太阳城集团

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模塑底部填充用树脂组合物.pdf

摘要
申请专利号:

CN201610445867.7

申请日:

2016.06.21

公开号:

CN106256853A

公开日:

2016.12.28

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08L 79/08申请日:20160621|||公开
IPC分类号: C08L79/08; C08L63/00; C08L61/08; C08K9/06; C08K3/36; C08G73/10; C08G18/69; C08G18/44; H01L23/29 主分类号: C08L79/08
申请人: 味之素株式会社
发明人: 阪内启之; 真子玄迅
地址: 日本东京都中央区京桥一丁目15-1
优先权: 2015.06.22 JP 2015-125028
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 卢曼;鲁炜
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法律状态
申请(专利)号:

CN201610445867.7

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2018.07.10|||2016.12.28

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团本发明的课题是提供模塑底部填充用树脂组合物,其是填充性优异的组合物,而且该组合物可抑制使用其得到的封装体的翘曲,可抑制芯片与树脂组合物的界面的分层。解决方案是模塑底部填充用树脂组合物,其含有(A)23℃时的弹性模量为5~200MPa的高分子树脂、和(B)沸点为250℃以下的有机溶剂,作为成分(B)的有机溶剂的含量为3~15质量%。

权利要求书

1.模塑底部填充用树脂组合物,其含有(A)23℃时的弹性模量为5~200MPa的高分子树
脂、和(B)沸点为250℃以下的有机溶剂,其中,作为成分(B)的有机溶剂的含量为3~15质
量%。
2.根据权利要求1所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中还含有(C)环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(A)的高分子
树脂的玻璃化转变温度为30℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(A)的高分子
树脂是具有选自聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、聚碳酸酯结构、(甲基)丙烯酸酯结构、聚
硅氧烷结构、聚亚烷基类结构和聚异丁烯结构中的一种以上的结构的树脂。
5.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(A)的高分子
树脂是具有选自聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、聚碳酸酯结构、(甲基)丙烯酸酯结构和聚
硅氧烷结构中的一种以上的结构的树脂。
6.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(A)的高分子
树脂为聚酰亚胺树脂。
7.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(A)的高分子
树脂是具有式(1-a)所示结构和式(1-b)所示结构的聚酰亚胺树脂,

式中,R1表示具有聚丁二烯结构的2价有机基团、具有聚异戊二烯结构的2价有机基团、
或具有聚碳酸酯结构的2价有机基团,R2表示4价有机基团,R3表示2价有机基团。
8.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(A)的高分子
树脂是具有式(a-b-c)所示结构的聚酰亚胺树脂,

式中,R1表示具有聚丁二烯结构的2价有机基团、具有聚异戊二烯结构的2价有机基团、
或具有聚碳酸酯结构的2价有机基团,R2表示4价有机基团,R3表示2价有机基团,n和m表示
整数。
9.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(B)的有机溶
剂为选自烃系溶剂、酮系溶剂、二醇二醚系溶剂和二醇醚酯系溶剂中的一种以上。
10.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(B)的有机
溶剂为选自芳香族烃系混合溶剂、甲基乙基酮、环己酮、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二
醇二甲醚、一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种以上。
11.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(B)的有机
溶剂为选自芳香族烃系混合溶剂、甲基乙基酮、环己酮、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二乙二
醇单乙醚乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种以上。
12.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(A)的高分
子树脂的数均分子量为5000~1000000。
13.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(A)的高分
子树脂的数均分子量为5000~25000。
14.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,对于将模塑底部填充
用树脂组合物固化而得的固化物的表面进行粗糙化处理,利用镀敷在所得固化物的粗糙化
表面上形成导体层时,固化物的粗糙化表面与导体层的剥离强度为0.15kgf/cm以上。
15.根据权利要求1或2所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,25℃下的粘度为60~
500Pa・s。
16.半导体封装体,其含有将权利要求1~15中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合
物固化而得的固化物。

说明书

模塑底部填充用树脂组合物

技术领域

本发明涉及模塑底部填充(mold underfill)用树脂组合物。其中,模塑底部填充
用树脂组合物是指将倒装式接合结构中的芯片(chip)与封装基板的间隙进行底部填充、且
同时用于进行包胶模塑(overmold)的树脂组合物。

背景技术

近年来,由于半导体技术的进步,使得数字家电、便携终端等的高速化、高功能化
在发展。为了更进一步的高速化、高功能化,需要迅速传递大量的信号,半导体与封装基板
的接合方式以多针脚化、高速化更容易的倒装式接合进行的情况在增加。此时,一般是将芯
片与封装基板的间隙用具有流动性的液态或浆状的密封材料进行底部填充后,用其它的液
态或浆状的密封材料或密封薄膜进行包胶模塑的方法。然而,近年来在一部分的封装体中,
为了削减组装成本、工作量,研究了同时进行底部填充和包胶模塑(例如专利文献1)。

其中,问题之一是密封材料向芯片下的填充。即使在凸块间距、间隙狭小化的封装
体的制造中使用密封材料时,对于密封材料,也要求能够在芯片下填充(填充性)。另外,在
密封后,封装体不翘曲也是重要的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2015-71670号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是着眼于上述这样的事实而作出的发明,其目的是提供模塑底部填充用树脂组
合物,其是填充性优异的组合物,且可以抑制使用该组合物得到的封装体的翘曲,抑制芯片
与树脂组合物的界面的分层(delamination)。

解决课题用的手段

为了实现上述目的,本发明人重复进行了努力研究,结果发现如果以合适量使用特定
的有机溶剂,则可得到填充性等优异的模塑底部填充用树脂组合物。基于该发现的本发明
如以下所述。

[1] 模塑底部填充用树脂组合物,其含有(A)23℃时的弹性模量为5~200MPa的高
分子树脂、和(B)沸点为250℃以下的有机溶剂,作为成分(B)的有机溶剂的含量为3~15质
量%;

[2] 根据前述[1]所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中还含有(C)环氧树脂;

[3] 根据前述[1]或[2]所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分(A)的高分
子树脂的玻璃化转变温度为30℃以下;

[4] 根据前述[1]~[3]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分
(A)的高分子树脂是具有选自聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、聚碳酸酯结构、(甲基)丙烯
酸酯结构、聚硅氧烷结构、聚亚烷基类(polyalkylene)结构和聚异丁烯结构中的一种以上
的结构的树脂;

[5] 根据前述[1]~[3]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分
(A)的高分子树脂是具有选自聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、聚碳酸酯结构、(甲基)丙烯
酸酯结构和聚硅氧烷结构中的一种以上的结构的树脂;

[6] 根据前述[1]~[5]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分
(A)的高分子树脂为聚酰亚胺树脂;

[7] 根据前述[1]~[3]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分
(A)的高分子树脂是具有式(1-a)所示结构和式(1-b)所示结构的聚酰亚胺树脂,


[式中,R1表示具有聚丁二烯结构的2价有机基团、具有聚异戊二烯结构的2价有机基
团、或具有聚碳酸酯结构的2价有机基团,R2表示4价有机基团,R3表示2价有机基团。];

[8] 根据前述[1]~[3]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分
(A)的高分子树脂是具有式(a-b-c)所示结构的聚酰亚胺树脂,


[式中,R1表示具有聚丁二烯结构的2价有机基团、具有聚异戊二烯结构的2价有机基
团、或具有聚碳酸酯结构的2价有机基团,R2表示4价有机基团,R3表示2价有机基团,n和m表
示整数。];

[9] 根据前述[1]~[8]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分
(B)的有机溶剂为选自烃系溶剂、酮系溶剂、二醇二醚(glycol diether)系溶剂和二醇醚酯
系溶剂中的一种以上;

[10] 根据前述[1]~[8]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分
(B)的有机溶剂为选自芳香族烃系混合溶剂、甲基乙基酮、环己酮、一缩二乙二醇二甲醚、一
缩二丙二醇二甲醚、一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种以上;

[11] 根据前述[1]~[8]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成分
(B)的有机溶剂为选自芳香族烃系混合溶剂、甲基乙基酮、环己酮、一缩二乙二醇二甲醚、一
缩二乙二醇单乙醚乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种以上;

[12] 根据前述[1]~[11]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成
分(A)的高分子树脂的数均分子量为5000~1000000;

[13] 根据前述[1]~[11]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,作为成
分(A)的高分子树脂的数均分子量为5000~25000;

