太阳城集团

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一种生物降解聚氨酯树脂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201510350146.3

申请日:

2015.06.19

公开号:

CN106256844A

公开日:

2016.12.28

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/66申请日:20150619|||公开
IPC分类号: C08G18/66; C08G18/48; C08G18/64; C08G18/32 主分类号: C08G18/66
申请人: 上海东升新材料有限公司
发明人: 施晓旦; 高龙; 李改霞
地址: 200233 上海市徐汇区田林路388号1幢701室
优先权:
专利代理机构: 上海申新律师事务所 31272 代理人: 竺路玲
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201510350146.3

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.01.25|||2016.12.28

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团本发明提供了一种生物降解聚氨酯树脂的制备方法,包括:(1)在碱催化下,以乙醇为溶剂,采用湿法工艺,加入酸试剂对瓜尔胶进行酯化处理,充分洗涤干燥后得到酯化瓜尔胶,备用;(2)将酯化瓜尔胶与聚四氢呋喃二醇在90-120℃下共混0.5~l.5h;(3)加入扩链剂、催化剂和异氰酸酯,搅拌5~10min,抽真空;(4)将反应物倒在玻璃板上压片,于40-80℃下进行预固化处理2~4h,放置过夜后,再于80-120℃下经过后固化处理1~2h。最终得到一种性能更加优良的聚氨酯材料,与传统的改性方法相比,所得产品性能稳定,制备工艺也比较简单,最重要的是可生物降解。

权利要求书

1.一种生物降解聚氨酯树脂的制备方法,其特征在于,包括:
步骤1:在碱催化下,以乙醇为溶剂,采用湿法工艺,加入酸试剂对瓜尔胶
进行酯化处理,充分洗涤干燥后得到酯化瓜尔胶,备用;
步骤2:将所述酯化瓜尔胶与聚四氢呋喃二醇在90-120℃下共混0.5~l.5h;
步骤3:加入扩链剂、催化剂和异氰酸酯,搅拌5~10min,抽真空脱除反
应物中的气泡;
步骤4:将反应物倒在玻璃板上压片,于40-80℃下进行预固化处理2~4h,
放置过夜后,再于80-120℃下经过后固化处理1~2h。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述酸试剂为硫酸、磷酸、醋
酸、邻苯二甲酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述聚四氢呋喃二醇经过脱水
处理,其中,聚四氢呋喃二醇与酯化瓜尔胶的共混比例为,其所含-OH的摩尔比
为(0.1~0.5):1。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-
己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇中的任意一
种,其中,所述扩链剂的质量为酯化瓜尔胶、聚四氢呋喃二醇和异氰酸酯质量总
和的1.2~3.2%。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述催化剂为二月桂酸二丁基
锡、三乙醇胺中的任意一种,其中,所述催化剂的质量为体系总质量的0.2~0.5%。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸
酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述异氰酸酯与多元醇(包括
聚四氢呋喃二醇和酯化瓜尔胶)的NCO/OH摩尔比为(1.0~1.5):1。
8.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤2中的共混温度为
110℃。
9.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤4中,所述预固化处
理温度优选为70℃;所述后固化处理温度为110℃。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述制备方法得到的生物降解聚氨酯树
脂。

说明书

一种生物降解聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂,尤其涉及一种生物降解聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料是聚氨基甲酸酯的简称,英文名称是polyurethane,是一种高分
子材料。目前,聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物(聚
醚多元醇或聚酯多元醇)反应制得。聚氨酯作为一种新兴的有机高分子材料,被
誉为“第五大塑料”,是现代塑料工业中发展最快的品种之一,因其卓越的性能而
被广泛应用于国民经济众多领域;另外,其还可以用于橡胶、纤维、黏合剂、合
成皮革、防水材料及铺饰材料等方面。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺
织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。

CN2601168Y公开了一种聚氨酯复合防护垫,其只要是由两种或两种以上
的聚氨酯材料制成,具有隔温性能好、重量轻、防滑、不吸湿、耐腐蚀、强度高
等优点,广泛应用于家居装修领域。

CN2658519Y公开了一种增强型聚氨酯弹性软管,是由聚氨酯弹性体内管、
钢丝网及聚氨酯弹性体外管所构成,由于聚氨酯弹性体隔离层的存在,消除了钢
丝网之间的摩擦,聚氨酯又有良好的耐磨性,从而增强了聚氨酯弹性体软管的使
用寿命。

可见,聚氨酯的应用是非常广泛的,但是,由于聚氨酯在自然界中不可降解
而且回收利用困难,所以聚氨酯的蓬勃发展也带来了其废弃物污染环境的问题,
因此,开发一种可生物降解聚氨酯材料被认为是解决这一难题的理想途径之一。

