太阳城集团

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甲基丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201580035975.0

申请日:

2015.06.30

公开号:

CN106661150A

公开日:

2017.05.10

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情: 发明专利申请公布后的视为撤回 IPC(主分类):C08F 20/18申请公布日:20170510|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 20/18申请日:20150630|||公开
IPC分类号: C08F20/18; C08L33/12; C08L51/04; C08L69/00 主分类号: C08F20/18
申请人: 株式会社可乐丽
发明人: 中原淳裕; 阿部达; 高桥享; 小泽宙
地址: 日本冈山县仓敷市
优先权: 2014.06.30 JP 2014-134343; 2014.08.29 JP 2014-174914
专利代理机构: 中原信达知识产权代理有限责任公司 11219 代理人: 鲁雯雯;金龙河
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201580035975.0

授权太阳城集团号:

||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2019.02.22|||2017.06.06|||2017.05.10

法律状态类型:

发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团一种甲基丙烯酸类树脂组合物,含有90质量%以上且100质量%以下的如下甲基丙烯酸类树脂〔A〕:所述甲基丙烯酸类树脂〔A〕的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量为90质量%以上,在通过凝胶渗透色谱得到的色谱图中,与显示最大强度值的保留太阳城集团对应的聚苯乙烯换算的分子量MA为3万以上且10万以下,使用相对于上述最大强度值显示70%以上的强度的范围的数据、通过非线性最小二乘法拟合高斯函数而得的近似曲线和上述色谱图的基线所包围的区域的面积SgA相对于述色谱图和其基线所包围的区域的面积SA为45~80%,且基于上述通过拟合得到的近似曲线算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwgA相对于数均分子量MngA之比MwgA/MngA为1.01以上且1.20以下。

权利要求书

1.一种甲基丙烯酸类树脂,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量为90质量%以
上,在通过凝胶渗透色谱得到的色谱图中,与显示最大强度值的保留太阳城集团对应的聚苯乙烯
换算的分子量MA为3万以上且10万以下,
仅使用所述色谱图中相对于最大强度值显示70%以上的强度的范围的数据、通过非线
性最小二乘法拟合高斯函数而得的近似曲线和所述色谱图的基线所包围的区域的面积SgA
相对于所述色谱图和其基线所包围的区域的面积SA为45~80%,且
基于所述通过拟合得到的近似曲线算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwgA相对于数
均分子量MngA之比MwgA/MngA为1.01以上且1.20以下。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂,其中,基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱
图算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwA相对于数均分子量MnA之比MwA/MnA为1.3~3.0。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂,其中,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单
元的总含量为99质量%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂,其中,以三单元组表示的间
同立构规整度(rr)为58%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂,其中,通过差示扫描量热测
定测得的中点玻璃化转变温度为120℃以上。
6.一种甲基丙烯酸类树脂组合物,含有权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸类树
脂100质量份和聚碳酸酯树脂1~10质量份。
7.一种甲基丙烯酸类树脂组合物,含有权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸类树
脂100质量份和交联橡胶5~30质量份。
8.一种甲基丙烯酸类树脂组合物,含有权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸类树
脂100质量份和苯氧基树脂0.1~10质量份。
9.一种甲基丙烯酸类树脂组合物,含有70质量%以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单
元的总含量为90质量%以上的甲基丙烯酸类树脂〔A〕,
在通过凝胶渗透色谱得到的色谱图中,与显示最大强度值的保留太阳城集团对应的聚苯乙烯
换算的分子量MC为3万以上且10万以下,
仅使用所述色谱图中相对于最大强度值显示70%以上的强度的范围的数据、通过非线
性最小二乘法拟合高斯函数而得的近似曲线和所述色谱图的基线所包围的区域的面积SgC
相对于所述色谱图和其基线所包围的区域的面积SC为45~80%,且
基于所述通过拟合得到的近似曲线算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwgC相对于数
均分子量MngC之比MwgC/MngC为1.01以上且1.20以下。
10.根据权利要求9所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,基于通过凝胶渗透色谱得
到的色谱图算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwC相对于数均分子量MnC之比MwC/MnC为
1.3~3.0。
11.根据权利要求9或10所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,甲基丙烯酸类树脂〔A〕
的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量为99质量%以上。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,甲基丙烯酸
类树脂〔A〕的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为58%以上。
13.根据权利要求9~12中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,通过差示扫
描量热测定测得的中点玻璃化转变温度为120℃以上。
14.根据权利要求9~13中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,相对于甲基
丙烯酸类树脂〔A〕100质量份,还含有聚碳酸酯树脂1~10质量份。
15.根据权利要求9~13中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,相对于甲基
丙烯酸类树脂〔A〕100质量份,还含有交联橡胶5~30质量份。
16.根据权利要求9~13中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,相对于甲基
丙烯酸类树脂〔A〕100质量份,还含有苯氧基树脂0.1~10质量份。
17.一种成型体,由权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或权利要求6~16
中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
18.一种膜,由权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或权利要求6~16中任
一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
19.一种拉伸膜,由权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或权利要求6~16
中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
20.一种相位差膜,由权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或权利要求6~
16中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
21.一种偏振片保护膜,由权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或权利要
求6~16中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
22.权利要求1~5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法,包含如下步骤:将以
三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕和以三单元组表
示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕以甲基丙烯酸类树脂〔I〕/
甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼。
23.权利要求6~16中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法,包含如下步
骤:将以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕和以三
单元组表示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕以甲基丙烯酸类
树脂〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼,得到甲基丙烯酸类树
脂〔A〕。
24.权利要求6或14所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法,包含如下步骤:将以
三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕、以三单元组表
示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕和聚碳酸酯树脂以甲基丙
烯酸类树脂〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼。
25.权利要求7或15所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法,包含如下步骤:将以
三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕、以三单元组表
示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕和交联橡胶以甲基丙烯酸
类树脂〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼。
26.权利要求8或16所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法,包含如下步骤:将以
三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕、以三单元组表
示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕和苯氧基树脂以甲基丙烯
酸类树脂〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼。

说明书

甲基丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物。更详细而言,本发明
涉及可以得到透明性高、热收缩率小、不易热分解、强度高且表面平滑性优良的成型体的、
具有优良的成型加工性的甲基丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物。

背景技术

甲基丙烯酸类树脂具有高透明性,作为在光学构件、照明构件、展示构件、装饰构
件等中使用的成型体的材料是有用的。但是,用于一般成型的甲基丙烯酸类树脂的玻璃化
转变温度低,约为110℃,因此由该甲基丙烯酸类树脂形成的成型体具有容易受热变形的问
题。

作为玻璃化转变温度高的甲基丙烯酸类树脂,已知具有高间同立构规整度的甲基
丙烯酸类树脂(参照专利文献1、2)。但是,具有高间同立构规整度的甲基丙烯酸类树脂的成
型加工性差,因此由该甲基丙烯酸类树脂形成的成型体存在表面平滑性差的倾向。虽然已
知通过降低分子量可以改善成型加工性,但产生了另一课题、即所得到的成型体的力学强
度降低。因此,由具有高间同立构规整度的甲基丙烯酸类树脂形成的成型体尚未达到实用
化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平3-263412号公报

专利文献2:日本特开2002-327012号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于,提供一种可以得到透明性高、热收缩率小、不易热分解、强度
高且表面平滑性优良的成型体的、具有优良的成型加工性的甲基丙烯酸类树脂或甲基丙烯
酸类树脂组合物。

用于解决问题的方法

为了实现上述目的而进行了研究,结果完成了包含以下方式的本发明。

〔1〕一种甲基丙烯酸类树脂,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量为90质
量%以上,在通过凝胶渗透色谱得到的色谱图中,与显示最大强度值的保留太阳城集团对应的聚
苯乙烯换算的分子量MA为3万以上且10万以下,

仅使用上述色谱图中相对于最大强度值显示70%以上的强度的范围的数据、通过
非线性最小二乘法拟合高斯函数而得的近似曲线和上述色谱图的基线所包围的区域的面
积SgA相对于上述色谱图和其基线所包围的区域的面积SA为45~80%,且

基于上述通过拟合得到的近似曲线算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwgA相对
于数均分子量MngA之比MwgA/MngA为1.01以上且1.20以下。

〔2〕根据〔1〕所述的甲基丙烯酸类树脂,其中,基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱
图算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwA相对于数均分子量MnA之比MwA/MnA为1.3~3.0。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的甲基丙烯酸类树脂,其中,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单
元的总含量为99质量%以上。

〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂,其中,以三单元组表示的间
同立构规整度(rr)为58%以上。

〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂,其中,通过差示扫描量热测
定测得的中点玻璃化转变温度为120℃以上。

〔6〕一种甲基丙烯酸类树脂组合物,含有上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的甲基丙烯
酸类树脂100质量份和聚碳酸酯树脂1~10质量份。

〔7〕一种甲基丙烯酸类树脂组合物,含有上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的甲基丙烯
酸类树脂100质量份和交联橡胶5~30质量份。

〔8〕一种甲基丙烯酸类树脂组合物,含有上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的甲基丙烯
酸类树脂100质量份和苯氧基树脂0.1~10质量份。

〔9〕一种甲基丙烯酸类树脂组合物,含有70质量%以上的来自甲基丙烯酸甲酯的
结构单元的总含量为90质量%以上的甲基丙烯酸类树脂〔A〕,

在通过凝胶渗透色谱得到的色谱图中,与显示最大强度值的保留太阳城集团对应的聚苯
乙烯换算的分子量MC为3万以上且10万以下,

仅使用上述色谱图中相对于最大强度值显示70%以上的强度的范围的数据、通过
非线性最小二乘法拟合高斯函数而得的近似曲线和上述色谱图的基线所包围的区域的面
积SgC相对于上述色谱图和其基线所包围的区域的面积SC为45~80%,且

基于上述通过拟合得到的近似曲线算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwgC相对
于数均分子量MngC之比MwgC/MngC为1.01以上且1.20以下。

〔10〕根据〔9〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,基于通过凝胶渗透色谱得到
的色谱图算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwC相对于数均分子量MnC之比MwC/MnC为1.3
~3.0。

〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,甲基丙烯酸类树脂
〔A〕的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量为99质量%以上。

〔12〕根据〔9〕~〔11〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,甲基丙烯酸
类树脂〔A〕的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为58%以上。

〔13〕根据〔9〕~〔12〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,通过差示扫
描量热测定测得的中点玻璃化转变温度为120℃以上。

〔14]根据〔9〕~〔13〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,相对于甲基
丙烯酸类树脂〔A〕100质量份,还含有聚碳酸酯树脂1~10质量份。

〔15〕根据〔9〕~〔13〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,相对于甲基
丙烯酸类树脂〔A〕100质量份,还含有交联橡胶5~30质量份。

〔16〕根据〔9〕~〔13〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物,其中,相对于甲基
丙烯酸类树脂〔A〕100质量份,还含有苯氧基树脂0.1~10质量份。

〔17〕一种成型体,由上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或上述〔6〕
~〔16〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。

〔18〕一种膜,由上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或上述〔6〕~
〔16〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。