[14] 根据前述[1]~[13]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,对于将
模塑底部填充用树脂组合物固化而得的固化物的表面进行粗糙化处理,利用镀敷在所得固
化物的粗糙化表面上形成导体层时,固化物的粗糙化表面与导体层的剥离强度为0.15kgf/
cm以上;

[15] 根据前述[1]~[14]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组合物,其中,25℃下
的粘度为60~500Pa・s;

[16] 半导体封装体,其含有将前述[1]~[15]中任一项所述的模塑底部填充用树脂组
合物固化而得的固化物。

发明的效果

本发明的模塑底部填充用树脂组合物的填充性优异,且可抑制由该组合物得到的封装
体的翘曲,抑制芯片与树脂组合物的界面的分层。

具体实施方式

<(A)23℃时的弹性模量为5~200MPa的高分子树脂>

本发明的模塑底部填充用树脂组合物(以下有时简称为“树脂组合物”。)含有23℃时的
弹性模量为5~200MPa的高分子树脂作为成分(A)。作为成分(A)的高分子树脂可以仅使用1
种,也可以将2种以上并用。应予说明,在本发明中,将23℃时的弹性模量为5~200MPa的高
分子树脂分类为成分(A),不满足该弹性模量的必要条件的树脂分类为成分(A)以外的成分
(下述的成分(C)(环氧树脂)或其它成分)。

作为成分(A)的高分子树脂在23℃时的弹性模量是如下述的实施例栏中记载的那
样,首先制造高分子树脂薄膜,根据日本工业规格(JIS K7127),使用Tensilon万能试验机
((株)A&D制)进行该薄膜的拉伸试验而测定的值。从赋予树脂组合物充分的柔软性的角度
考虑,该弹性模量优选为7~180MPa、更优选为10~150MPa。

从赋予充分的耐热性的角度考虑,作为成分(A)的高分子树脂的数均分子量优选
为5000~1000000、更优选为5000~500000、更进一步优选为5000~300000、进而优选为
5000~50000、进而更优选为5000~25000、特别优选为7000~22000、最优选为9000~
20000。其中,高分子树脂的数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定
的值。采用了GPC法的数均分子量具体地可如下计算:使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A
作为测定装置,使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱子,使用氯仿作
为流动相,在柱温40℃下进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。

从赋予树脂组合物充分的柔软性的角度考虑,作为成分(A)的高分子树脂的玻璃
化转变温度优选为30℃以下、更优选为-15℃~29℃、进而优选为-10℃~20℃。其中,高分
子树脂的玻璃化转变温度可以由利用动态粘弹性测定得到的tanδ的峰温度、或由利用热机
械分析装置、采用了拉伸载荷法的热机械分析来读取。

从确保树脂组合物与粘着体的密合力的角度考虑,作为成分(A)的高分子树脂的
含量在模塑底部填充用树脂组合物中优选为2~40质量%、更优选为3~30质量%、进而优选
为4~20质量%。

作为成分(A)的高分子树脂,优选是具有选自聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、聚
碳酸酯结构、(甲基)丙烯酸酯结构、聚硅氧烷结构、聚亚烷基类结构和聚异丁烯结构中的一
种以上的结构的树脂,更优选是具有选自聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、聚碳酸酯结构、
(甲基)丙烯酸酯结构和聚硅氧烷结构中的一种以上的结构的树脂。聚丁二烯结构和聚异戊
二烯结构均可以被加氢(氢化)。高分子树脂进而优选是具有选自聚丁二烯结构、聚异戊二
烯结构、聚碳酸酯结构、(甲基)丙烯酸酯结构和聚硅氧烷结构中的一种以上的结构的聚酰
亚胺树脂,特别优选是具有聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构或聚碳酸酯结构的聚酰亚胺树
脂,最优选是具有聚丁二烯结构或聚碳酸酯结构的聚酰亚胺树脂。

作为具有聚丁二烯结构的树脂的具体例,可以列举クレイバレー社制的“Ricon
657”、“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon
131MA17”、“Ricon 184MA6”、日本曹达(株)制的“JP-100”、“JP-200”、“GQ-1000”、“G-1000”、
“G-2000”、“G-3000”、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”、(株)大赛璐制的“PB3600”、
“PB4700”、“EPOFRIEND A1005”、“EPOFRIEND A1010”、“EPOFRIEND A1020”、Nagase ChemteX
(株)制的“FCA-061L”、“R-45EPT”等。

作为具有聚异戊二烯结构的树脂的具体例,可以列举可乐丽(株)制的“KL-610”、
“KL613”等。

作为具有聚碳酸酯结构的树脂的具体例,可以列举旭化成化学(株)制的“T6002”、
“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽(株)制的“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。

作为具有(甲基)丙烯酸酯结构的树脂的具体例,可以列举Nagase ChemteX(株)制
的TEISANRESIN“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023”“SG-700AS”“SG-280TEA”“SG-80H”、“SG-
80H-3”、“SG-P3”、“SG-600TEA”、“SG-790”、根上工业(株)制的“ME-2000”、“W-116.3”、“W-
197C”、“KG-25”、“KG-3000”等。

作为具有聚硅氧烷结构的树脂的具体例,可以列举Shin-Etsu Silicones(株)制
的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、WO2010/053185中记载的具有六氟异
丙醇基和硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂等。

作为具有聚亚烷基类结构的树脂的具体例,可以列举旭化成せんい(株)制的
“PTXG-1000”、“PTXG-1800”等。

作为具有聚异丁烯结构的树脂的具体例,可以列举Kaneka(株)制的“SIBSTAR-
073T”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共
聚物)等。

作为成分(A)使用聚酰亚胺树脂时,其酸值优选为3~30mgKOH/g,更优选为5~
20mKOH/g。

作为聚丁二烯结构,可以列举例如式(i-a)或式(i-b)所示的聚丁二烯结构、或式
(i-c)或式(i-d)所示的氢化聚丁二烯结构,


[式(i-a)~(i-d)中,n1表示5~30的整数(优选10~20的整数)。]。

作为聚异戊二烯结构,可以列举例如式(ii-a)所示的聚异戊二烯结构、或式(ii-
b)所示的氢化聚异戊二烯结构,


[式(ii-a)和(ii-b)中,n2表示5~30的整数(优选10~20的整数)。]。

作为聚碳酸酯结构,可以列举例如式(iii)所示结构,


[式(iii)中,R4和R5分别独立地表示碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的亚烷
基,n3表示5~30的整数(优选10~20的整数)。]。

作为(甲基)丙烯酸酯结构,可以列举例如式(iv)所示结构,


[式(iv)中,R6表示氢原子或甲基,R7表示碳原子数为1~20的烷基、或碳原子数为1~
20的羟基烷基。]。

作为聚硅氧烷结构,可以列举例如式(v)所示结构,


(式中,R8和R9分别独立地表示碳原子数为1~5的亚烷基、亚苯基或碳原子数为1~5的
氧基亚烷基,R10~R14分别独立地表示碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为1~5 的烷氧
基、或苯氧基,a、b和c分别独立地表示0以上的整数,b+c≥1、a+b+c≥60。式中,苯环上的
氢原子可被卤素原子、碳原子数为1~8的烷基等取代。)。

具有聚硅氧烷结构的树脂具体可以列举国际公开第2010/053185号中记载的树
脂。

作为具有聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、或聚碳酸酯结构的聚酰亚胺树脂,可以
列举例如具有式(1-a)所示结构和式(1-b)所示结构的聚酰亚胺树脂(以下有时简称为“聚
酰亚胺树脂(1-a)(1-b)”),


[式中,R1表示具有聚丁二烯结构的2价有机基团、具有聚异戊二烯结构的2价有机基
团、或具有聚碳酸酯结构的2价有机基团(优选具有聚丁二烯结构的2价有机基团或具有聚
碳酸酯结构的2价有机基团),R2表示4价有机基团,R3表示2价有机基团。]。

在聚酰亚胺树脂(1-a)(1-b)中,优选是具有式(a-b-c)所示结构的聚酰亚胺树脂
(以下有时简称为“聚酰亚胺树脂(a-b-c)”),


[式中,R1~R3与上述同义,n和m表示整数。]。n例如为1~100的整数、优选为1~10的整
数,m例如为1~100的整数、优选为1~10的整数。应予说明,以下有时将上述的聚酰亚胺树
脂(1-a)(1-b)和聚酰亚胺树脂(a-b-c)一并简称为“聚酰亚胺树脂(A)”。