发明内容

针对上述情况,本申请发明人发现,一种天然的多元醇化合物——瓜尔胶,
其具有良好的溶解性和较高的分子量,在自然环境中可以被多种微生物降解,通
过对其进行酯化改性,可以进一步提高其溶解性能。更可喜的是,将该酯化瓜尔
胶作为一种多元醇与其它人工合成的多元醇配合使用,可以得到一种生物降解聚
氨酯材料,进一步地,通过完善其组分配比及制备方法,可以得到一种性能更加
优良的聚氨酯材料,与传统的纤维素、木质素、单宁及树皮等改性方法相比,酯
化瓜尔胶溶解性好,分子量高,所得产品性能稳定,制备工艺也比较简单。

具体地,本发明的技术方案如下:

一方面,本发明的主题是一种生物降解聚氨酯树脂的制备方法,包括:

步骤1:在碱催化下,以乙醇为溶剂,采用湿法工艺,加入酸试剂对瓜尔胶
进行酯化处理,充分洗涤干燥后得到酯化瓜尔胶,备用;

步骤2:将所述酯化瓜尔胶与聚四氢呋喃二醇在90-120℃下共混0.5~l.5h;

步骤3:加入扩链剂、催化剂和异氰酸酯,搅拌5~10min,抽真空脱除反
应物中的气泡;

步骤4:将反应物倒在玻璃板上压片,于40-80℃下进行预固化处理2~4h,
放置过夜后,再于80-120℃下经过后固化处理1~2h。

在本发明的一个优选实施例中,所述酸试剂为硫酸、磷酸、醋酸、邻苯二甲
酸中的任意一种。

所述聚四氢呋喃二醇优选为经过脱水处理,其中,聚四氢呋喃二醇与酯化瓜
尔胶的共混比例为,其所含-OH的摩尔比为(0.1~0.5):1。

所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三
甘醇、新戊二醇、山梨醇中的任意一种,其中,所述扩链剂的质量为酯化瓜尔胶、
聚四氢呋喃二醇和异氰酸酯质量总和的1.2~3.2%。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺中的任意一种,其中,所述催化
剂的质量为体系总质量的0.2~0.5%。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中
的任意一种。

其中,所述异氰酸酯与多元醇(包括聚四氢呋喃二醇和酯化瓜尔胶)的
NCO/OH摩尔比为(1.0~1.5):1。

对温度进行优化,其中在一个优选实施例中,所述步骤2中的共混温度优选
为100-110℃,更优选为110℃。

所述步骤4中,所述预固化处理温度优选为60-80℃,更优选为70℃;所
述后固化处理温度优选为100-115℃,优选为110℃。

第二方面,本发明的主题是一种上述任意一种情况制备得到的生物降解聚氨
酯树脂。

本发明涉及一种生物降解聚氨酯树脂及其制备方法。聚氨酯具有良好的力学
性能、可加工性能和生物相容性,具有广泛的应用,但是其降解困难。瓜尔胶作
为一种天然聚多糖,具有水溶性好,易改性,可生物降解等优点,通过酯化改性,
可以进一步提高瓜尔胶的水溶性。将瓜尔胶作为一种聚多醇,与聚四氢呋喃二醇
配合使用,可以制备出性能优异的生物可降解聚氨酯,性能优异、工艺简单,具
有良好的潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例1-4以及对比例的性能测试结果曲线图。

具体实施方式

进一步地,针对本发明的技术方案,即:

一种生物降解聚氨酯树脂的制备方法,包括:

步骤1:在碱催化下,以乙醇为溶剂,采用湿法工艺,加入酸试剂对瓜尔胶
进行酯化处理,充分洗涤干燥后得到酯化瓜尔胶,备用;

步骤2:将所述酯化瓜尔胶与聚四氢呋喃二醇在90-120℃下共混0.5~l.5h;

步骤3:加入扩链剂、催化剂和异氰酸酯,搅拌5~10min,抽真空脱除反
应物中的气泡;

步骤4:将反应物倒在玻璃板上压片,于40-80℃下进行预固化处理2~4h,
放置过夜后,再于80-120℃下经过后固化处理1~2h;

其中,所述酸试剂为硫酸、磷酸、醋酸、邻苯二甲酸中的任意一种;所述聚
四氢呋喃二醇优选为经过脱水处理,其中,聚四氢呋喃二醇与酯化瓜尔胶的共混
比例为,其所含-OH的摩尔比为(0.1~0.5):1;所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-
己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇中的任意一
种,其中,所述扩链剂的质量为酯化瓜尔胶、聚四氢呋喃二醇和异氰酸酯质量总
和的1.2~3.2%;所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺中的任意一种,其
中,所述催化剂的质量为体系总质量的0.2~0.5%;所述异氰酸酯为甲苯二异氰
酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种;其中,所述异氰酸
酯与多元醇(包括聚四氢呋喃二醇和酯化瓜尔胶)的NCO/OH摩尔比为
(1.0~1.5):1;对温度进行优化,其中在一个优选实施例中,所述步骤2中的
共混温度优选为100-110℃,更优选为110℃;所述步骤4中,所述预固化处理
温度优选为60-80℃,更优选为70℃;所述后固化处理温度优选为100-115℃,
优选为110℃;以及