〔19〕一种拉伸膜,由上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或上述〔6〕
~〔16〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。

〔20〕一种相位差膜,由上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或上述
〔6〕~〔16〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。

〔21〕一种偏振片保护膜,由上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂或上
述〔6〕~〔16〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。

〔22〕〔1〕~〔5〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法,包含如下步骤:将
以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕和以三单元组
表示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕以甲基丙烯酸类树脂
〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼。

〔23〕〔6〕~〔16〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法,包含如下
步骤:将以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕和以
三单元组表示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕以甲基丙烯酸
类树脂〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼,得到甲基丙烯酸类
树脂〔A〕。

〔24〕〔6〕或〔14〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法,包含如下步骤:将以
三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕、以三单元组表
示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕和聚碳酸酯树脂以甲基丙
烯酸类树脂〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼。

〔25〕〔7〕或〔15〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法,包含如下步骤:将以
三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕、以三单元组表
示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕和交联橡胶以甲基丙烯酸
类树脂〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼。

〔26〕〔8〕或〔16〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法,包含如下步骤:将以
三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65%以上的甲基丙烯酸类树脂〔I〕、以三单元组表
示的间同立构规整度(rr)为45~58%的甲基丙烯酸类树脂〔II〕和苯氧基树脂以甲基丙烯
酸类树脂〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比为40/60~70/30熔融混炼。

发明效果

本发明的甲基丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工性优良。通过
将本发明的甲基丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物成型,可以得到透明性高、热收
缩率小、不易热分解、强度高且表面平滑性优良的成型体。

附图说明

图1为用于对色谱图、近似曲线、基线进行说明的图。

具体实施方式

本发明的一实施方式的甲基丙烯酸类树脂为甲基丙烯酸类树脂〔A〕。

本发明的一实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂〔A〕。需
要说明的是,本申请说明书中,有时将仅由甲基丙烯酸类树脂〔A〕构成的树脂材料称为甲基
丙烯酸类树脂组合物。

〔甲基丙烯酸类树脂〔A〕〕

对于甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,只要来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量
为90质量%以上则没有特别限定。从耐热性等观点出发,甲基丙烯酸类树脂〔A〕的来自甲基
丙烯酸甲酯的结构单元的总含量优选为95质量%以上、更优选为98质量%以上、进一步优
选为99质量%以上、最优选为100质量%。

甲基丙烯酸类树脂〔A〕还可以含有来自甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元。
作为甲基丙烯酸甲酯以外的单体,可以列举一分子中仅具有一个聚合性的碳-碳双键的乙
烯基系单体,例如:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸
烷基酯;甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯;甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等
甲基丙烯酸环烷基酯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己
酯等丙烯酸烷基酯;丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯;丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸
环烷基酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺;丙烯
腈;甲基丙烯腈等。

就甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,在通过凝胶渗透色谱得到的色谱图中,与显示最大
强度值的保留太阳城集团对应的聚苯乙烯换算的分子量MA(也称为峰顶分子量)优选为30000以上
且100000以下、更优选为40000以上且95000以下、进一步优选为50000以上且90000以下。

利用凝胶渗透色谱进行的测定可以如下进行。使用四氢呋喃作为洗脱液,将2根东
曹株式会社制的TSKgel SuperMultipore HZM-M与SuperHZ4000串联连接后作为柱使用。使
用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制的HLC-8320(型号)作为分析装置。
将试验对象树脂材料、即甲基丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物4mg溶解于四氢呋
喃5ml,进一步用0.1μm的滤器过滤,制备试验对象溶液。将柱温箱的温度设为40℃,洗脱液
流量为0.35ml/分钟,注入试验对象溶液20μl,测定色谱图。

色谱图是将来自试验对象溶液和参照溶液的折射率之差的电信号值(强度Y)相对
于保留太阳城集团X作图而得的图。

对分子量400~5000000的范围的标准聚苯乙烯进行凝胶渗透色谱测定,制作表示
保留太阳城集团和分子量的关系的标准曲线。将色谱图的高分子量侧的斜率从零变为正值的点和
低分子量侧的峰的斜率从负值变为零的点连接而成的线作为基线。色谱图示出多个峰时,
将最高分子量侧的峰的斜率从零变为正值的点和最低分子量侧的峰的斜率从负值变为零
的点连接而成的线作为基线。

就甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,仅使用通过凝胶渗透色谱得到的色谱图1中相对于
最大强度值显示70%以上的强度的范围的数据、通过非线性最小二乘法拟合高斯函数而得
的近似曲线2和上述色谱图的基线3所包围的区域的面积SgA,相对于通过凝胶渗透色谱得到
的色谱图1和其基线3所包围的面积SA通常为45~80%、更优选为50~79%(参照图1)。

就甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,基于上述通过拟合得到的近似曲线算出的聚苯乙
烯换算的、重均分子量MwgA相对于数均分子量MngA之比MwgA/MngA通常为1.01以上且1.20以
下、更优选为1.02以上且1.10以下。

需要说明的是,使用Y=exp(-[(X-u)2/w2])所示的函数作为高斯函数。对于通过凝
胶渗透色谱得到的色谱图,将该色谱图中的最大强度值设为1而进行标准化。仅总计相对于
最大强度值显示0.7(70%)以上的强度的范围的数据,通过非线性最小二乘法拟合上述高
斯函数。需要说明的是,Y为标准化的色谱图的强度值,X为保留太阳城集团(retention time),w及
u为变量。使用显示最大强度值时的保留太阳城集团作为u的初始值。就w的初始值而言,为了进行
最小二乘法的计算,使用任意的数值。

进而,就甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的
聚苯乙烯换算的重均分子量MwA优选为50000~150000、更优选为52000~120000、进一步优
选为55000~100000。

就甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的聚苯
乙烯换算的、重均分子量MwA相对于数均分子量MnA之比MwA/MnA通常为1.2以上3.5以下、优
选为1.3以上且3.0以下、优选为1.4以上且2.7以下。

就甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,以三单元组表示的间同立构规整度(rr)的下限优
选为58%、更优选为59%、进一步优选为60%。对该甲基丙烯酸类树脂〔A〕的以三单元组表
示的间同立构规整度(rr)的上限没有特别限定,从制膜性的观点出发,优选为99%、更优选
为85%、进一步优选为77%、更进一步优选为65%、最优选为64%。

需要说明的是,在为甲基丙烯酸类树脂〔A〕和其它树脂混合而成的树脂组合物时,
可以通过提取而分离得到甲基丙烯酸类树脂〔A〕,并将其作为测定对象。

以三单元组表示的间同立构规整度(rr)(以下有时简称“间同立构规整度(rr)”)
是连续的3个结构单元的链(三单元组、triad)中具有的两个链(二单元组、diad)均为外消
旋(表示为rr)的比例。需要说明的是,将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中
立体构型相同者称为内消旋(meso),将立体构型相反者称为外消旋(racemo),分别表示为
m、r。

以三单元组表示的间同立构规整度(rr)(%)可以如下算出:在氘代氯仿中、30℃
下测定1H-NMR谱,由该谱测量将TMS设为0ppm时的0.6~0.95ppm的区域的面积(X)和0.6~
1.35ppm的区域的面积(Y),由式:(X/Y)×100来算出。

就甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,在230℃及3.8kg载荷的条件下测定而确定的熔体
流动速率优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.2~30g/10分钟、进一步优选为0.5~20g/10
分钟、最优选为1.0~10g/10分钟。

此外,就甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,玻璃化转变温度优选为120℃以上、更优选为
123℃以上、进一步优选为124℃以上。甲基丙烯酸类树脂〔A〕的玻璃化转变温度的上限没有
特别限定,优选为130℃。

玻璃化转变温度为由DSC曲线求出的中点玻璃化转变温度。DSC曲线如下得到:基
于JIS K7121,使用差示扫描量热计,在将测定对象树脂升温到230℃、接着冷却到室温、然
后以10℃/分钟从室温升温到230℃时,通过第2次升温时的差示扫描量热测定得到DSC曲
线。

就甲基丙烯酸类树脂〔A〕而言,可以通过任意制法得到。例如,甲基丙烯酸类树脂
〔A〕可以通过将甲基丙烯酸甲酯聚合、或将甲基丙烯酸甲酯和其它单体聚合而得到。聚合可
以用公知的方法来进行。作为聚合的方法,在根据链转移方式的分类下,可以列举例如:自
由基聚合、阴离子聚合等。此外,在根据反应液方式的分类下,可以列举:本体聚合、溶液聚
合、悬浮聚合、乳液聚合等。分子量分布的控制可以通过调节链转移剂和聚合引发剂等的种
类、量、添加时期等来进行。这种分子量分布的控制是本领域技术人员熟知的技术,对于本
领域技术人员而言,制造具有目标分子量分布的树脂并不困难。

甲基丙烯酸类树脂〔A〕优选通过将甲基丙烯酸类树脂〔I〕和甲基丙烯酸类树脂
〔II〕熔融混炼的方法而得到。

需要说明的是,以下针对本发明的一实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物进行说
明,但这些说明大多也同样可以适用于本发明的一实施方式的甲基丙烯酸类树脂,这是不
言而喻的。

甲基丙烯酸类树脂〔I〕的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)优选为65%以
上、更优选为70~90%、进一步优选为72~85%。通过所述间同立构规整度为65%以上,可
以提高本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度,容易得到表面硬度大的成型
体。

甲基丙烯酸类树脂〔I〕的基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的聚苯乙烯换
算的重均分子量Mw1优选为40000~150000、更优选为40000~120000、进一步优选为50000
~100000。Mw1为40000以上时,有由甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成型体的耐冲击性、韧
性提高的倾向;为150000以下时,甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性提高,与此相伴的是,
有成型加工性提高的倾向。

甲基丙烯酸类树脂〔I〕的基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的聚苯乙烯换
算的、重均分子量Mw1相对于数均分子量Mn1之比Mw1/Mn1的下限优选为1.01、更优选为1.05、
进一步优选为1.06,上限优选为1.2、更优选为1.15、进一步优选为1.13。使用Mw1/Mn1在这样
的范围内的甲基丙烯酸类树脂〔I〕时,容易得到力学强度优良的成型体。Mw1及Mn1可以通过
调整制造甲基丙烯酸类树脂〔I〕时使用的聚合引发剂和链转移剂等的种类、量、添加时期来
控制。

甲基丙烯酸类树脂〔I〕的玻璃化转变温度优选为125℃以上、更优选为128℃以上、
进一步优选为130℃以上。甲基丙烯酸类树脂〔I〕的玻璃化转变温度的上限优选为140℃。玻
璃化转变温度可以通过调节分子量、间同立构规整度(rr)等来控制。随着甲基丙烯酸类树
脂〔I〕的玻璃化转变温度升高,得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度也升高,
由该甲基丙烯酸类树脂组合物形成的成型体不易发生热收缩等变形。

甲基丙烯酸类树脂〔I〕的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选为90质量%以
上、更优选为95质量%以上、进一步优选为98质量%以上、更进一步优选为99质量%以上、
最优选为100质量%。