作为具有聚丁二烯结构的2价有机基团,例如从用作原料的2官能性羟基末端聚丁
二烯中除去了羟基的残基。作为这样的基团,可以列举例如以下的基团,


[式(i-a)~(i-d)中,n1表示5~30的整数(优选10~20的整数)。]。

作为具有聚异戊二烯结构的2价有机基团,例如从用作原料的2官能性羟基末端聚
异戊二烯中除去了羟基的残基。作为这样的基团,可以列举例如以下的基团,


[式(ii-a)和(ii-b)中,n2表示5~30的整数(优选10~20的整数)。]。

作为具有聚碳酸酯结构的2价有机基团,例如从用作原料的聚碳酸酯二醇中除去
了羟基的残基。作为这样的基团,可以列举例如以下的基团,


[式(iii)中,R4和R5分别独立地表示碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的亚烷
基,n3表示5~30的整数(优选10~20的整数)。]。

作为4价有机基团,例如从用作原料的多元酸或其酸酐中除去了羧基或酸酐基的
残基。作为这样的4价有机基团,可以列举例如以下的基团,


[式中,A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2、或C(CCl3)2。式
中,芳香环上的氢原子可被卤素原子、碳原子数为1~8的烷基等取代。]。

作为R3的2价有机基团例如是从二异氰酸酯化合物中除去了异氰酸酯基的残基。
作为前述二异氰酸酯化合物,可以列举例如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、
二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;1,6-己二异氰酸酯等脂
肪族二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。其中,优选是芳香族二异氰酸
酯和脂环式二异氰酸酯,更优选是甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

具有聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构或聚碳酸酯结构的聚酰亚胺树脂例如可以如
以下这样制造。首先,使2官能性羟基末端聚丁二烯、2官能性羟基末端聚异戊二烯或聚碳酸
酯二醇与二异氰酸酯化合物,以二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的量相对于2官能性羟基
末端聚丁二烯、2官能性羟基末端聚异戊二烯或聚碳酸酯二醇的羟基1摩尔为超过1摩尔的
比率进行反应,制造式(a-b)所示的二异氰酸酯反应物(以下有时简称为“二异氰酸酯反应
物(a-b)”):


[式中,R1、R3和n与上述同义。]。

从与其它原料的相容性良好的角度考虑,用作原料的2官能性羟基末端聚丁二烯
的数均分子量优选为800~10000、更优选为1000~6000。应予说明,2官能性羟基末端聚丁
二烯的数均分子量的测定法与上述高分子树脂的数均分子量的测定法(GPC法)相同。另外,
作为前述R1的从2官能性羟基末端聚丁二烯中除去了羟基的残基的优选的数均分子量也与
前述相同。

作为2官能性羟基末端聚丁二烯,可以使用市售品。作为这样的市售品,可以列举
例如日本曹达(株)制的G-3000、G-1000、GI-3000,GI-1000、出光石油化学(株)制的R-45EPI
等。

从与其它的原料的相容性良好的角度考虑,用作原料的2官能性羟基末端聚异戊
二烯的数均分子量优选为800~10000、更优选为1000~6000。应予说明,2官能性羟基末端
聚异戊二烯的数均分子量的测定法与上述高分子树脂的数均分子量的测定法(GPC法)相
同。另外,作为前述R1的从2官能性羟基末端聚异戊二烯中除去了羟基的残基的优选的数均
分子量也与前述相同。

作为2官能性羟基末端聚异戊二烯,可以使用市售品。

从与其它原料的相容性良好的角度考虑,用作原料的聚碳酸酯二醇的数均分子量
优选为500~5000、更优选为1000~3000。应予说明,聚碳酸酯二醇的数均分子量的测定法
与上述的高分子树脂的数均分子量的测定法(GPC法)相同。另外,作为前述R1的从聚碳酸酯
二醇中除去了羟基的残基的优选数均分子量也与前述相同。

作为聚碳酸酯二醇,可以使用市售品。作为这样的市售品,可以列举例如可乐丽
(株)制的C-1015N、C-2015N、旭化成化学(株)制的T-6002、T-4672、T-5652、(株)大赛璐制的
CD205、CD205PL、CD205HL、CD210、CD210PL、日本聚氨酯工业(株)制的ニッポラン981、980R
等。

作为用作原料的二异氰酸酯化合物,可以列举例如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-
2,6-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;1,6-己
二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。其中,优选是
芳香族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯,更优选是甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰
酸酯。

优选以2官能性羟基末端聚丁二烯、2官能性羟基末端聚异戊二烯或聚碳酸酯二醇
的羟基:二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔比为1:1.5~1:2.5的量,使它们进行反应。

2官能性羟基末端聚丁二烯、2官能性羟基末端聚异戊二烯或聚碳酸酯二醇与二异
氰酸酯化合物的反应通常在有机溶剂中、在80℃以下的温度下进行1~8小时。在该反应中,
根据需要可使用催化剂。

作为上述有机溶剂,可以列举例如N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺、N,
N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四
甲基脲、γ-丁内酯、环己酮、二甘醇二甲醚(ジグライム)、三甘醇二甲醚、一缩二乙二醇单
乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等极性溶剂。这些极性溶剂可以仅
使用1种,也可以将2种以上并用。另外,根据需要可将芳香族烃等非极性溶剂适当混合来使
用。

作为上述催化剂,可以列举例如二月桂酸二丁基锡、二甲基锡二氯化物、环烷酸
钴、环烷酸锌等有机金属催化剂。

接着,使多元酸或其酸酐与所得的二异氰酸酯反应物(a-b)反应。

作为用作原料的多元酸或其酸酐,可以列举例如苯均四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯
四甲酸、萘四甲酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二甲酸、3,3'-4,4'-
二苯基砜四甲酸等四元酸和它们的酸酐、偏苯三酸、环己烷三甲酸等三元酸和它们的酸酐、
1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并(1,2-C)呋喃-1,3-二酮等。其
中,优选四元酸酐,更优选四元酸二酐,进而优选二苯甲酮四甲酸二酐。

为了在聚酰亚胺树脂(A)中尽量不残留异氰酸酯基,将二异氰酸酯化合物中所含
的异氰酸酯基的摩尔量设为X、将2官能性羟基末端聚丁二烯、2官能性羟基末端聚异戊二烯
或聚碳酸酯二醇中所含的羟基的摩尔量设为W、将多元酸或其酸酐中所含的羧基的摩尔量
设为Y1和将酸酐基的摩尔量设为Y2时,优选以满足0.5Y1+Y2>X-W≥(0.5Y1+Y2)/5的关系
的量进行反应。

二异氰酸酯反应物(a-b)与多元酸或其酸酐的反应通常在120~180℃的温度下进
行2~24小时。在该反应中,根据需要可使用催化剂。另外,也可以在进而添加上述的有机溶
剂后,进行反应。

作为上述催化剂,可以列举例如四甲基丁二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、三乙胺、
N,N'-二甲基哌啶、α-甲基苄基二甲基胺、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺等胺类。其中,优选是
三亚乙基二胺。

为了在聚酰亚胺树脂(A)中尽量不残留异氰酸酯基(-NCO),优选在上述反应中,利
用FT-IR等确认异氰酸酯基的消失。这样得到的聚酰亚胺树脂(A)的末端可以用式(1-c)或
式(1-d)表示,


[各式中,R2与上述同义。]。

在聚酰亚胺树脂(A)的制造中,通过在使二异氰酸酯反应物(a-b)与多元酸或其酸
酐进行反应后,使所得的反应物进而与二异氰酸酯化合物反应,可以制造更高分子量的聚
酰亚胺树脂。此时的异氰酸酯化合物的反应比例没有特别的限定,但将二异氰酸酯化合物
中所含的异氰酸酯基的摩尔量设为X、将2官能性羟基末端聚丁二烯、2官能性羟基末端聚异
戊二烯或聚碳酸酯二醇中所含的羟基的摩尔量设为W、将多元酸或其酸酐中所含的羧基的
摩尔量设为Y1和将酸酐基的摩尔量设为Y2、进而将反应的二异氰酸酯化合物中所含的异氰
酸酯基的摩尔量设为Z时,优选以满足(0.5Y1+Y2)-(X-W)>Z≥0的关系的量进行反应。

