压合条件改为
线压力140kgf/cm、压合温度390℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-d2。

实施例D3(类双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-D2,压合条件改为线
压力20kgf/cm、压合温度360℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-d3。

实施例D4(双面二层金属被覆积层板)

同实施例1的方法,只将聚酰亚胺前驱物组合物溶液改为PAA-D2,压合条件改为线
压力190kgf/cm、压合温度350℃,冷却后可得本发明的金属被覆积层板Cu-PI-d4。

<金属被覆积层板的测试方法>

聚酰亚胺层玻璃化转换温度(Tg)测量:

将单面金属被覆积层板的聚酰亚胺层取下,以热机械分析仪(TMA,德州仪器公司
的TA Q400仪器)测量Tg数据。测量范围为0至500℃,升温速度为10℃/分。

聚酰亚胺层热膨胀系数(CTE)测量:

将单面金属被覆积层板的聚酰亚胺层取下,以热机械分析仪(TMA,德州仪器公司
的TA Q400仪器)测量CTE数据。测量范围为0至500℃,升温速度为10℃/分。

剥离强度A测量两聚酰亚胺层间的剥离强度测量):

将上述实施例与比较例压合完成的积层板裁切成15cm×1cm的测试条,将测试条
末端处的两聚酰亚胺层些微分开,分别夹于微电脑拉力测试机(HT-9102,弘达公司,最高荷
重100公斤)的两夹具头;且在两夹具头相距1cm下,以上下180度对拉方式进行剥离强度测
试。

剥离强度B测量(聚酰亚胺层与铜箔间的剥离强度):

将上述实施例5与实施例C1~C3、D1~D4压合前的单面铜箔积层板,依据IPC-TM-
650的方法测量。

抗张强度测量:

抗张强度(tensile strength)是依据IPC-TM-650(2.4.19)方法,使用设备为万能
拉力机,测量上述实施例与比较例的压合前的单面铜箔积层板,去除铜箔之后的聚酰亚胺
膜的机械特性。高于100Mpa为合格。

阻燃测试:

阻燃测试是根据UL94标准针对聚酰亚胺膜进行测试。

<测试结果>

各实施例与比较例相关测试结果如表1~4所示:






以实施例1至15与实施例B1至B15两组实验的结果显示,通过调整压合温度及压力
可制得具适当剥离强度的类双面二层金属被覆积层板或高剥离强度的双面二层金属积层
板。此外,结果也显示实施例1至15与实施例B1至B15的金属被覆积层板具有与铜箔相近的
热膨胀系数,且抗翘曲及抗张强度方面均符合要求。

由比较例16及比较例B16(未使用二胺基硅氧烷单体)与其余实施例及比较例(分
别使用0.5mol%、2mol%、4.9mol%、7mol%、10mol%及12mol%的二胺基硅氧烷单体(以二
胺单体的总摩尔数计))所得聚酰亚胺层的玻璃化转换温度,可知添加二胺基硅氧烷单体可
降低聚酰亚胺层的玻璃化转换温度。

而比较例17至18及比较例B17至B18的结果显示,使用12mol%的二胺基硅氧烷单
体时,不仅玻璃化转换温度下降至245℃至251℃、抗张强度不佳,且无法通过UL94V0等级的
阻燃测试,阻燃性能不佳。

比较例16与B16的结果显示,若二价有机基团未包含式(A)的二价硅氧烷有机基
团,两聚酰亚胺层之间无法有效附着在一起。

实施例C1及C3分别添加了闭环促进剂,可降低聚酰亚胺前驱组合物固化的温度,
由实验结果可知,实施例C1及C3的固化温度为300℃,且固化后的聚酰亚胺仍具有优异的物
性(抗张强度)。

实施例C2及C3,添加了铜密着促进剂。相较于实施例5(未添加铜密着促进剂),实
施例C2、C3的聚酰亚胺与铜箔具有较大的剥离强度,显示添加了铜密着促进剂可增加聚酰
亚胺与铜箔之间的密着。

实施例D1至D4使用了亚烷基二胺单体。由实验结果可知,使用此类单体时,可通过
调整压合温度与压力进而制得具适当剥离强度的类双面二层金属被覆积层板或高剥离强
度的双面二层金属积层板。并且所制得的聚酰亚胺具有与铜箔相近的热膨胀系数,且抗翘
曲及抗张强度方面均符合要求。

最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依
然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。

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