作为甲基丙烯酸酯,可以列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁
酯等甲基丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯;甲基丙烯酸环己酯、甲基丙
烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸环烷基酯。这些中,优选甲基丙烯酸烷基酯,最优选甲基丙烯酸
甲酯。

就甲基丙烯酸类树脂〔I〕而言,在来自甲基丙烯酸酯的结构单元中,来自甲基丙烯
酸甲酯的结构单元的含量优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为98
质量%以上、更进一步优选为99质量%以上、最优选为100质量%。

作为甲基丙烯酸类树脂〔I〕中可含有的、来自甲基丙烯酸酯的结构单元以外的结
构单元,可以列举来自一分子中仅具有一个聚合性的碳-碳双键的乙烯基系单体的结构单
元,所述乙烯基系单体例如为:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸
2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯;丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯;丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯
等丙烯酸环烷基酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯酰胺;甲基丙烯酰
胺;丙烯腈;甲基丙烯腈等。

就甲基丙烯酸类树脂〔I〕而言,可以通过任意制造方法得到。从生产率高、耐热分
解性高、异物少、甲基丙烯酸酯的二聚物和三聚物少、成型体的外观优良这些观点出发,甲
基丙烯酸类树脂〔I〕优选在阴离子聚合法中调整聚合温度、聚合太阳城集团、链转移剂的种类和
量、聚合引发剂的种类和量等而制造。

作为所述阴离子聚合法,可以列举例如:将有机碱金属化合物作为聚合引发剂使
用、在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法(参照日本特公
平7-25859号),将有机碱金属化合物作为聚合引发剂使用、在有机铝化合物的存在下进行
阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报),将有机稀土类金属络合物作为聚
合引发剂进行阴离子聚合的方法(参照日本特开平6-93060号公报)等。

在用于制造甲基丙烯酸类树脂〔I〕的阴离子聚合法中,优选使用正丁基锂、仲丁基
锂、异丁基锂、叔丁基锂等烷基锂作为聚合引发剂。此外,从生产率的观点出发,优选使有机
铝化合物共存。

作为有机铝化合物,可以列举A1R1R2R3所示的化合物(式中,R1、R2及R3各自独立地
表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有
取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N,N-二取代氨基。
进而,R2及R3可以为它们键合而成的可以具有取代基的亚芳基二氧基)。

作为有机铝化合物的具体例,可以列举:异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)
铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧
基)〕铝等。

此外,阴离子聚合法中,为了对聚合反应进行控制,还可以使醚、含氮化合物等共
存。

甲基丙烯酸类树脂〔II〕的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)优选为45~
58%、更优选为49~55%。通过所述间同立构规整度(rr)为45%以上,有本发明的甲基丙烯
酸类树脂组合物的玻璃化转变温度提高的倾向;通过间同立构规整度(rr)为58%以下,有
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工性提高的倾向。

甲基丙烯酸类树脂〔II〕的基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的聚苯乙烯
换算的重均分子量Mw2优选为40000~180000、更优选为50000~150000、进一步优选为
50000~120000。通过Mw2为40000以上,有由甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成型体的耐冲
击性、韧性提高的倾向。通过Mw2为180000以下,甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性提高,与
此相伴的是,有成型加工性提高的倾向。

就甲基丙烯酸类树脂〔II〕而言,基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算出的聚苯
乙烯换算的、重均分子量Mw2相对于数均分子量Mn2之比Mw2/Mn2优选为1.7~2.6、更优选为
1.7~2.3、进一步优选为1.7~2.0。使用Mw2/Mn2在这种范围内的甲基丙烯酸类树脂〔II〕时,
容易得到力学强度优良的成型体。Mw2及Mn2可以通过调整制造甲基丙烯酸类树脂〔II〕时使
用的聚合引发剂和链转移剂的种类、量、添加时期等来控制。

甲基丙烯酸类树脂〔II〕的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为110℃以
上、进一步优选为115℃以上、最优选为117℃以上。甲基丙烯酸类树脂〔II〕的玻璃化转变温
度的上限通常为122℃、优选为120℃。玻璃化转变温度可以通过调整分子量、间同立构规整
度(rr)等来控制。甲基丙烯酸类树脂〔II〕的玻璃化转变温度在该范围时,甲基丙烯酸类树
脂组合物的耐热性提高,容易得到不易发生热收缩等变形的成型体。

就甲基丙烯酸类树脂〔II〕而言,来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选为90质
量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为98质量%以上、更进一步优选为99质量%
以上、最优选为100质量%。作为所述甲基丙烯酸酯,可以列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯
酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯;甲基
丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸环烷基酯,优选甲基丙烯酸烷基酯,最优
选甲基丙烯酸甲酯。

就甲基丙烯酸类树脂〔II〕而言,在上述来自甲基丙烯酸酯的结构单元中,来自甲
基丙烯酸甲酯的结构单元的含量优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优
选为98质量%以上、更进一步优选为99质量%以上、最优选为100质量%。

作为甲基丙烯酸类树脂〔II〕中可含有的、来自甲基丙烯酸酯的结构单元以外的结
构单元,可以列举来自一分子中仅具有一个聚合性的碳-碳双键的乙烯基系单体的结构单
元,所述乙烯基系单体例如为:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸
2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯;丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯;丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯
等丙烯酸环烷基酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯酰胺;甲基丙烯酰
胺;丙烯腈;甲基丙烯腈等。

甲基丙烯酸类树脂〔II〕可以通过任意制造方法得到。从生产率的观点出发,优选
在自由基聚合法中调整聚合温度、聚合太阳城集团、链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量
等来制造甲基丙烯酸类树脂〔II〕。

该自由基聚合法优选在无溶剂下或在溶剂中进行,从得到低杂质浓度的甲基丙烯
酸类树脂〔II〕的观点出发,优选在无溶剂下进行。从抑制成型体产生银纹、着色的观点出
发,聚合反应优选在降低溶解氧量的条件下进行。此外,聚合反应优选在氮气等不活泼气体
气氛中进行。

就用于甲基丙烯酸类树脂〔II〕的制造的自由基聚合法中所使用的聚合引发剂而
言,只要产生反应性自由基则没有特别限定。可以列举例如:过氧化异丙基单碳酸叔己酯、
过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁
酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸-1,1,
3,3-四甲基丁酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化-3,5,5-三甲基己
酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双
(2-甲基丙酸)二甲酯等。这些中,优选过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,1-双(叔己基过氧化)
环己烷、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。

所述聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60~140℃、更优选为80~120℃。此
外,就为了制造甲基丙烯酸类树脂〔II〕而使用的聚合引发剂而言,夺氢能力优选为20%以
下、更优选为10%以下、进一步优选为5%以下。这种聚合引发剂可以单独使用1种或将2种
以上组合使用。就聚合引发剂的使用量而言,相对于供于聚合反应的单体100质量份优选为
0.0001~0.02质量份、更优选为0.001~0.01质量份、进一步优选为0.005~0.007质量份。

需要说明的是,夺氢能力可以通过聚合引发剂制造商的技术资料(例如日本油脂
株式会社技术资料“有機遇酸化物の水素引拔き能と開始剤効率(有机过氧化物的夺氢能
力与引发剂效率)”(2003年4月作成))等获知。此外,可以通过使用了α-甲基苯乙烯二聚物
的自由基捕捉法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕捉法进行测定。该测定通常按照下述方式进行。
首先,在作为自由基捕捉剂的α-甲基苯乙烯二聚物的共存下使聚合引发剂破裂,生成自由
基片段。生成的自由基片段中的夺氢能力低的自由基片段与α-甲基苯乙烯二聚物的双键进
行加成而被捕捉。另一方面,夺氢能力高的自由基片段从环己烷中夺取氢,使其产生环己基
自由基,该环己基自由基与α-甲基苯乙烯二聚物的双键进行加成而被捕捉,生成环己烷捕
捉产物。因此,将通过对环己烷、或环己烷捕捉产物进行定量而求出的、夺氢能力高的自由
基片段相对于理论的自由基片段产生量的比例(摩尔分数)作为夺氢能力。

作为用于甲基丙烯酸类树脂〔II〕的制造的自由基聚合法中使用的链转移剂,可以
列举:正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、二巯
基丙酸乙二醇酯、二巯基乙醇酸丁二醇酯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙醇酸己二醇酯、
二巯基丙酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯等烷基硫
醇类等。这些中,优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以
单独使用1种或将2种以上组合使用。

就所述链转移剂的使用量而言,相对于供于聚合反应的单体100质量份,优选为
0.1~1质量份、更优选为0.15~0.8质量份、进一步优选为0.2~0.6质量份、最优选为0.2~
0.5质量份。此外,就该链转移剂的使用量而言,相对于聚合引发剂100质量份,优选为2500
~10000质量份、更优选为3000~9000质量份、进一步优选为3500~6000质量份。将链转移
剂的使用量设为上述范围时,有得到的甲基丙烯酸类树脂组合物具有良好的成型加工性和
高的力学强度的倾向。

就用于甲基丙烯酸类树脂〔II〕的制造的自由基聚合法中使用的溶剂而言,只要可
以溶解单体及甲基丙烯酸类树脂〔II〕则没有限制,优选苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃。这些
溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。溶剂的使用量可以从反应液的粘度和生产率
的观点出发进行适当设定。就溶剂的使用量而言,例如相对于聚合反应原料100质量份优选
为100质量份以下、更优选为90质量份以下。

聚合反应时的温度优选为100~200℃、更优选为110~180℃。通过聚合温度为100
℃以上,有由于聚合速度提高、聚合液的低粘度化等从而生产率提高的倾向。此外,通过聚
合温度为200℃以下,聚合速度的控制变得容易,进而副产物的生成受到抑制,因此可以抑
制本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的着色。聚合反应的太阳城集团优选为0.5~4小时、更优选
为1.5~3.5小时、进一步优选为1.5~3小时。需要说明的是,在连续流通式反应装置的情况
下,所述聚合反应的太阳城集团为反应器中的平均停留太阳城集团。聚合反应时的温度及聚合反应的时
间在上述范围时,可以高效率地生产透明性优良的甲基丙烯酸类树脂〔II〕。

用于制造甲基丙烯酸类树脂〔II〕的自由基聚合法中的聚合转化率优选为20~80
质量%、更优选为30~70质量%、进一步优选为35~65质量%。通过聚合转化率为20质量%
以上,从而残存的未反应单体的除去变得容易,有由甲基丙烯酸类树脂组合物形成的成型
体的外观变得良好的倾向。通过聚合转化率为70质量%以下,有聚合液的粘度降低、生产率
提高的倾向。