更进一步的与二异氰酸酯化合物的上述反应通常在120~180℃的温度下进行2~
24小时。

应予说明,在使多元酸或其酸酐与二异氰酸酯反应物(a-b)反应时,也可以适当添
加多官能酚化合物等的改性剂。

<(B)有机溶剂>

本发明的模塑底部填充用树脂组合物含有沸点为250℃以下的有机溶剂作为成分(B)。
以往的液态或浆状的模塑底部填充用树脂组合物(密封材料)是无溶剂的。这是因为在密封
材料中加入有机溶剂时,在热固化后的封装体中,有产生分层、空隙(void)等的可能性。但
是,本发明人反复进行了努力研究,结果发现如果使用沸点为250℃以下的有机溶剂,则可
抑制分层等。

使用沸点超过250℃的有机溶剂代替沸点为250℃以下的有机溶剂时,在模塑后的
树脂组合物中残留有机溶剂,产生分层等的问题。但是,可以与沸点为250℃以下的有机溶
剂一起少量使用沸点超过250℃的有机溶剂。相对于沸点为250℃以下的有机溶剂100质量
份,沸点超过250℃的有机溶剂的量优选为0~5质量份、更优选为0~3质量份。本发明的模
塑底部填充用树脂组合物特别优选实质上不含沸点超过250℃的有机溶剂。

在本发明中,“有机溶剂”是指溶解作为成分(A)的高分子树脂的有机物质,是与高
分子树脂不发生化学反应的物质。另外,作为成分(B)的有机溶剂的沸点,从抑制芯片与树
脂组合物的界面的分层和封装体的翘曲、以及防止有机溶剂在树脂组合物中的残留的角度
考虑,优选为30~250℃、更优选为70~180℃。

作为成分(B)的有机溶剂可以仅使用1种,也可以将2种以上并用。作为成分(B)的
有机溶剂可以列举例如以下的物质:

(1)烃系溶剂:甲苯(沸点:110.6℃)、二甲苯(沸点:140℃)、溶剂石脑油(沸点:154~
194℃)、正己烷(沸点:68.7℃)、2-甲基戊烷(沸点:62℃)、环己烷(沸点:80.7℃)、甲基环己
烷(沸点:100.9℃)、正庚烷(沸点:98.4℃)、2-甲基庚烷(沸点:99℃)、正癸烷(沸点:169~
173℃)、芳香族烃系混合溶剂(例如出光石油化学(株)制“イプゾール150”(沸点:184~205
℃)等)等。

(2)酮系溶剂:丙酮(沸点:56℃)、甲基乙基酮(沸点:79.6℃)、甲基异丁基酮(沸
点:116.2℃)、DIBK(二异丁基酮、沸点:163℃)、环己酮(沸点:155℃)、γ-丁内酯(沸点:204
℃)等。

(3)酯系溶剂:乙酸乙酯(沸点:77.1℃)、乙酸甲酯(沸点:56.9℃)、乙酸丁酯(沸
点:126℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(沸点:171℃)、乙酸戊酯(沸点:142.1℃)、乙酸正丙酯(沸
点:102℃)、乙酸异丙酯(沸点:89.5℃)、乳酸甲酯(沸点:145℃)、乳酸乙酯(沸点:154℃)、
乳酸丁酯(沸点:188℃)、EEP(3-乙氧基丙酸乙酯、沸点:169.7℃)等。

(4)醚系溶剂:异丙基醚(沸点:68.4℃)、1,4-二噁烷(沸点:101.3℃)、MTBE(甲基
叔丁基醚、沸点:55.2℃)、THF(四氢呋喃、沸点:66℃)等。

(5)二醇二醚系溶剂:乙二醇二甲醚(沸点:85.2℃)、乙二醇二乙醚(沸点:121℃)、
一缩二乙二醇二甲醚(沸点:162℃)、一缩二丙二醇二甲醚(沸点:171℃)、一缩二乙二醇乙
基甲基醚(沸点:179℃)、一缩二乙二醇异丙基甲基醚(沸点:179℃)、一缩二乙二醇二乙醚
(沸点:188℃)、一缩二乙二醇丁基甲基醚(沸点:212℃)、二缩三丙二醇二甲醚(沸点:215
℃)、二缩三乙二醇二甲醚(沸点:216℃)等。

(6)二醇醚酯系溶剂:乙二醇单甲醚乙酸酯(沸点:145℃)、PMA(丙二醇单甲醚乙酸
酯、沸点:146℃)、一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点:217℃)、一缩二乙二醇单丁基醚乙酸
酯(沸点:246.8℃)等。

(7)其它:NMP(N-甲基吡咯烷酮、沸点:204℃)、DMF(二甲基甲酰胺、沸点:153℃)、
环丁砜(沸点:207.5℃)、DMC(碳酸二甲酯、沸点:90℃)、DEC(碳酸二乙酯、沸点:126℃)等。

为了避免与作为(C)成分的环氧树脂的副反应,优选有机溶剂不具有活性氢原子。
作为成分(B)的有机溶剂更优选是选自烃系溶剂、酮系溶剂、二醇二醚系溶剂和二醇醚酯系
溶剂中的一种以上,进而优选是选自芳香族烃系混合溶剂、甲基乙基酮、环己酮、一缩二乙
二醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯中
的一种以上,进而更优选是选自芳香族烃系混合溶剂、甲基乙基酮、环己酮、一缩二乙二醇
二甲醚、一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种以上、或选自芳香族
烃系混合溶剂、甲基乙基酮、环己酮、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、和一缩二
乙二醇单乙醚乙酸酯中的一种以上,特别优选是选自芳香族烃系混合溶剂、甲基乙基酮、环
己酮、一缩二乙二醇二甲醚、和一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯中的一种以上。

从抑制芯片与树脂组合物的界面的分层和封装体的翘曲的角度考虑,作为成分
(B)的有机溶剂的含量需要在模塑底部填充用树脂组合物中为3~15质量%,优选为4~14质
量%、更优选为5~13质量%。

<(C)环氧树脂>

本发明的模塑底部填充用树脂组合物可以含有环氧树脂作为成分(C)。环氧树脂可以
仅使用1种,也可以将2种以上并用。环氧树脂的数均分子量优选为100~5000、更优选为200
~3000。

从赋予热固化后的树脂组合物耐化学品性的角度考虑,作为成分(C)的环氧树脂
的含量在模塑底部填充用树脂组合物中优选为1~70质量%、更优选为3~60质量%、进而优
选为5~55质量%。

环氧树脂可以仅使用1种,也可以将2种以上并用。在本发明中,环氧树脂优选是在
1分子中具有二个以上的环氧基、环氧当量为80g/eq以上且小于8000g/eq的环氧树脂。环氧
树脂的环氧当量更优选为80~5000g/eq、更进一步优选为80~2000g/eq、进而优选为80~
1000g/eq、进而更优选为80~500g/eq、特别优选为100~400g/eq、最优选为150~300g/eq。
其中,环氧当量是指含有1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq),其按照JIS K 7236中规定
的方法进行测定。

作为环氧树脂,可以列举例如联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树
脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac,线型酚醛)型环氧树
脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树
脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolac,甲酚甲醛)型环氧树脂、蒽型环氧
树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有聚丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧
树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、卤代环氧树
脂等。其中,优选是选自联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、和萘型环氧树脂中的一种以
上。

环氧树脂优选是液态环氧树脂。其中,液态环氧树脂是指在25℃为液态的环氧树
脂。作为液态环氧树脂,优选是选自液态双酚A型环氧树脂和液态萘型环氧树脂中的一种以
上。

作为液态环氧树脂,优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树
脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环
氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双
酚AF型环氧树脂和萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可以列举DIC(株)制的
“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828US”、
“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧
树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树
脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX(株)制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧
树脂)、(株)大赛璐制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂)、“PB-3600”
(具有丁二烯结构的环氧树脂)。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。

使用环氧树脂时,可使用环氧固化剂。作为环氧固化剂,只要具有使环氧树脂固化
的功能就没有特别限定,可以列举例如胺系固化剂、胍系固化剂、咪唑系固化剂、苯酚
(phenol)系固化剂(例如苯酚酚醛树脂)、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、碳二亚胺系固
化剂、氰酸酯系固化剂、酸酐系固化剂、或它们的环氧加合物、微胶囊化的物质等。环氧固化
剂可以仅使用1种,也可以将2种以上并用。

作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的角度考虑,优选是具有
酚醛树脂(novolac)结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛树脂结构的萘酚系固化剂。另外,从
得到与导体层的密合性优异的绝缘层的角度考虑,优选是含氮苯酚系固化剂和含氮萘酚系
固化剂,更优选是含有三嗪骨架的苯酚系固化剂和含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中,从
高度满足耐热性、耐水性、和与导体层的密合性的角度考虑,优选是含有三嗪骨架的苯酚酚
醛树脂和含有三嗪骨架的萘酚酚醛树脂。作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,可
以列举例如明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的
“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学(株)制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、
“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC(株)制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、
“LA-1356”、“TD2090”等。