一种上述任意一种情况制备得到的生物降解聚氨酯树脂。

下面通过具体实施方式并结合附图对本发明的上述技术方案进行进一步阐
述,但并不限制本发明。

实施例1

步骤1:在碱催化下,以乙醇为溶剂,采用湿法工艺,采用邻苯二甲酸对瓜
尔胶进行酯化处理,邻苯二甲酸的质量为瓜尔胶质量的80%,充分洗涤干燥得
到所述酯化瓜尔胶,备用;

步骤2:将28.0g所述酯化瓜尔胶与经过脱水处理的700.0g聚四氢呋喃二
醇(规格1000)在110℃下共混0.5~l.5h;

步骤3:加入15.0g1,4-丁二醇、2.0g二月桂酸二丁基锡和208.0g甲苯二异
氰酸酯,搅拌5~10min,抽真空脱除反应物中的气泡;

步骤4:将反应物倒在玻璃板上压片,于70℃预固化2~4h,放置过夜后,
再于110℃后固化1~2h。

实施例2

步骤1:在碱催化下,以乙醇为溶剂,采用湿法工艺,采用磷酸对瓜尔胶进
行酯化处理,磷酸的质量为瓜尔胶质量的20%,充分洗涤干燥得到所述酯化瓜
尔胶,备用;

步骤2:将20.0g所述酯化瓜尔胶与经过脱水处理的700.0g聚四氢呋喃二
醇(规格1000)在110℃下共混0.5~l.5h;

步骤3:加入15.0g1,6-己二醇、2.0g二月桂酸二丁基锡和208.0g甲苯二异
氰酸酯,搅拌5~10min,抽真空脱除反应物中的气泡;

步骤4:将反应物倒在玻璃板上压片,于70℃预固化2~4h,放置过夜后,
再于110℃后固化1~2h。

实施例3

步骤1:在碱催化下,以乙醇为溶剂,采用湿法工艺,采用硫酸对瓜尔胶进
行酯化处理,硫酸的质量为瓜尔胶质量的20%,充分洗涤干燥得到所述酯化瓜
尔胶,备用;

步骤2:将20.0g所述酯化瓜尔胶与经过脱水处理的1000.0g聚四氢呋喃二
醇(规格1400)在110℃下共混0.5~l.5h;

步骤3:加入15.0g二甘醇、2.0g二月桂酸二丁基锡和300.0g二苯基甲烷
二异氰酸酯,搅拌5~10min,抽真空脱除反应物中的气泡;

步骤4:将反应物倒在玻璃板上压片,于70℃预固化2~4h,放置过夜后,
再于110℃后固化1~2h。

实施例4

步骤1:在碱催化下,以乙醇为溶剂,采用湿法工艺,采用磷酸对瓜尔胶进
行酯化处理,磷酸的质量为瓜尔胶质量的20%,充分洗涤干燥得到所述酯化瓜
尔胶,备用;

步骤2:将20.0g所述酯化瓜尔胶与经过脱水处理的1000.0g聚四氢呋喃二
醇(规格1400)在110℃下共混0.5~l.5h;

步骤3:加入25.0g三甘醇、2.0g二月桂酸二丁基锡和300.0g二苯基甲烷
二异氰酸酯,搅拌5~10min,抽真空脱除反应物中的气泡;

步骤4:将反应物倒在玻璃板上压片,于70℃预固化2~4h,放置过夜后,
再于110℃后固化1~2h。

对比例

制备不添加瓜尔胶的聚氨酯,作为对比样,制备方法如下:

步骤1:在碱催化下,以乙醇为溶剂,采用湿法工艺,采用邻苯二甲酸对瓜
尔胶进行酯化处理,邻苯二甲酸的质量为瓜尔胶质量的20%,充分洗涤干燥得
到所述酯化瓜尔胶,备用;

步骤2:经过脱水处理的849.0g聚四氢呋喃二醇(规格1000)在110℃下
共混0.5~l.5h;

步骤3:加入15.0g1,4-丁二醇、2.0g二月桂酸二丁基锡和208.0g甲苯二异
氰酸酯,搅拌5~10min,抽真空脱除反应物中的气泡;

步骤4:将反应物倒在玻璃板上压片,于70℃预固化2~4h,放置过夜后,
再于110℃后固化1~2h。

性能测试

采用土埋法进行生物降解性能测试,样品失重率按下式计算:


其中,w1和w2分别为片材土埋前后的重量。

通过对实施例1-4以及对比例进行性能测试,所得聚氨酯树脂降解失重率指
标如图1所示,通过降解数据可以看出,添加瓜尔胶后,聚氨酯的降解速率明显
加快。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并
不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行
的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范
围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。

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