自由基聚合可以使用间歇式反应装置,但从生产率的观点出发,优选使用连续流
通式反应装置进行。连续流通式反应中,例如,在氮气气氛下等制备聚合反应原料(含有单
体、聚合引发剂、链转移剂等的混合液),将其以一定流量供给到反应器中,并以与该供给量
相当的流量将反应器内的液体抽出。作为反应器,可以使用能够形成近似活塞流状态的管
型反应器和/或能够形成近似完全混合状态的槽型反应器。此外,既可以以1台反应器进行
连续流通式的聚合,也可以连接2台以上的反应器进行连续流通式的聚合。本发明中,优选
至少1台反应器采用连续流通式的槽型反应器。聚合反应时,槽型反应器内的液体量相对于
槽型反应器的容积优选为1/4~3/4、更优选为1/3~2/3。反应器中通常安装有搅拌装置。作
为搅拌装置,可以列举静态搅拌装置、动态搅拌装置。作为动态搅拌装置,可以列举
Maxblend(マックスブレンド)式搅拌装置、具有围绕配置于中央的纵型旋转轴旋转的格子
状叶片的搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置等。这些中,从均匀混合性的观点
出发,优选使用Maxblend式搅拌装置。

聚合结束后,根据需要除去未反应单体等挥发成分。对除去方法没有特别限制,优
选加热脱挥。作为脱挥法,可以列举平衡闪蒸方式、绝热闪蒸方式。基于绝热闪蒸方式的脱
挥温度优选为200~280℃、更优选为220~260℃。用绝热闪蒸方式对树脂进行加热的太阳城集团
优选为0.3~5分钟、更优选为0.4~3分钟、进一步优选为0.5~2分钟。以这样的温度范围及
加热太阳城集团进行脱挥时,容易获得着色少的甲基丙烯酸类树脂〔II〕。除去的未反应单体可以
回收后再次用于聚合反应。有时,回收操作时等施加的热量使回收的单体的黄色指数增高。
回收的单体优选以适当的方法进行纯化来减小黄色指数。

为了获得甲基丙烯酸类树脂〔A〕而使用的、甲基丙烯酸类树脂〔I〕/甲基丙烯酸类
树脂〔II〕的质量比优选为40/60~90/10、更优选为40/60~70/30、进一步优选为45/55~
65/35、最优选为50/50~60/40。甲基丙烯酸类树脂〔I〕/甲基丙烯酸类树脂〔II〕的质量比在
上述范围时,容易获得兼顾良好的成型加工性和高的玻璃化转变温度的甲基丙烯酸类树脂
组合物。

甲基丙烯酸类树脂〔A〕可以单独使用,也可以与其它成分混炼后使用。甲基丙烯酸
类树脂〔A〕在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中通常可以含有70质量%以上、优选为80
质量%以上、优选为90质量%以上。

本发明的另一实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂〔A〕和
聚碳酸酯树脂。通过含有聚碳酸酯树脂,可以调整所得的成型体的相位差。

〔聚碳酸酯树脂〕

本发明中使用的聚碳酸酯树脂从相容性的观点出发而优选芳香族聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂为通过多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的反应而得到的聚合物。从
易于减小成型体的相位差的观点出发,聚碳酸酯树脂的量相对于甲基丙烯酸类树脂〔A〕100
质量份优选为1~10质量份、更优选为2~7质量份、进一步优选为3~6质量份。

本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂不受其制造方法的特别限定。可以列举例
如:光气法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交换法)等。此外,本发明中优选使用的芳香族聚
碳酸酯树脂可以是对利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯树脂实施了用于调整末端羟基量的
后处理而得的聚碳酸酯树脂。

作为用于制造聚碳酸酯树脂的原料的多官能羟基化合物,可以列举:可以具有取
代基的4,4’-二羟基联苯类;可以具有取代基的双(羟苯基)烷烃类;可以具有取代基的双
(4-羟苯基)醚类;可以具有取代基的双(4-羟苯基)硫醚类;可以具有取代基的双(4-羟苯
基)亚砜类;可以具有取代基的双(4-羟苯基)砜类;可以具有取代基的双(4-羟苯基)酮类;
可以具有取代基的双(羟苯基)芴类;可以具有取代基的二羟基对联三苯类;可以具有取代
基的二羟基对联四苯类;可以具有取代基的双(羟苯基)吡嗪类;可以具有取代基的双(羟苯
基)盖烷类;可以具有取代基的双〔2-(4-羟苯基)-2-丙基〕苯类;可以具有取代基的二羟基
萘类;可以具有取代基的二羟基苯类;可以具有取代基的聚硅氧烷类;可以具有取代基的二
氢全氟烷烃类等。

这些多官能羟基化合物中,优选:2,2-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己
烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯
基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、2,2-双
(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、3,3-双(4-羟苯基)戊烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、双
(4-羟苯基)醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟
丙烷、α,ω-双〔3-(2-羟苯基)丙基〕聚二甲基硅氧烷、间苯二酚、2,7-二羟基萘,特别优选2,
2-双(4-羟苯基)丙烷。

作为碳酸酯形成性化合物,可以列举光气等各种碳酰卤(ジハロゲン化カルボ二
ル)、氯代甲酸酯(クロロホ一メ一ト)等卤代甲酸酯、二芳基碳酸酯等碳酸酯化合物。就该碳
酸酯形成性化合物的量而言,考虑与多官能羟基化合物的反应的化学计量比(当量)来适当
调整即可。

聚合反应通常在酸结合剂的存在下在溶剂中进行。作为酸结合剂,可以列举氢氧
化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐;
三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己基胺、吡啶、二甲基苯胺等叔胺;三甲基苄基氯化
铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化
铵等季铵盐;四丁基氯化四丁基溴化等季盐等。进而,可以根据期望在该反应体系
中少量添加亚硫酸钠、次硫酸盐等抗氧化剂。就酸结合剂的量而言,考虑反应的化学计量比
(当量)来适当调整即可。具体而言,相对于原料多官能羟基化合物的羟基每1摩尔,使用1当
量或多于1当量的量、优选1~5当量的酸结合剂即可。

此外,反应中可以使用公知的末端终止剂、支化剂。作为末端终止剂,可以列举:对
叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对(全氟
己苯基)苯酚、对全氟叔丁基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对〔2-(1H,1H-全氟三(十二烷
基)氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基〕苯酚、3,5-双(全氟己基氧基羰基)苯酚、对羟基苯甲酸
全氟十二烷基酯、对(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-
丙醇等。

作为支化剂,可以列举:间苯三酚、连苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯
基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基
苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羟基苯基)苯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)
乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双〔4,4-双(4-羟基苯基)环己基〕丙烷、2,4-双〔2-双
(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-
2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四〔4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基〕甲烷、
2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰脲酸、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲
哚、3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等。

就聚碳酸酯树脂而言,除了聚碳酸酯单元以外还可以含有具有聚酯、聚氨酯、聚醚
或聚硅氧烷结构等的单元。

从容易将相位差控制为期望的值、得到透明性优良的成型体的观点出发,优选使
用300℃、1.2Kg下的MVR值优选为1~10万cm3/10分钟、更优选为80~400cm3/10分钟、进一步
优选为100~300cm3/10分钟、更进一步优选为130~250cm3/10分钟、最优选为150~230cm3/
10分钟的聚碳酸酯树脂、或将通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱图换算为标准聚苯乙烯
的分子量的重均分子量优选为5000~75000、更优选为13000~32000、进一步优选为14000
~30000、更进一步优选为15000~28000、最优选为18000~27000的聚碳酸酯树脂。聚碳酸
酯树脂的MVR值或分子量的调节可以通过调整末端终止剂、支化剂的量来进行。

本发明的另一实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂〔A〕和
交联橡胶。由于含有甲基丙烯酸类树脂〔A〕和交联橡胶的本发明所涉及的甲基丙烯酸类树
脂组合物的耐冲击性高,因此由该组合物得到的膜即使未拉伸也不易产生裂纹,成品率高,
处理性也良好。

〔交联橡胶〕

本发明中使用的交联橡胶是高分子链通过来自交联性单体的结构单元而被交联
的显示橡胶弹性的聚合物。需要说明的是,交联性单体是在1个单体中具有2个以上的聚合
性官能团的单体。

作为交联性单体,可以列举例如:丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1-丙烯酰氧
基-3-丁烯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丁烯、1,2-二丙烯酰氧基-乙烷、1,2-二甲基丙烯酰氧基-
乙烷、1,2-二丙烯酰氧基-丙烷、1,3-二丙烯酰氧基-丙烷、1,4-二丙烯酰氧基-丁烷、1,3-二
甲基丙烯酰氧基-丙烷、1,2-二甲基丙烯酰氧基-丙烷、1,4-二甲基丙烯酰氧基-丁烷、三乙
二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、
二乙烯基苯、1,4-戊二烯、异氰酸三烯丙酯等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使
用。

作为交联橡胶,可以列举:丙烯酸系交联橡胶、二烯系交联橡胶等,更具体而言,可
以列举:丙烯酸烷基酯单体和交联性单体和其它乙烯基系单体的共聚橡胶、共轭二烯系单
体和交联性单体和其它乙烯基系单体的共聚橡胶、丙烯酸烷基酯单体和共轭二烯系单体和
交联性单体和其它乙烯基系单体的共聚橡胶等。

本发明中,优选交联橡胶以粒子形态包含在甲基丙烯酸类树脂组合物中。

交联橡胶粒子可以是仅由交联橡胶构成的单层粒子,也可以是含有交联橡胶和其
它聚合物的多层粒子。作为含有交联橡胶和其它聚合物的多层粒子的形态,优选含有由交
联橡胶形成的核和由其以外的聚合物形成的壳的核壳型粒子。

本发明中优选使用的交联橡胶粒子为丙烯酸系多层聚合物粒子。丙烯酸系多层聚
合物粒子具有核部和壳部。核部具有:中心核和根据需要大致呈同心圆状覆盖着中心核的1
层以上的内壳。壳部具有大致呈同心圆状覆盖着核部的1层外壳。该丙烯酸系多层聚合物粒
子优选中心核、内壳及外壳彼此间无间隙地连接。

就丙烯酸系多层聚合物粒子而言,中心核及内壳中的至少1个含有交联橡胶聚合
物(i),其余部分含有聚合物(iii)。

在中心核及内壳中的至少2个含有交联橡胶聚合物(i)时,这些中所含的交联橡胶
聚合物(i)可以具有相同的聚合物物性,也可以具有不同的聚合物物性。此外,中心核及内
壳中的剩余部分为2个以上时,这些中所含的聚合物(iii)可以具有相同的聚合物物性,也
可以具有不同的聚合物物性。

上述交联橡胶聚合物(i)至少具有来自丙烯酸烷基酯单体的单元和/或来自共轭
二烯系单体的单元、以及来自交联性单体的单元。

丙烯酸烷基酯单体优选为具有碳原子数1~8的烷基的丙烯酸烷基酯单体。作为丙
烯酸烷基酯单体,可以列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-
乙基己酯等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为共轭二烯系单体,可以列举:丁二烯及异戊二烯。这些可以单独使用1种或将2
种以上组合使用。

就交联橡胶聚合物(i)中的来自丙烯酸烷基酯单体的单元和/或来自共轭二烯系
单体的单元的量而言,相对于交联橡胶聚合物(i)的总质量优选为60质量%以上、更优选为
70~99质量%、进一步优选为80~98质量%。