作为氰酸酯系固化剂,没有特别的限定,可列举例如:酚醛树脂(novolac)型(苯酚
酚醛树脂型、烷基苯酚酚醛树脂型等)氰酸酯系固化剂、二环戊二烯型氰酸酯系固化剂、双
酚型(双酚A型、双酚F型、双酚S型等)氰酸酯系固化剂、以及它们部分三嗪化而得的预聚物
等。作为具体例,可列举:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯、
4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸
酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯
基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰
酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂和甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸
酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化形成的预聚物等。它们可以使用1种或2种以上组合使
用。作为市售的氰酸酯系固化剂,可以列举例如含有二环戊二烯结构的氰酸酯树脂(Lonza
Japan(株)制、DT-4000、DT-7000)、作为双酚型氰酸酯树脂的“プリマセット(Primaset)
BA200”(Lonza(株)制)、“プリマセット(Primaset) BA230S”(Lonza(株)制)、作为双酚H型氰酸
酯树脂的“プリマセット(Primaset) LECY”(Lonza(株)制)、“アロシー(Arocy)L10”(バンティ
コ(株)制)、作为酚醛树脂型氰酸酯树脂的“プリマセット(Primaset) PT30”(Lonza(株)制)、
“アロシー(Arocy)XU371”(バンティコ(株)制)、作为二环戊二烯型氰酸酯树脂的“アロシー
(Arocy)XP71787.02L”(バンティコ(株)制)等。氰酸酯系固化剂可以仅使用1种,也可以将2
种以上并用。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可以列举昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四
国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。

作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可以列举Nisshinbo Chemical(株)制的“V-
03”、“V-07”等。

<其它成分>

本发明的模塑底部填充用树脂组合物除了上述的成分(A)~(C),还可含有其它成分。
例如,本发明的模塑底部填充用树脂组合物可含有1种或其以上的无机填充材料。作为无机
填充材料,可以列举例如二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化
镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化
钛、锆酸钡、锆酸钙等。其中,优选是无定形二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二
氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅等二氧化硅,从提高填充性的角度考
虑,更优选是熔融二氧化硅、球形二氧化硅,进而优选是球形熔融二氧化硅。作为市售的球
形熔融二氧化硅,可以列举例如(株)Admatechs制“SO-C1”、“SO-C2”、“SO-C4”等。

无机填充材料的平均粒径没有特别的限定,但从赋予树脂组合物良好的底部填充
性能的角度考虑,优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进而优选为2μm以下,进而进一步优选
为1μm以下,尤其更优选为0.8μm以下,特别优选为0.6μm以下。另一方面,从防止模塑底部填
充用树脂组合物的粘度升高、操作性降低的角度考虑,该平均粒径优选为0.01μm以上,更优
选为0.03μm以上,进而优选为0.05μm以上,进而进一步优选为0.07μm以上,尤其更优选为
0.1μm以上。上述无机填充材料的平均粒径可以利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-
散射法来测定。具体地,利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准制成无机填充
材料的粒度分布,将其中值直径设为平均粒径,由此可以测定。测定样品可以优选使用利用
超声波使无机填充材料分散在水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,
可以使用(株)堀场制作所制LA-950等。

使用无机填充材料时,其含量从实现低翘曲的角度考虑,在模塑底部填充用树脂
组合物中优选为40~95质量%、更优选为50~90质量%。

作为无机填充材料,优选使用利用1种或其以上的表面处理剂进行了表面处理的
无机填充材料。作为表面处理剂,可以列举例如氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯
基硅烷系偶联剂、苯乙烯基硅烷系偶联剂、丙烯酸酯硅烷系偶联剂、异氰酸酯硅烷系偶联
剂、硫化物硅烷系偶联剂、乙烯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物和钛酸
酯系偶联剂等。通过表面处理,可以使无机填充材料的分散性、耐湿性提高。

作为具体的表面处理剂,可以列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧
基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙
基三甲氧基硅烷、N-2(-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙
基二甲氧基甲基硅烷等氨基硅烷系偶联剂;3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙
基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基(二甲氧基)甲基硅
烷、缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系
偶联剂;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅
烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙
烯基硅烷系偶联剂;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙
烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等丙烯酸酯硅烷系偶联剂;3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异
氰酸酯硅烷系偶联剂;双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)
四硫化物等硫化物硅烷系偶联剂;甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧
基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷等
硅烷系偶联剂;六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮
烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六辛基二硅氮烷、1,3-二
乙基四甲基二硅氮烷、1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,3-二
甲基四苯基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氮
烷、1,3-二丙基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅氮烷、四甲基二
硅氮烷等有机硅氮烷化合物;钛酸四正丁基酯二聚物、异丙氧基辛二醇钛、钛酸四正丁基
酯、辛二醇钛、双(三乙醇胺酸根)二异丙醇钛(ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノー
ルアミネート))、二羟基双乳酸钛、二羟基双(乳酸铵)钛、二(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、
二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、三正丁氧基钛单硬脂酸酯、四正丁基钛酸酯、四(2-乙基
己基)钛酸酯、二(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、二(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四辛基
酯、二(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、三辛酰基钛酸异
丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙
酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(十二烷
基)苯磺酰基钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三(N-酰胺乙基-氨乙基)钛酸异
丙酯等钛酸酯系偶联剂等。其中,优选是氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷
系偶联剂、有机硅氮烷化合物,更优选是氨基硅烷系偶联剂。作为市售品,可以列举信越化
学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”
(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、
信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制
“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。

采用了表面处理剂的无机填充材料的表面处理方法没有特别的限定,可以列举干
式法、湿式法。作为干式法,可以列举例如在旋转混合器中装入无机填充材料,一边搅拌一
边将表面处理剂的醇溶液或水溶液滴加或喷雾后,进而进行搅拌,通过筛进行分级,然后通
过加热使表面处理剂和无机填充材料脱水缩合的方法。作为湿式法,可以列举例如一边将
无机填充材料和有机溶剂的浆料搅拌一边添加表面处理剂,在搅拌后,进行过滤、干燥和采
用了筛的分级,之后通过加热使表面处理剂与无机填充材料脱水缩合的方法。

本发明的模塑底部填充用树脂组合物也可以含有1种或其以上的固化促进剂。利
用固化促进剂,可以使作为成分(C)的环氧树脂高效率地固化。作为固化促进剂,没有特别
的限定,可以列举咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂、胍系固化促进剂、鏻系固化促进剂
等。

作为咪唑系固化促进剂,可以列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基
咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基
咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪
唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-
氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-
6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙
基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-
[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯
基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]
苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑
化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物等。咪唑系固化促进剂也可以使用市售品。作
为市售的咪唑系固化促进剂,可以列举例如四国化成(株)制“2P4MZ”等。

作为胺系固化促进剂,可以列举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡
啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)-十一烯(以下
简写为DBU)等胺化合物等。

作为胍系固化促进剂,可以列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-
苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮
杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基
双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双
胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。

作为磷系固化促进剂,可以列举例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼
酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基
鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。

使用固化促进剂时,其含量相对于作为成分(C)的环氧树脂100质量份优选为0.5
~5质量份、更优选为1~3质量份。

本发明的模塑底部填充用树脂组合物除了(C)成分之外,还可以含有双马来酰亚
胺树脂、双烯丙基纳德酰亚胺(bisallylnadic-imide)树脂、乙烯基苄基醚树脂、苯并噁嗪
树脂、和双马来酰亚胺与二胺的聚合物、等的利用热可与作为成分(A)的高分子树脂反应的
树脂。

作为双马来酰亚胺树脂,可以列举例如作为4,4'-苯基甲烷双马来酰亚胺的“BMI-
S”(三井化学(株)制)、作为聚苯基甲烷马来酰亚胺的“BMI-M-20”(三井化学(株)制)等。双
马来酰亚胺树脂可以仅使用1种,也可以将2种以上并用。

作为双烯丙基纳德酰亚胺树脂,可以列举例如作为二苯基甲烷-4,4'-双烯丙基纳
德酰亚胺的“BANI-M”(丸善石油化学(株)制)等。双烯丙基纳德酰亚胺树脂可以仅使用1种,
也可以将2种以上并用。

作为乙烯基苄基醚树脂,可以列举例如V-1000X(昭和高分子(株)制)、美国专利第
4116936号说明书、美国专利第4170711号说明书、美国专利4278708号说明书、日本特开平
9-31006号公报、日本特开2001-181383号公报、日本特开2001-253992号公报、日本特开
2003-277440号公报、日本特开2003-283076号公报、国际公开第02/083610号小册子中记载
的树脂等。乙烯基苄基醚树脂可以仅使用1种,也可以将2种以上并用。

作为苯并噁嗪树脂,可以列举例如四国化成(株)制“B-a型苯并噁嗪”、“B-m型苯并
噁嗪”等。苯并噁嗪树脂可以仅使用1种,也可以将2种以上并用。

作为热固性树脂的双马来酰亚胺化合物与二胺化合物的聚合物可以列举例如
(株)Printec制的“テクマイト(TECHMIGHT) E2020”等。双马来酰亚胺化合物与二胺化合物
的聚合物可以仅使用1种,也可以将2种以上并用。

本发明的模塑底部填充用树脂组合物可以含有热塑性树脂。热塑性树脂的聚苯乙
烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围,更优选10000~60000的范围,进而优选
20000~60000的范围。热塑性树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱
(GPC)法测定。具体地,热塑性树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量可如下计算:使用(株)
岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/
K-804L作为柱子,使用氯仿等作为流动相,在柱温40℃下进行测定,使用标准聚苯乙烯的标
准曲线进行计算。

作为热塑性树脂,优选是苯氧基树脂。可以列举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨
架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛树脂骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰
片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨
架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚羟基、环氧基等任意的官能团。苯氧基树脂可
以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。作为苯氧基树脂的具体例,可以列举三菱化学
(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架
的苯氧基树脂)、和“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧基树脂),其它还可以列举新日铁
住金化学(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化学(株)制的“YL6954BH30”、“YX7553”、
“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。

应予说明,苯氧基树脂可与环氧树脂同样具有环氧基,在本发明中,以环氧当量将
它们区分时,作为(C)成分的环氧树脂的环氧当量为80g/eq以上且小于8000g/eq,苯氧基树
脂的环氧当量为8000g/eq以上。

本发明的模塑底部填充用树脂组合物还可以含有硅酮粉末、尼龙粉末、氟粉末、橡
胶粒子等有机填充材料;オルベン、ベントン等增稠剂;硅酮系、氟系、高分子系的消泡剂或
均化剂;噻唑系硅烷偶联剂、三唑系硅烷偶联剂等密合性赋予剂;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双
偶氮黄、炭黑等着色剂;有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、硅酮系阻燃
剂、金属氢氧化物等阻燃剂;等。

<树脂组合物的制备>

本发明的模塑底部填充用树脂组合物可以通过将上述成分适当混合、另外根据需要利
用三辊研磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼设备、或高速混合器、行星式搅拌机等搅拌设
备进行混炼或混合来制备。

<树脂组合物>

对将本发明的模塑底部填充用树脂组合物固化而得的固化物的表面进行粗糙化处理,
通过镀敷在所得的固化物的粗糙化表面上形成导体层时,固化物的粗糙化表面与导体层的
剥离强度优选为0.15kgf/cm以上、更优选为0.35kgf/cm以上、进而优选为0.4kgf/cm以上。
该剥离强度的上限没有特别的限定,该剥离强度例如为2.0kgf/cm以下。用于测定该剥离强
度的、树脂组合物的固化条件、所得的固化物的粗糙化条件、采用了镀敷的导体层的形成条
件、和该固化物表面与该导体层的剥离强度的测定条件如下述实施例中记载的那样。

本发明的模塑底部填充用树脂组合物在25℃时的粘度从树脂组合物的操作容易
性的角度考虑,优选为60~500Pa・s、更优选为70~450Pa・s、进而优选为80~400Pa・s。该25
℃时的粘度如下述实施例所示的那样、可通过在转速5rpm的条件下使用E型粘度计来测定。

本发明的模塑底部填充用树脂组合物适合用于将倒装式接合结构中的芯片与封
装基板的间隙进行底部填充,且同时进行包胶模塑。因此,本发明提供含有将该模塑底部填
充用树脂组合物固化而得的固化物的半导体封装体。其中,半导体封装体是指收纳了半导
体元件的电子部件,可以列举例如晶圆级封装体、面板级封装体、BGA-芯片尺寸封装体等。

实施例

以下列举合成例、实施例和比较例,更具体地说明本发明,但本发明不受以下的合
成例等的限制,当然也可以在可适于上述及下述的宗旨的范围适当地施加变更来实施,它
们都包含在本发明的技术范围内。应予说明,以下记载的“%”和“份”只要没有特别的记载,
是指“质量%”和“质量份”。

以下记载的“当量”是含有1克当量的官能团的化合物的克数(g/eq)。换句话说,以
下记载的“当量”是指将具有作为当量的对象的官能团的化合物的分子量除以该化合物所
具有的官能团的数目而得的值,即每1个官能团的分子量。例如,酸酐当量是将具有酸酐基
(羰基氧基羰基)的化合物的分子量除以1分子中所含的该化合物所具有的酸酐基的数目而
得的值,即每1个酸酐基的分子量。

合成例1:高分子树脂A1清漆的制造

在反应容器中将(2官能性羟基末端聚丁二烯(数均分子量:5,047(GPC法)、羟基当量:
1798g/eq、固体成分:100%、日本曹达(株)制“G-3000”)50g、(芳香族烃系混合溶剂(沸点:
184~205℃、出光石油化学(株)制“イプゾール150”)23.5g、和月桂酸二丁基锡0.005g混
合,使其均匀地溶解。使混合物变为均匀后,升温至50℃,进而一边搅拌一边添加甲苯-2,4-
二异氰酸酯(异氰酸酯基当量:87.08g/eq)4.8g,进行约3小时的反应。接着,将该反应物冷
却至室温后,向其中添加二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐当量:161.1g/eq)8.96g、三亚乙基二胺
0.07g、和一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点:217℃、(株)大赛璐社制“乙酸二甘醇乙基醚酯
(ethyldiglycol acetate)”)40.4g,一边搅拌一边升温至130℃,进行约4小时的反应。由
FT-IR进行2250cm-1的NCO峰消失的确认。以NCO峰消失的确认视为反应的终点,将反应物降
温至室温后,用网孔为100μm的滤布进行过滤,得到具有酰亚胺结构、氨基甲酸乙酯
(urethane)结构和聚丁二烯结构的高分子树脂A1的清漆;

高分子树脂A1清漆的粘度:7.5Pa・s(25℃、E型粘度计)

高分子树脂A1清漆的固体成分:50%

高分子树脂A1清漆中所含的溶剂:一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯32%、芳香族烃系混合溶
剂(イプゾール150)18%

高分子树脂A1的酸值:16.9mgKOH/g

高分子树脂A1的数均分子量:13,723

高分子树脂A1的玻璃化转变温度:-10℃

高分子树脂A1的聚丁二烯结构的含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%

高分子树脂A1在23℃时的弹性模量:20MPa。

合成例2:高分子树脂A2清漆的制造

在反应容器中将2官能性羟基末端聚丁二烯(数均分子量:5,047(GPC法)、羟基当量:
1798g/eq、固体成分:100%、日本曹达(株)制“G-3000”)50g、芳香族烃系混合溶剂(沸点:184
~205℃、出光石油化学(株)制“イプゾール150”)11g、和月桂酸二丁基锡0.005g混合,使其
均匀地溶解。混合物变得均匀后,升温至50℃,进而一边搅拌一边添加甲苯-2,4-二异氰酸
酯(异氰酸酯基当量:87.08g/eq)4.8g,进行约3小时的反应。接着,将该反应物冷却至室温
后,向其中添加二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐当量:161.1g/eq)8.96g、三亚乙基二胺0.07g、和
一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点:217℃、(株)大赛璐制“乙酸二甘醇乙基醚酯”)30.1g,一
边搅拌一边升温至130℃,进行约4小时的反应。由FT-IR进行2250cm-1的NCO峰消失的确认。
以NCO峰消失的确认视为反应的终点,将反应物降温至室温后,用网孔为100μm的滤布进行
过滤,得到具有酰亚胺结构、氨基甲酸乙酯结构和聚丁二烯结构的高分子树脂A2的清漆;

高分子树脂A2清漆的粘度:27.5Pa・s(25℃、E型粘度计)