交联性单体在1个单体中具有2个以上的聚合性官能团。作为交联性单体,可以列
举例如:丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1-丙烯酰氧基-3-丁烯、1-甲基丙烯酰氧基-3-
丁烯、1,2-二丙烯酰氧基-乙烷、1,2-二甲基丙烯酰氧基-乙烷、1,2-二丙烯酰氧基-丙烷、1,
3-二丙烯酰氧基-丙烷、1,4-二丙烯酰氧基-丁烷、1,3-二甲基丙烯酰氧基-丙烷、1,2-二甲
基丙烯酰氧基-丙烷、1,4-二甲基丙烯酰氧基-丁烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲
基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-戊二烯、异氰酸三
烯丙酯等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

就交联橡胶聚合物(i)中的来自交联性单体的单元的量而言,相对于交联橡胶聚
合物(i)的总质量优选为0.05~10质量%、更优选为0.5~7质量%、进一步优选为1~5质
量%。

交联橡胶聚合物(i)还可以含有来自其它乙烯基系单体的单元。交联橡胶聚合物
(i)中的其它乙烯基系单体只要能够与上述丙烯酸烷基酯单体及交联性单体共聚则没有特
别限定。作为交联橡胶聚合物(i)中的其它乙烯基系单体的例子,可以列举:甲基丙烯酸甲
酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯单体;苯乙烯、对
甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体;及正丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚
胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体。这些可以单独使用1种或将2种以上组合
使用。

交联橡胶聚合物(i)中的来自其它乙烯基系单体的单元的量为相对于来自丙烯酸
烷基酯单体的单元、来自共轭二烯系单体的单元及来自交联性单体的单元的总计量的余
量。

上述聚合物(iii)只要为除交联橡胶聚合物(i)以外的聚合物即可,没有特别限
定,优选具有来自甲基丙烯酸烷基酯单体的单元。聚合物(iii)还可以含有来自交联性单体
的单元和/或来自其它乙烯基系单体的单元作为其它单元。

聚合物(iii)中使用的甲基丙烯酸烷基酯单体优选为具有碳原子数1~8的烷基的
甲基丙烯酸烷基酯单体。作为甲基丙烯酸烷基酯单体,可以列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙
烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些中,优选
甲基丙烯酸甲酯。

聚合物(iii)中的来自甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量优选为80~100质量%、
更优选为85~99质量%、进一步优选为90~98质量%。

作为聚合物(iii)中使用的交联性单体,可以列举与在上述交联橡胶聚合物(i)中
例示的交联性单体相同的单体。聚合物(iii)中的来自交联性单体的单元的量优选为0~5
质量%、更优选为0.01~3质量%、进一步优选为0.02~2质量%。

聚合物(iii)中的其它乙烯基系单体只要能够与上述甲基丙烯酸烷基酯单体及交
联性单体共聚则没有特别限定。作为聚合物(iii)中的其它乙烯基系单体,可以列举:丙烯
酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙
烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯单体;乙酸乙烯酯;苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体;丙烯腈、甲基丙烯腈
等腈类;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和羧酸;及N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马
来酰亚胺等马来酰亚胺系单体。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

聚合物(iii)中的来自其它乙烯基系单体的单元的量为相对于来自甲基丙烯酸烷
基酯单体的单元、及来自交联性单体的单元的总计量的余量。

丙烯酸系多层聚合物粒子的外壳含有热塑性聚合物(ii)。

上述热塑性聚合物(ii)具有来自甲基丙烯酸烷基酯单体的单元。热塑性聚合物
(ii)还可以具有来自其它乙烯基系单体的单元。

热塑性聚合物(ii)中的甲基丙烯酸烷基酯单体优选为具有碳原子数1~8的烷基
的甲基丙烯酸烷基酯单体。

作为甲基丙烯酸烷基酯单体,可以列举:甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯等。这
些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些中,优选甲基丙烯酸甲酯。

热塑性聚合物(ii)中的来自甲基丙烯酸烷基酯单体的单元的量优选为80质量%
以上、更优选为85质量%以上、进一步优选为90质量%以上。

作为热塑性聚合物(ii)中的其它乙烯基系单体,可以列举与在上述聚合物(iii)
中例示的其它乙烯基系单体相同的单体。

热塑性聚合物(ii)中的来自其它乙烯基系单体的单元的量优选为20质量%以下、
更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。

作为丙烯酸系多层聚合物粒子的核部和壳部的构成方式,可以列举例如:

中心核为交联橡胶聚合物(i)、外壳为热塑性聚合物(ii)的2层聚合物粒子、

中心核为聚合物(iii)、内壳为交联橡胶聚合物(i)、外壳为热塑性聚合物(ii)的3
层聚合物粒子、

中心核为某1种交联橡胶聚合物(i)、内壳为另1种交联橡胶聚合物(i)、外壳为热
塑性聚合物(ii)的3层聚合物粒子、

中心核为交联橡胶聚合物(i)、内壳为聚合物(iii)、外壳为热塑性聚合物(ii)的3
层聚合物粒子、

中心核为交联橡胶聚合物(i)、内侧内壳为聚合物(iii)、外侧内壳为交联橡胶聚
合物(i)、外壳为热塑性聚合物(ii)的4层聚合物粒子等。

这些中,优选中心核为聚合物(iii)、内壳为交联橡胶聚合物(i)、外壳为热塑性聚
合物(ii)的3层聚合物粒子。

就所述3层聚合物粒子而言,更优选的是:中心核的聚合物(iii)为甲基丙烯酸甲
酯80~99.95质量%、具有碳原子数1~8的烷基的丙烯酸烷基酯单体0~19.95质量%及交
联性单体0.05~2质量%的共聚物,内壳的交联橡胶聚合物(i)为具有碳原子数1~8的烷基
的丙烯酸烷基酯单体80~98质量%、芳香族乙烯基单体1~19质量%及交联性单体1~5质
量%的共聚物,且外壳的热塑性聚合物(ii)为甲基丙烯酸甲酯80~100质量%及具有碳原
子数1~8的烷基的丙烯酸烷基酯单体0~20质量%的共聚物。

从丙烯酸系多层聚合物粒子的透明性的观点出发,优选按照相邻层的折射率之差
优选小于0.005、更优选小于0.004、进一步优选小于0.003的方式来选择各层中所含的聚合
物。

丙烯酸系多层聚合物粒子中的外壳部的比例优选为10~60质量%、更优选为15~
50质量%、进一步优选为20~40质量%。在核部中,含有交联橡胶聚合物(i)的层所占的比
例优选为20~100质量%、更优选为30~70质量%。

本发明中使用的交联橡胶粒子的体积基准平均粒径优选为0.02~1μm、更优选为
0.05~0.5μm、进一步优选为0.1~0.3μm。

使用具有这种体积基准平均粒径的交联橡胶粒子成分时,可以显著降低成型品的
外观上的缺点。需要说明的是,本说明书中的体积基准平均粒径为基于通过光散射光法测
定的粒径分布数据算出的值。

交联橡胶粒子可以通过任意制造方法而得到。从粒径控制、容易制造多层结构等
观点出发,优选乳液聚合法、或种子乳液聚合法。乳液聚合法是对规定的单体进行乳化、聚
合而可以制造含有聚合物粒子的乳液的方法。种子乳液聚合法为如下方法:通过对规定的
单体进行乳化、聚合而得到种子粒子,在该种子粒子存在下对其它的规定的单体进行乳化、
聚合,从而可以制造含有具有种子粒子和呈大致同心圆状将其覆盖的壳聚合物的核壳聚合
物粒子的乳液。通过重复进行期望次数的、在核壳聚合物粒子存在下进一步对其它的规定
的单体进行乳化、聚合的步骤,可以制造含有种子粒子和呈大致同心圆状将其覆盖的多个
壳聚合物的核壳多层聚合物粒子的乳液。

作为乳液聚合法中使用的乳化剂,可以列举例如:作为阴离子系乳化剂的二辛基
磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐,十二烷基苯磺酸钠等烷基
苯磺酸盐,十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐;作为非离子系乳化剂的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙
烯壬基苯基醚等;作为非离子·阴离子系乳化剂的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯
壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯十三烷基
醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。需要说明的是,为
了避免乳化剂的发泡性极度变大,非离子系乳化剂及非离子·阴离子系乳化剂的例示化合
物中的氧亚烷基单元的平均重复单元数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10
以下。

对乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定。可以列举例如:过硫酸钾、过硫酸
铵等过硫酸盐系引发剂;过次硫酸盐(パ一スルホキシレ一ト)/有机过氧化物、过硫酸盐/亚
硫酸盐等氧化还原系引发剂。

来自通过乳液聚合得到的乳液的、交联橡胶粒子的分离取得可以通过盐析凝固
法、冷冻凝固法、喷雾干燥法等公知的方法来进行。这些中,从通过水洗可以容易地除去交
联橡胶粒子中所含的杂质的的观点出发,优选盐析凝固法及冷冻凝固法,更优选冷冻凝固
法。冷冻凝固法中不使用凝集剂,因此容易得到耐水性优良的丙烯酸系树脂膜。

需要说明的是,凝固工序前用网眼50μm以下的金属网等将乳液过滤时,可以将混
入乳液中的异物除去,因此是优选的。

从在交联橡胶粒子和甲基丙烯酸类树脂〔A〕的熔融混炼中容易使交联橡胶粒子均
匀分散的观点出发,优选以1000μm以下的凝集体形式取出交联橡胶粒子,更优选以500μm以
下的凝集体形式取出。需要说明的是,对交联橡胶粒子凝集体的形态没有特别限定,例如,
可以是壳部相互熔着的状态的颗粒状,也可以是粉末状、小粒状。

就本发明的实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的交联橡胶的量而言,相
对于甲基丙烯酸类树脂〔A〕100质量份,优选为5~30质量份、更优选为10~25质量份、进一
步优选为15~20质量份。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中,在使甲基丙烯酸类树脂组合物含有交联橡
胶粒子时,为了使交联橡胶粒子彼此不因为黏着等而凝集、粒子一个一个地均匀分散,可以
添加分散辅助粒子。作为分散辅助粒子,可以列举甲基丙烯酸系树脂粒子等。分散辅助粒子
优选具有小于交联橡胶粒子的平均粒径的平均粒径。具体而言,分散辅助粒子的体积基准
平均粒径优选为0.04~0.12μm、更优选为0.05~0.1μm。

从分散效果等观点出发,分散辅助粒子的量以相对于交联橡胶粒子的质量比计优
选为0/100~60/40、更优选为10/90~50/50、进一步优选为20/80~40/60。

本发明的另一实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂〔A〕和
苯氧基树脂。含有甲基丙烯酸类树脂〔A〕和苯氧基树脂的本发明所涉及的甲基丙烯酸类树
脂组合物可以调整相位差,此外由于成型时的热分解受到抑制而能够在高温下成型。进而,
对于由含有甲基丙烯酸类树脂〔A〕和苯氧基树脂的本发明所涉及的甲基丙烯酸类树脂组合
物形成的成型体而言,由于胶粘性良好而可以适当用于例如层叠膜。