高分子树脂A2清漆的固体成分:61%

高分子树脂A2清漆中所含的溶剂:一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯29%、芳香族烃系混合溶
剂(イプゾール150)10%

高分子树脂A2的酸值:16.9mgKOH/g

高分子树脂A2的数均分子量:12,650

高分子树脂A2的玻璃化转变温度:-10℃

高分子树脂A2的聚丁二烯结构的含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%

高分子树脂A2在23℃时的弹性模量:20MPa。

合成例3:高分子树脂A3清漆的制造

在反应容器中将2官能性羟基末端聚丁二烯(数均分子量:5,047(GPC法)、羟基当量:
1798g/eq、固体成分:100%、日本曹达(株)制“G-3000”)50g、芳香族烃系混合溶剂(沸点:184
~205℃、出光石油化学(株)制“イプゾール150”)5g、和月桂酸二丁基锡0.005g混合,使其
均匀地溶解。混合物变得均匀后,升温至60℃,进而一边搅拌一边添加甲苯-2,4-二异氰酸
酯(异氰酸酯基当量:87.08g/eq)4.8g,进行约3小时的反应。接着,将该反应物冷却至室温
后,向其中添加二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐当量:161.1g/eq)8.96g、三亚乙基二胺0.07g、和
一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点:217℃、(株)大赛璐制“乙酸二甘醇乙基醚酯”)14.9g,一
边搅拌一边升温至130℃,进行约4小时的反应。由FT-IR进行2250cm-1的NCO峰消失的确认。
以NCO峰消失的确认视为反应的终点,将反应物降温至室温后,用网孔为100μm的滤布进行
过滤,得到具有酰亚胺结构、氨基甲酸乙酯结构和聚丁二烯结构的高分子树脂A3的清漆;

高分子树脂A3清漆的粘度:58Pa・s(25℃、E型粘度计)

高分子树脂A3清漆的固体成分:76%

高分子树脂A3清漆中所含的溶剂:一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯18%、芳香族烃系混合溶
剂(イプゾール150)6%

高分子树脂A3的酸值:16.9mgKOH/g

高分子树脂A3的数均分子量:13,670

高分子树脂A3的玻璃化转变温度:-10℃

高分子树脂A3的聚丁二烯结构的含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4%

高分子树脂A3在23℃时的弹性模量:21MPa。

合成例4:高分子树脂A4清漆的制造

通过将高分子树脂A3清漆在80℃进行减压蒸馏,得到固体成分89%的高分子树脂A4清
漆。应予说明,减压蒸馏后的溶剂量的比通过GC-MS分析算出;

高分子树脂A4清漆的粘度:80Pa・s(25℃、E型粘度计)

高分子树脂A4清漆的固体成分:89%

高分子树脂A4清漆中所含的溶剂:一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯9%、芳香族烃系混合溶
剂(イプゾール150)2%

高分子树脂A4(=高分子树脂A3)的酸值:16.9mgKOH/g

高分子树脂A4(=高分子树脂A3)的数均分子量:13,670

高分子树脂A4(=高分子树脂A3)的玻璃化转变温度:-10℃

高分子树脂A4(=高分子树脂A3)的聚丁二烯结构的含有率:50/(50+4.8+8.96)×
100=78.4%

高分子树脂A4(=高分子树脂A3)在23℃时的弹性模量:21MPa。

合成例5:高分子树脂A1的制造

通过将高分子树脂A1清漆在130℃进行减压蒸馏,将有机溶剂完全除去,得到固体成分
100%的高分子树脂A1;

高分子树脂A1在23℃时的弹性模量:20MPa。

合成例6:高分子树脂A5清漆的制造

在反应容器中,使聚碳酸酯二醇(数均分子量:约2000、羟基当量:1000g/eq、固体成分:
100%、可乐丽(株)制“C-2015N”)80g和二月桂酸二丁基锡0.01g均匀地溶解在一缩二乙二醇
单乙醚乙酸酯(沸点:217℃、(株)大赛璐制“乙酸二甘醇乙基醚酯”)37.6g中。接着,将该混
合物升温至50℃,进而一边搅拌一边添加甲苯-2,4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量:87.08g/
eq)13.9g,进行约3小时的反应。接着,将该反应物冷却至室温后,向其中添加二苯甲酮四甲
酸二酐(酸酐当量:161.1g/eq)14.3g、三亚乙基二胺0.11g、和一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯
(沸点:217℃、(株)大赛璐制“乙酸二甘醇乙基醚酯”)70.5g,一边搅拌一边升温至130℃,进
行约4小时的反应。由FT-IR进行2250cm-1的NCO峰的消失的确认。以NCO峰消失的确认视为反
应的终点,将反应物降温至室温后,用网孔为100μm的滤布进行过滤,得到具有酰亚胺结构、
氨基甲酸乙酯结构和聚碳酸酯结构的高分子树脂A5的清漆;

高分子树脂A5清漆的粘度:6Pa・s(25℃、E型粘度计)

高分子树脂A5清漆的固体成分:50%

高分子树脂A5清漆中所含的溶剂:一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯50%

高分子树脂A5的酸值:15.6mgKOH/g

高分子树脂A5 的数均分子量:11,500

高分子树脂A5的玻璃化转变温度:-2℃

高分子树脂A5的聚碳酸酯结构的含有率:80/(80+13.9+14.3)×100=73.9%

高分子树脂A5 在23℃时的弹性模量:50MPa。

高分子树脂的特性评价(23℃时的弹性模量的测定)

上述合成例中得到的高分子树脂在23℃时的弹性模量如以下这样进行测定。用一缩二
乙二醇单乙醚乙酸酯稀释,以使上述合成例中得到的高分子树脂清漆的固体成分为40%。接
着,利用金属型涂料机将稀释的高分子树脂清漆在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上
涂布,以使干燥后的树脂组合物层的厚度为40μm,利用烘箱进行干燥,除去有机溶剂,从聚
对苯二甲酸乙二酯薄膜上剥离,得到高分子树脂薄膜。根据日本工业规格(JIS K7127),使
用Tensilon万能试验机((株)A&D制)进行该薄膜的拉伸试验,测定其23℃时的弹性模量。

实施例1

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX-4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A1清漆300份、液态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC
(株)制“HP-4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:105g/eq、DIC(株)制“TD-2090”)10份、
用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形熔融二
氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径:0.5μm)920份混合,利用高速旋转混合器均匀
地分散,制作固体成分:约89%的树脂组合物。

实施例2

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A2清漆246份、液态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形熔融二氧
化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径:0.5μm)920份混合,利用高速旋转混合器均匀地
分散,制作固体成分:约92%的树脂组合物。

实施例3

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A3清漆200份、液态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形熔融二氧
化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径:0.5μm)920份混合,利用高速旋转混合器均匀地
分散,制作固体成分:约96%的树脂组合物。

实施例4

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A1:150份、甲基乙基酮(“MEK”、沸点:79.5℃)150份、液态
萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:
105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制
“KBM573”)进行了表面处理的球形熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径0.5μ
m)920份混合,利用高速旋转混合器均匀地分散,制作固体成分:约89%的树脂组合物。

实施例5

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A1:150份、环己酮(沸点:155℃)150份、液态萘型环氧树脂
(环氧当量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:105g/eq、DIC
(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了
表面处理的球形熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径:0.5μm)920份混合,利
用高速旋转混合器均匀地分散,制作固体成分:约89%的树脂组合物。

实施例6

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A1:150份、一缩二乙二醇二甲醚(沸点:162℃)150份、液态
萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:
105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制
“KBM573”)进行了表面处理的球形熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径:0.5
μm)920份混合,利用高速旋转混合器均匀地分散,制作固体成分:约89%的树脂组合物。

实施例7

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A5清漆300份、液态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形熔融二氧
化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径:0.5μm)920份混合,利用高速旋转混合器均匀地
分散,制作固体成分:约89%的树脂组合物。

实施例8

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A1清漆300份、液态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形熔融二氧
化硅(Admatechs(株)制“SO-C4”、平均粒径:1.0μm)920份混合,利用高速旋转混合器均匀地
分散,制作固体成分:约89%的树脂组合物。

实施例9

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A2清漆246份、一缩二丙二醇二甲醚(沸点:171℃)40份、液
态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当
量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制
“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C4”、平均粒径:1.0μm)
900份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形
熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C1”、平均粒径:0.25μm)20份混合,利用高速旋转混合
器均匀地分散,制作固体成分:约88%的树脂组合物。

实施例10

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)10份、液态
萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)60份、脂环式环氧树脂(环氧当量:
128~145g/eq、(株)大赛璐制“Celloxide 2021P”)8份、一缩二丙二醇二甲醚(沸点:171℃)
100份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(酸酐当量:168g/eq、日立化成(株)制“HN-5500”)65份、具有
(甲基)丙烯酸酯结构的高分子树脂(数均分子量Mn:250000、玻璃化转变温度:12℃、在23℃
时的弹性模量:12Mpa、Nagase ChemteX(株)制TEISANRESIN“SG-P3”)的MEK溶液(固体成分:
15%)33份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球
形熔融二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C4”、平均粒径:1.0μm)850份、固化促进剂(咪唑衍
生物、四国化成(株)制“2P4MZ”)1份混合,利用高速旋转混合器均匀地分散,制作固体成分:
约89%的树脂组合物。

实施例11

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX-4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A1清漆300份、液态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC
(株)制“HP-4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:105g/eq、DIC(株)制“TD-2090”)10份、
用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的氧化铝
(Denka(株)制“DAW-03”、平均粒径:3μm)1480份混合,利用高速旋转混合器均匀地分散,制
作固体成分:约92%的树脂组合物。

比较例1

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A4清漆169份、液态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用
苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅
(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径:0.5μm)920份混合,利用高速旋转混合器均匀地分
散,制作固体成分:约99%的树脂组合物。

比较例2

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A1清漆300份、液态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC
(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、
MEK70份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球
形二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径:0.5μm)920份混合,利用高速旋转混合器
均匀地分散,制作固体成分:约84%的树脂组合物。

比较例3

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)35份、联苯
型环氧树脂(环氧当量:288g/eq、日本化药(株)制“NC-3000H”)6份、联苯型环氧树脂(环氧
当量:约185g/eq、三菱化学(株)制“YX4000HK”)9份、固化促进剂(咪唑衍生物、四国化成
(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A1:150份、一缩二乙二醇二丁基醚(沸点:256℃)150份、液
态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、苯酚酚醛树脂(酚羟基当
量:105g/eq、DIC(株)制“TD2090”)10份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制
“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-C2”、平均粒径:0.5μm)
920份混合,利用高速旋转混合器均匀地分散,制作固体成分:约89%的树脂组合物。

比较例4

将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量:180g/eq、三菱化学(株)制“jER828EL”)40份、固化
促进剂(咪唑衍生物、四国化成(株)制“2P4MZ”)1份、高分子树脂A1清漆260份、MEK300份、液
态萘型环氧树脂(环氧当量:151g/eq、DIC(株)制“HP4032”)20份、用苯基氨基硅烷系偶联剂
(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SO-
C2”、平均粒径:0.5μm)920份混合,利用高速旋转混合器均匀地分散,制作固体成分:约72%
的树脂组合物。

树脂组合物的特性评价

(1)粘度的测定

使用由粘度校正用标准液JS52000校正了的E型粘度计RE-80U(东洋产业社制)锥形转
子(コーンローター)3°×R9.7,在温度25℃和转速5rpm的条件下测定实施例1~11或比较
例1~4的树脂组合物的粘度。结果示于下述表1~3。

(2)填充性的评价

在12英寸硅晶圆上配置担载有凸块(bump)(高度50μm、间距50μm、尺寸40μm)的1cm见方
的硅片,从其上将实施例1~7或比较例1~4的树脂组合物用压模装置(金属模具温度:130
℃、压力:8MPa、成形太阳城集团(cure time):10分钟)进行模塑。将进行模塑而得的样品在烘箱
中、以180℃和60分钟的条件进行热处理后,用超声波影像装置(SAT)确认在硅片下的部分
是否填充了树脂组合物,将填充的情况评价为“○”,将未填充部分的面积小于1平方毫米的
情况评价为“△”,将未填充部分的面积为1平方毫米以上的情况评价为“×”。结果示于下述
表1~3。

(3)镀敷的评价(剥离强度的测定)

将尺寸为320mmx320mm的玻璃布基材环氧树脂双面覆铜箔叠层板(铜箔的厚度18μm、基
板厚度0.3mm、Panasonic(株)制“R5715ES”)浸渍于金属表面处理液(MEC(株)制“CZ8100”)
中,进行位于叠层板两面的铜表面的粗糙化处理。在叠层板的一面将实施例1~11或比较例
1~4的树脂组合物用压模装置(金属模具温度:130℃、压力:8MPa、成形太阳城集团:10分钟)进行
模塑,形成厚度100μm的树脂组合物层,将所得的带有树脂组合物的叠层板在180℃进行30
分钟的热处理,使树脂组合物固化,得到带有固化物的叠层板。

将所得的带有固化物的叠层板在ATOTECH JAPAN(株)的含有一缩二乙二醇单丁醚
的Swelling Dip Securiganth P(膨润液)中于60℃浸渍5分钟,接着在ATOTECH JAPAN(株)
的Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液、粗糙化液)中于80℃浸渍
10分钟,最后在ATOTECH JAPAN(株)的Reduction Solution Securiganth P(中和液)中于
40℃浸渍5分钟,将固化物的表面进行粗糙化处理。将用粗糙化处理所得的叠层板作为评价
基板A。

将评价基板A在含PdCl2的非电解镀敷液中浸渍,接着在非电解镀铜液中浸渍。接
着,进行硫酸铜电镀,在固化物的粗糙化表面以30μm的厚度形成导体层。接着,在180℃进行
60分钟的退火处理。将退火后的叠层板作为评价基板B。

在评价基板B的导体层上,切开宽10mm和长100mm部分的切口,将其一端剥开,用夹
具(株式会社TSE,オートコム(AUTO COM)型试验机 AC-50C-SL)夹住,测定在室温中、以
50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷,作为剥离强度(kgf/cm)。应予说明,在使
用比较例3的树脂组合物得到的评价基板B(退火后的叠层板)中产生鼓起,因此不能测定剥
离强度。结果示于下述表1~3。

(4)分层的评价

在12英寸硅晶圆上配置搭载有凸块(高度50μm、间距50μm、尺寸40μm)的1cm见方的硅
片,从其上将实施例1~7或比较例1~4的树脂组合物用压模装置(金属模具温度:130℃、压
力:8MPa、成形太阳城集团:10分钟)进行模塑。将进行模塑而得的样品在烘箱中、以180℃和60分钟
的条件进行热处理后,用以使样品的表面峰温度达到260℃的方式设定的回流焊(reflow)
装置处理,用超声波影像装置(SAT)确认在芯片与树脂组合物的界面有无分层,将不产生分
层的情况评价为“○”,将产生分层的情况评价为“×”。结果示于下述表1~3。

(5)翘曲的评价

在12英寸硅晶圆上,将实施例1~7或比较例1~4的树脂组合物用压模装置(金属模具
温度:130℃、压力:8MPa、成形太阳城集团:10分钟)进行模塑,形成厚度100μm的树脂组合物层,将
所得的带有树脂组合物层的硅晶圆在烘箱中、以180℃和60分钟的条件进行热处理,形成带
有固化了的树脂组合物层(即,绝缘层)的硅晶圆。将所得的带有绝缘层的晶圆的端部在底
座上压住,将压住的地方的相反侧的晶圆端部与底座的距离作为翘曲量来测定。将翘曲量
为0~2mm的情况评价为“○”,将翘曲量大于2mm的情况评价为“×”。结果示于下述表1~3。

[表1]


[表2]


[表3]


如上述表1和2所示的那样,对于以3~15质量%的量含有沸点为250℃以下的有机
溶剂的实施例1~11的树脂组合物,填充性大致良好,无分层,且翘曲被抑制。另一方面,如
表3所示的那样,沸点为250℃以下的有机溶剂的含量少的比较例1的树脂组合物的填充性
不充分。另外,对于沸点为250℃以下的有机溶剂的含量多的比较例2和4的树脂组合物,产
生分层,而且也不能抑制翘曲。另外,对于仅含有沸点超过250℃的有机溶剂的比较例3的树
脂组合物,产生了分层。

产业上的可利用性

本发明的模塑底部填充用树脂组合物的填充性优异,且可抑制使用该组合物得到的封
装体的翘曲,可抑制芯片与树脂组合物的界面的分层。因此,本发明的模塑底部填充用树脂
组合物对于半导体封装体的制造是有用的。

本申请以在日本申请的特愿2015-125028号为基础,其内容全部包含在本申请说
明书中。

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底部 填充 树脂 组合
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