〔苯氧基树脂〕

就本发明中使用的苯氧基树脂的量而言,从容易减小成型体的相位差的观点出
发,相对于甲基丙烯酸类树脂〔A〕100质量份优选为1~10质量份、更优选为2~7质量份、进
一步优选为3~6质量份。此外,从抑制成型时的热分解的观点出发,苯氧基树脂的量相对于
甲基丙烯酸类树脂〔A〕100质量份优选为0.1~5质量份、更优选为0.2~4质量份、进一步优
选为0.5~3质量份。

苯氧基树脂为热塑性多羟基聚醚树脂。苯氧基树脂例如含有1种以上的式(1)所示
的结构单元、且含有50质量%以上的式(1)所示的结构单元。


式(1)中,X为含有至少一个苯环的2价基团,R为碳数1~6的直链或支链的亚烷基。
式(1)所示的结构单元可以以无规、交替、或嵌段中的任一种方式进行连接。

优选的是,苯氧基树脂优选含有10~1000个式(1)所示的结构单元,更优选含有15
~500个、进一步优选含有30~300个。

苯氧基树脂优选末端不具有环氧基。使用末端不具有环氧基的苯氧基树脂时,容
易得到凝胶缺陷少的膜。

苯氧基树脂的数均分子量优选为3000~2000000、更优选为5000~100000、最优选
为10000~50000。通过数均分子量在该范围,从而可以得到耐热性高、强度高的甲基丙烯酸
类树脂组合物。

苯氧基树脂的玻璃化转变温度优选为80℃以上、更优选为90℃以上、最优选为95
℃以上。苯氧基树脂的玻璃化转变温度过低时,有得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐热
性降低的倾向。对苯氧基树脂的玻璃化转变温度的上限没有特别限定,优选为150℃。苯氧
基树脂的玻璃化转变温度过高时,有由所得的甲基丙烯酸类树脂组合物形成的成型体变脆
的倾向。

苯氧基树脂例如可以由二元酚化合物与表卤代醇的缩合反应、或二元酚化合物与
二官能环氧树脂的加聚反应得到。该反应可以在溶剂中或无溶剂下进行。

作为苯氧基树脂的制造中使用的二元酚化合物,可以列举例如:氢醌、间苯二酚、
4,4-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基酮、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己
烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、
2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、2,2-
双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基
苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羟苯基)丙基)苯、1,4-双(2-(4-羟苯基)丙基)苯、2,2-双(4-羟苯
基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9’-双(4-羟苯基)芴等。这些中,从物性、成本方面考虑,特
别优选4,4-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基酮、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、或9,9’-双(4-羟
苯基)芴。

作为苯氧基树脂的制造中使用的二官能环氧树脂类,可以列举通过上述二元酚化
合物和表卤代醇的缩合反应得到的环氧基低聚物,例如氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩
水甘油醚、双酚S型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲基氢醌二缩水甘油
醚、氯氢醌二缩水甘油醚、4,4’-二羟基二苯基氧化物二缩水甘油醚、2,6-二羟基萘二缩水
甘油醚、二氯双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A型环氧树脂、9,9’-双(4)-羟苯基)芴二缩水甘
油醚等。这些之中,从物性、成本方面考虑,特别优选双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、
氢醌二缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、或9,9’-双(4)-羟苯基)芴二
缩水甘油醚。

作为苯氧基树脂的制造中可以使用的溶剂,可以适当使用非质子性有机溶剂,例
如甲基乙基酮、二烷、四氢呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰
胺、环丁砜等。

苯氧基树脂的制造中可以使用的催化剂为现有公知的聚合催化剂。作为可以优选
使用聚合催化剂,可以列举:碱金属氢氧化物、叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物、季
化合物。

就本发明中优选使用的苯氧基树脂而言,优选式(1)中的X为来自式(2)~(8)所示
的化合物的2价基团。

需要说明的是,只要构成2价基团的2个键合键的位置是化学上可能的位置则没有
特别限定。式(1)中的X优选从式(2)~(8)所示的化合物中的苯环上脱除2个氢原子而具有
能够键合的键的二价基团。特别优选从式(3)~(8)所示的化合物中的任意两个苯环上分别
脱除1个氢原子而具有能够键合的键的二价基团。


式(2)中,R4为氢原子、碳数1~6的直链或支链的烷基、或碳数2~6的直链或支链
的烯基,p为1~4中任一整数。


式(3)中,R1为单键、碳数1~6的直链或支链的亚烷基、碳数3~20的亚环烷基、或
碳数3~20的环烷叉基。

式(3)及(4)中,R2及R3分别独立地为氢原子、碳数1~6的直链或支链的烷基、或碳
数2~6的直链或支链的烯基,n及m分别独立地为1~4中的任一整数。



式(5)及(6)中,R6及R7分别独立地为单键、碳数1~6的直链或支链的亚烷基、碳数3
~20的亚环烷基、或碳数3~20的环烷叉基。

式(5)、(6)、(7)及(8)中,R5及R8分别独立地为氢原子、碳数1~6的直链或支链的烷
基、或碳数2~6的直链或支链的烯基,q及r分别独立地为1~4中的任一整数。

式(1)中,X可以为来自多个苯环与脂环或杂环稠合而成的化合物的2价基团。可以
列举例如:来自具有芴结构、咔唑结构的化合物的2价基团。


作为上述来自式(2)~(8)所示的化合物的2价基团的例子,可以列举如下基团。需
要说明的是,该例示并不意味着本发明中的X限定于这些。


式(1)所示的结构单元优选为式(9)或(10)所示的结构单元、更优选为式(11)所示
的结构单元。优选方式的苯氧基树脂优选含有10~1000个该结构单元。


式(9)中,R9为单键、碳数1~6的直链或支链的亚烷基、碳数3~20的亚环烷基、或
碳数3~20的环烷叉基。

式(9)或(10)中,R10为碳数1~6的直链或支链的亚烷基。


作为这些苯氧基树脂,可以使用例如新日铁住金化学的YP-50和YP-50S、三菱化学
的jER系列、InChem公司的苯氧基树脂PKFE和PKHJ等。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中可以含有除甲基丙烯酸类树脂〔A〕、聚碳酸
酯树脂交联橡胶及苯氧基树脂以外的其它成分。作为其它成分,可以列举:除甲基丙烯酸类
树脂〔A〕、聚碳酸酯树脂、交联橡胶及苯氧基树脂以外的其它聚合物,填料,交联橡胶粒子,
抗氧化剂,热劣化防止剂,紫外线吸收剂,光稳定剂,润滑剂,脱模剂,高分子加工助剂,抗静
电剂,阻燃剂,染料颜料,光扩散剂,有机色素,消光剂,耐冲击性改质剂,荧光体等添加剂。

作为其它聚合物,可以列举:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基-戊烯-1、聚降冰
片烯等聚烯烃树脂;乙烯系离聚物;聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲击聚苯乙
烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂;除甲基丙烯酸
类树脂以外的〔A〕甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物;聚对苯二甲
酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂;尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺;
聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、乙烯-乙烯醇共聚物、
聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂;丙烯酸类橡胶、丙烯
酸系热塑性弹性体、有机硅橡胶;SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体;IR、EPR、EPDM等
烯烃系橡胶等。

作为填料,可以列举:碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁
等。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中可含有的填料的量优选为3质量%以下、更优选为
1.5质量%以下。

抗氧化剂是在氧存在下单独具有防止树脂氧化劣化效果的物质。可以列举例如磷
系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂既可以单独使用1种,也
可以将2种以上组合使用。其中,从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发,优
选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂,更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂组合使用。

在将磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂组合使用时,磷系抗氧化剂:受阻酚系抗
氧化剂的质量比优选为1∶5~2∶1,更优选为1∶2~1∶1。

作为磷系抗氧化剂,可以列举:2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯
(ADEKA公司制;商品名:ADK STAB HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制;
商品名:IRGAFOS168)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷
杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制;商品名:ADK STAB PEP-36)。

作为受阻酚系抗氧化剂,可以列举:季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)
丙酸酯〕(BASF公司制;商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙
酸酯(BASF公司制;商品名IRGANOX1076)等。

热劣化防止剂能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物
自由基而防止树脂的热劣化。

作为该热劣化防止剂,可以列举:2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-
甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制;商品名SumilizerGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔
戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制;商品名Sumilizer GS)等。

紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力的化合物。紫外线吸收剂是据称主要具有将
光能变换为热能的功能的化合物。

作为紫外线吸收剂,可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨
酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些既可以单独使用1种,也
可以将2种以上组合使用。这些中,优选苯并三唑类、三嗪类或在波长380~450nm下的摩尔
吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。

苯并三唑类抑制由紫外线照射引起的着色等光学特性降低的效果高,因此,优选
作为将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物用于要求所述特性的用途时使用的紫外线吸收
剂。作为苯并三唑类,可以列举:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚
(BASF公司制;商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)
苯酚(BASF公司制;商品名TINUVIN234)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基
苯酚](ADEKA公司制;LA-31)等。

此外,在波长380~450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以
下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的成型体的发黄。作为这样的紫外线吸收剂,可以列举
2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制;商品名Sandeyuboa VSU)等。

这些紫外线吸收剂中,从能够抑制由紫外线照射引起的树脂劣化的观点出发,优
选使用苯并三唑类。

此外,在想要有效地吸收波长380nm附近的波长的情况下,优选使用三嗪类的紫外
线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂,可以列举2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-
1,3,5-三嗪(ADEKA公司制;LA-F70)及作为其类似物的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(BASF
公司制;TINUVIN477、TINUVIN460)等。

进而,在想要特别有效地吸收380nm~400nm的波长的情况下,优选使用WO2011/
089794A1、WO2012/124395A1、日本特开2012-012476号公报、日本特开2013-023461号公报、
日本特开2013-112790号公报、日本特开2013-194037号公报、日本特开2014-62228号公报、
日本特开2014-88542号公报、日本特开2014-88543号公报等中公开的具有杂环结构的配体
的金属络合物(例如,式(A)所示的结构的化合物等)作为紫外线吸收剂。


〔式(A)中,M为金属原子。

Y1、Y2、Y3及Y分别独立地为除碳原子以外的二价基团(氧原子、硫原子、NH、NR5等)。
R5分别独立地为烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、芳烷基等取代基。该取代基还可以在该取代
基上进而具有取代基。

Z1及Z2分别独立地为三价基团(氮原子、CH、CR6等)。R6分别独立地为烷基、芳基、杂
芳基、杂芳烷基、芳烷基等取代基。该取代基还可以在该取代基上进而具有取代基。

R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子、烷基、羟基、羧基、烷氧基、卤代基、烷基磺酰
基、吗啉磺酰基、哌啶子基磺酰基、硫代吗啉磺酰基、哌嗪子基磺酰基等取代基。该取代基还
可以在该取代基上进而具有取代基。a、b、c及d分别独立地表示R1、R2、R3及R4的数目,且为1
~4中任一整数。〕

作为该杂环结构的配体,可以列举2,2’-亚胺基双苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基氨
基)苯并唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、双
(2-苯并唑基)甲烷、双(2-苯并噻唑基)甲烷、双[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷等及它们
的衍生物。作为这样的金属络合物的中心金属,优选使用铜、镍、钴、锌。此外,为了将这些金
属络合物作为紫外线吸收剂使用,优选将金属络合物分散于低分子化合物、聚合物等介质。
该金属络合物的添加量相对于本发明的膜100质量份优选为0.01质量份~5质量份、更优选
为0.1~2质量份。上述金属络合物在380nm~400nm的波长下的摩尔吸光系数大,因此为了
得到充分的紫外线吸收效果而添加的量较少即可。若添加量少,则能够抑制由渗出等导致
的成形体外观的恶化。此外,上述金属络合物的耐热性高,因此成形加工时的劣化、分解少。
进而,上述金属络合物的耐光性高,因此能够长期保持紫外线吸收性能。

需要说明的是,紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax如下测定。在环己烷1L
中添加紫外线吸收剂10.00mg,按照目视观察时不存在未溶解物的方式使其溶解。将该溶液
注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中,使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度计,测
定波长380~450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(MUV)和所测定的吸光度的最大值
(Amax)利用下式进行计算,算出摩尔吸光系数的最大值εmax。

εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV

光稳定剂是据称主要具有捕获光致氧化所生成的自由基的功能的化合物。作为优
选的光稳定剂,可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。

作为润滑剂,可以列举例如:硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟
基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。

作为脱模剂,可以列举:鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类;单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘
油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中,优选组合使用高级醇类与甘油单脂肪酸酯来作为
脱模剂。在组合使用高级醇类与甘油单脂肪酸酯的情况下,对其比例没有特别限制,高级醇
类的使用量:甘油单脂肪酸酯的使用量以质量比计优选为2.5∶1~3.5∶1,更优选为2.8∶1~
3.2∶1。

作为高分子加工助剂,通常使用可以通过乳液聚合法制造的具有0.05~0.5μm的
粒径的聚合物粒子(非交联橡胶粒子)。该聚合物粒子可以为包含单一组成比和单一特性粘
度的聚合物的单层粒子,此外,也可以为包含组成比或特性粘度不同的两种以上的聚合物
的多层粒子。其中,可以列举内层具备具有低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以
上的高特性粘度的聚合物层的两层结构的粒子作为优选的聚合物粒子。高分子加工助剂的
特性粘度优选为3~6dl/g。特性粘度过小时,有成型性的改善效果低的倾向。特性粘度过大
时,有招致甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工性降低的倾向。具体而言,可以列举:三菱
丽阳公司制Metablen-P系列、陶氏公司制、KUREHA制Paraloid系列。就配合在本发明的膜的
高分子加工助剂的量而言,相对于丙烯酸系树脂优选为0.1质量份以上且5质量份以下。配
合量为0.1质量份以下时,无法得到良好的加工特性;配合量为5质量份以上时,产生表面性
恶化等问题。

作为有机色素,优选使用具有将紫外线转换为可见光线的功能的化合物。

作为光扩散剂、消光剂,可以列举:玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微
粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。

作为荧光体,可以列举:荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂
白剂等。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中可含有的抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线
吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染
颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改质剂、及荧光体的总计量优选为7质量%以
下、更优选为5质量%以下、进一步优选为4质量%以下。

就含有以上这类成分的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言,在通过凝胶渗透
色谱得到的色谱图中,与显示最大强度值的保留太阳城集团对应的聚苯乙烯换算的分子量MC通常
为3万以上且10万以下、优选为4万以上9.5万以下、更优选为5万以上9万以下。

就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言,在通过凝胶渗透色谱得到的色谱图
中,使用相对于最大强度值显示70%以上的强度的范围的数据,通过非线性最小二乘法拟
合高斯函数而得的近似曲线和基线所包围的区域的面积相对于通过凝胶渗透色谱得到的
色谱图和基线所包围的区域的面积通常为45~80%、优选为50~79%。

就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言,基于上述通过拟合得到的近似曲线算
出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwgC相对于数均分子量MngC之比MwgC/MngC通常为1.01以上
且1.20以下、优选为1.02以上且1.10以下。

进而,就甲基丙烯酸类树脂组合物而言,基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图算
出的聚苯乙烯换算的重均分子量MwC优选为50000~150000、更优选为52000~120000、进一
步优选为55000~100000。

就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言,基于通过凝胶渗透色谱得到的色谱图
算出的聚苯乙烯换算的、重均分子量MwC相对于数均分子量MnC之比MwC/MnC优选为1.3以上
且3.0以下、优选为1.4以上且2.7以下。

就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言,以三单元组表示的间同立构规整度
(rr)的下限优选为58%、更优选为59%、进一步优选为60%。从制膜性的观点出发,该甲基
丙烯酸类树脂组合物的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)的上限优选为99%、更优选
为85%、进一步优选为77%、更进一步优选为65%、最优选为64%。

需要说明的是,这里,不从甲基丙烯酸类树脂组合物中提取甲基丙烯酸类树脂、而
是直接通过实施例的方法进行测定,将得到的值定义为甲基丙烯酸类树脂组合物的以三单
元组表示的间同立构规整度(rr)。

就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言,在230℃及3.8kg载荷的条件下测定而
确定的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.2~30g/10分钟、进一步优选为
0.5~20g/10分钟、最优选为1.0~10g/10分钟。

此外,就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言,玻璃化转变温度优选为120℃以
上、更优选为123℃以上、进一步优选为124℃以上。对甲基丙烯酸类树脂〔A〕的玻璃化转变
温度的上限没有特别限定,优选为130℃。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物不因其制造方法而受到特别的限定。本发明的
甲基丙烯酸类树脂组合物例如可以通过以下方法制造:将甲基丙烯酸类树脂〔I〕和甲基丙
烯酸类树脂〔II〕与聚碳酸酯树脂、交联橡胶、苯氧基树脂等其它聚合物熔融混炼,将甲基丙
烯酸类树脂〔A〕与聚碳酸酯树脂、交联橡胶、苯氧基树脂等其它聚合物熔融混炼,等。熔融混
炼例如可以使用捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混炼机等熔融混炼装置来进行。混炼
时的温度可以根据甲基丙烯酸类树脂〔I〕、甲基丙烯酸类树脂〔II〕及其它聚合物的软化温
度适当调节,通常为150℃~300℃的范围内的温度。此外,混炼时的剪切速度可在10~
5000sec-1的范围内进行调整。此外,在将甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂熔融混炼时,优
选在甲基丙烯酸类树脂〔I〕或甲基丙烯酸类树脂〔II〕或它们的树脂组合物的熔融粘度(ηA)
与聚碳酸酯系树脂的熔融粘度(ηB)的相对粘度(ηB/ηA)达到1.0以下的条件下进行熔融混
炼。

作为甲基丙烯酸类树脂组合物的另一制造方法,有如下方法:在甲基丙烯酸类树
脂〔I〕及其它聚合物的存在下,使作为甲基丙烯酸类树脂〔II〕的原料的单体聚合,从而制造
甲基丙烯酸类树脂组合物。所述聚合可以与用于制造甲基丙烯酸类树脂〔II〕的聚合方法同
样进行。在甲基丙烯酸类树脂〔I〕及其它聚合物的存在下使作为甲基丙烯酸类树脂〔II〕的
原料的单体聚合的制造方法,与将甲基丙烯酸类树脂〔I〕和甲基丙烯酸类树脂〔II〕和其它
聚合物熔融混炼而进行制造的方法相比,施加于甲基丙烯酸类树脂的热历程变短,因此甲
基丙烯酸类树脂的热分解受到抑制,容易得到着色、异物少的成型体。

就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言,为了提高保存、输送、或成型时的便利
性,可以形成颗粒等形态。

本发明的成型体含有本发明所涉及的甲基丙烯酸类树脂〔A〕或甲基丙烯酸类树脂
组合物。对本发明的成型体的制造方法没有特别限定。可以列举例如T模法(层压法、共挤出
法等)、吹胀法(共挤出法等)、压缩成型法、吹塑成型法、压延成型法、真空成型法、注射成型
法(嵌件法、二色法、挤压法、抽芯法、三明治法等)等熔融成型法以及溶液浇铸法等。这些之
中,从生产率高、成本等观点出发,优选T模法、吹胀法或注射成型法。虽然对成型体的种类
没有限定,但可以列举膜(厚度5μ以上且250μm以下的平面状成型体)、片(比250μm厚的平面
状成型体)作为优选的类型,其中,特别优选为膜。

作为本发明的成型体的形态之一的膜可以通过溶液浇铸法、熔融流延法、挤出成
型法、吹胀成型法、吹塑成型法等来制造。这些之中,从能得到透明性优良、具有改进的韧
性、处理性优良、韧性和表面硬度及刚性的平衡优良的膜的观点出发,优选挤出成型法。从
挤出机排出的甲基丙烯酸类树脂组合物的温度优选设为160~270℃、更优选设为220~260
℃。

挤出成形法中,从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的膜的观点出
发,优选如下方法:将甲基丙烯酸类树脂组合物在熔融状态下从T模挤出,然后将其用两个
以上的镜面辊或镜面带挟持来进行成形。

镜面辊或镜面带优选金属制。一对镜面辊或镜面带之间的线压优选为10N/mm以
上、更优选为30N/mm以上。

此外,镜面辊或镜面带的表面温度均优选为130℃以下。此外,优选为一对镜面辊
或镜面带中的至少一者的表面温度为60℃以上。在设为这样的表面温度时,能够使从挤出
机排出的甲基丙烯酸类树脂组合物以比自然冷却更快的速度冷却,容易制造面平滑性优良
且雾度低的膜。通过挤出成型而得到的未拉伸膜的厚度优选为10~300μm。膜的雾度在厚度
100μm下优选为0.5%以下,更优选为0.3%以下。

还可以对成型为膜状的本发明所涉及的甲基丙烯酸类树脂〔A〕或甲基丙烯酸类树
脂组合物实施拉伸处理。通过拉伸处理,机械强度提高,可以得到不易产生裂纹的膜。对拉
伸方法没有特别限定,可以列举:同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法等。从可以
均匀地拉伸、得到高强度的膜的观点出发,拉伸时的温度的下限为比甲基丙烯酸类树脂〔A〕
或甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃的温度,拉伸时的温度的上限为比甲
基丙烯酸类树脂〔A〕或甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度高40℃的温度。拉伸通
常以100~5000%/分钟来进行。拉伸后,通过进行热固定可以得到热收缩少的膜。拉伸后的
膜的厚度优选为10~200μm。

作为本发明的成型体的形态之一的膜的表面可以设有功能层。作为功能层,可以
列举硬涂层、防眩光层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层、抗静电层、防污层、微粒等易
滑性层等。

作为本发明的成型体的形态之一的膜的表面可以设置胶粘剂层。作为构成胶粘剂
层的胶粘剂,可以使用例如水系胶粘剂、溶剂系胶粘剂、热熔系胶粘剂、活性能量线固化型
胶粘剂等。这些之中,优选水系胶粘剂及活性能量线固化型胶粘剂。

对水系胶粘剂没有特别限定,可以例示例如乙烯基聚合物系、明胶系、乙烯基乳胶
系、聚氨酯系、异氰酸酯系、聚酯系、环氧系等。这样的水系胶粘剂中,还可以根据需要配合
交联剂及其它添加剂、酸等催化剂。作为上述水系胶粘剂,优选使用含有乙烯基聚合物的胶
粘剂等,作为乙烯基聚合物,优选聚乙烯醇系树脂。此外,聚乙烯醇系树脂中可以含有硼酸、
硼砂、戊二醛、三聚氰胺、草酸等水溶性交联剂。特别是在将聚乙烯醇系的聚合物膜作为偏
振片使用的情况下,从胶粘性的观点出发,优选使用含有聚乙烯醇系树脂的胶粘剂。此外,
从提高耐久性的观点出发,更优选具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的胶粘剂。上述水系
胶粘剂通常以由水溶液形成的胶粘剂的形式使用,通常含有0.5~60重量%的固态成分。

作为活性能量线固化型胶粘剂,除了可以将单官能及二官能以上的具有(甲基)丙
烯酰基基的化合物、具有乙烯基的化合物作为固化性成分使用以外,还可以使用以环氧化
合物、氧杂环丁烷化合物和光酸发生剂为主体的光阳离子型固化成分。作为活性能量线,可
以使用电子束、紫外线。

本发明的甲基丙烯酸类树脂〔A〕或甲基丙烯酸类树脂组合物、以及还有它们的成
型体可以形成各种用途的构件。作为具体的用途,可以列举例如:广告塔、立式招牌、突出式
招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件以及标记膜;橱窗、隔板、店铺展示等展示部件;荧光
灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件;家具、悬饰、镜子等室内
装饰部件;门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑
用部件;飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧
遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、汽车内装构件、减震器等汽车外装构件等运输器相关部
件;音响映像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机、手机、电脑等电子机器部件;保育
器、X光机部件等医疗机器部件;机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相
关部件;液晶保护板、导光板、导光膜、费涅耳透镜、柱状透镜、各种显示器的前面板、扩散板
等光学相关部件;路标、导向板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件;以及温室、大型水槽、
箱水槽、浴室构件、时钟面板、浴盆、公共厕所、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用
面罩、太阳能电池的背板、挠性太阳能电池用前面板;电脑、手机、家具、自动售货机、浴室构
件等中使用的表面材料等。

通过将本发明的甲基丙烯酸类树脂〔A〕或甲基丙烯酸类树脂组合物与含有钢材、
塑料、木材、玻璃等的基材层叠,从而作为透明性、耐热性优良的拓展,还可以适当用于:壁
纸;汽车内装构件表面;减震器等汽车外装构件表面;手机表面;家具表面;电脑表面;自动
售货机表面;浴槽等浴室构件表面等。

作为本发明的成型体的形态之一的膜由于透明性、耐热性高,因此适合于光学用
途,特别适合于偏振片保护膜、液晶保护板、便携型太阳城集团终端的表面材料、便携型太阳城集团终端
的显示窗保护膜、导光膜、表面涂布有银纳米丝或碳纳米管的透明导电膜、各种显示器的前
面板用途。特别是包含含有甲基丙烯酸类树脂〔A〕与聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂的甲基丙烯
酸类树脂组合物的本发明的膜可赋予期望的相位差,因此适合偏振片保护膜、相位差膜等
光学用途。

本发明的膜由于透明性、耐热性高,因此作为光学用途以外的用途,可以用于IR阻
断膜、防犯膜、飞散防止膜、装饰膜、金属装饰膜、收缩膜、模内标记用膜。

在将作为本发明的成型体的形态之一的膜用作偏振片保护膜、相位差膜时,可以
仅层叠在偏振片膜的单面,也可以层叠在两面。在与偏振片膜层叠时,可以介由胶粘层、粘
着层进行层叠。作为偏振片膜,可以使用含有聚乙烯醇系树脂和碘的拉伸膜,其膜厚为1μm
~100μm。

将作为本发明的成型体的形态之一的膜层叠在偏振片膜的一面后,可以进一步在
该偏振片膜的另一名层叠公知的光学膜。作为所层叠的光学膜,对其材料没有特别限定,可
以列举例如含有纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂、其它甲基丙烯酸类树脂等。

纤维素树脂是纤维素和脂肪酸的酯。作为这类纤维素酯系树脂的具体例,可以列
举纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯等。这些中,特别优
选纤维素三乙酸酯。纤维素三乙酸酯有多种市售制品,从入手容易性、成本方面是有利的。
作为纤维素三乙酸酯的市售品的例子,可以列举富士胶片公司制的商品名“UV-50”、“UV-
80”、“SH-80”、“TD-80U”、“TD-TAC”、“UZ-TAC”、柯尼卡美能达公司制的“KC系列”等。

环状聚烯烃树脂是使环状烯烃作为聚合单元进行聚合的树脂的总称,可以列举例
如日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等
所述的树脂。作为具体例,可以列举环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、
环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃及其共聚物(代表性地为无规共聚物)、及将这些用不饱和
羧酸及其衍生物改性而得的接枝聚合物、以及它们的加氢物等。作为环状烯烃的具体例,可
以列举降冰片烯系单体。

作为环状聚烯烃树脂,有各种制品市售。作为具体例,可以列举日本瑞翁株式会社
制的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”、JSR株式会社制的商品名“ARTON”、Polyplastics株式会社
制的商品名“TOPAS”、三井化学株式会社制的商品名“APEL”。

作为其它甲基丙烯酸类树脂,可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意的合
适的甲基丙烯酸类树脂。例如,可以列举聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸
甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙
烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族
烃基的聚合物(例如,甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)
丙烯酸降冰片酯共聚物等)。

作为其它甲基丙烯酸类树脂的具体例,可以列举例如三菱丽阳株式会社制的
ACRYPET VH、ACRYPET VRL20A、日本特开2013-033237、WO2013/005634号公报所述的使甲基
丙烯酸甲酯和马来酰亚胺系单体共聚而成的丙烯酸类树脂、WO2005/108438号公报所述的
在分子内具有环结构的丙烯酸类树脂、日本特开2009-197151号公报所述的在分子内具有
环结构的甲基丙烯酸类树脂、通过分子内交联和/或分子内环化反应而得到的高玻璃化转
变温度(Tg)甲基丙烯酸类树脂。

作为其它甲基丙烯酸类树脂,还可以使用具有内酯环结构的甲基丙烯酸类树脂。
这是因为其具有高耐热性、高透明性、通过双轴拉伸而具有高机械强度。

作为具有内酯环结构的甲基丙烯酸类树脂,可以列举日本特开2000-230016号公
报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号
公报、日本特开2005-146084号公报等所述的具有内酯环结构的甲基丙烯酸类树脂。

以下通过实施例及比较例对本发明进行具体说明,但本发明不受下述实施例限
定。需要说明的是,物性值等的测定通过以下方法来实施。

(聚合转化率)

在岛津制作所公司制的气相色谱仪GC-14A上连接作为柱的GL Sciences Inc.制
InertCap 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m),使注射温度为180℃,使检测器温度为180℃,
使柱温度为60℃(保持5分钟),然后以升温速度10℃/分钟升温到200℃,并保持10分钟,在
该条件下进行测定,基于其结果算出聚合转化率。

(利用GPC进行的色谱测定及基于色谱图的分子量分布等的确定)

将试验对象树脂材料4mg溶解于四氢呋喃5ml,再用0.1μm的过滤器过滤,制备试验
对象溶液。

在安装有将2根东曹株式会社制的TSKgel SuperMultipore HZM-M和SuperHZ4000
串联连接而成的柱、且检测部为差示折射率检测器的GPC装置(东曹株式会社制、HLC-8320)
中,注入试验对象溶液20μl,测定色谱图。使作为洗脱剂的四氢呋喃以流量:0.35ml/分钟流
过,将柱温度设为40℃。

标准曲线是使用标准聚苯乙烯10个点的数据制作的。对分子量400~5000000范围
的标准聚苯乙烯进行凝胶渗透色谱测定,制作表示保留太阳城集团和分子量的关系的标准曲线。
将色谱图的高分子量侧的斜率从零变为正值的点、和低分子量侧的峰的斜率从负值变为零
的点连接而成的线作为基线。在色谱图显示多个峰时,将最高分子量侧的峰的斜率从零变
为正值的点、和最低分子量侧的峰的斜率从负值变为零的点连接而成的线作为基线。

由上述标准曲线,算出与色谱图中显示最大强度值的保留太阳城集团对应的聚苯乙烯换
算的分子量M。

此外,利用公知的计算法由色谱图算出聚苯乙烯换算的重均分子量Mw及数均分子
量Mn。

计测色谱图和基线所包围的区域的面积S。

(利用高斯函数进行的近似曲线的确定及基于近似曲线的分子量分布等的确定)

将GPC测定中得到的色谱图中的最大强度值设为1而进行标准化。仅统计相对于最
大强度值显示0.7(70%)以上的强度的范围的数据,通过非线性最小二乘法拟合高斯函数:
Y=exp(-[(X-u)2/w2]),确定近似曲线。需要说明的是,X为保留太阳城集团,w为变量。使用显示最
大强度值时的保留太阳城集团作为非线性最小二乘法中的u的初始值。利用非线性最小二乘法进
行的计算是使用exce12003(表格计算软件:微软公司制)的solver功能进行的。

利用公知的计算法由近似曲线算出聚苯乙烯换算的重均分子量Mwg及数均分子量
Mng。

计测近似曲线和基线所包围的区域的面积Sg。算出近似曲线和基线所包围的区域
的面积Sg相对于色谱图和基线所包围的区域的面积S的比值Sg/S。

(以三单元组表示的间同立构规整度(rr))

对树脂试样实施1H-NMR测定。计测将TMS设为0ppm时的0.6~0.95ppm的区域的面
积(X)、0.6~1.35ppm的区域的面积(Y),将由式:(X/Y)×100算出的值作为以三单元组表示
的间同立构规整度(rr)(%)。

装置:核磁共振装置(Bruker公司制ULTRA SHIELD 400PLUS)

溶剂:氘代氯仿

测定核种:1H

测定温度:室温

累计次数:64次

(玻璃化转变温度[Tg])

将由DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度定义为玻璃化转变温度。DSC曲线如下
获得:基于JIS K7121,将测定对象树脂用差示扫描量热计(岛津制作所制、DSC-50(型号))
升温到230℃,然后冷却到室温,然后,以10℃/分钟从室温升温到230℃,通过此时的第2次
升温时的差示扫描量热测定而得到。

(熔体流动速率[MFR])

基于JIS K7210,在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下测定。

(耐热分解性)

对于树脂试样,使用热重量测定装置(岛津制作所制、TGA-50(型号)),在空气氛
围、以10℃/分钟从200℃升温到600℃的条件下测定热重量减少。以200℃的重量为基准,算
出减少1%重量的温度Td1,基于下述基准评价耐热分解性。

A:Td1为318℃以上

B:Td1小于318℃

(耐热分解性(温度恒定))

对于树脂试样,使用热重量测定装置(岛津制作所制、TGA-50(型号)),在空气氛围
下,以20℃/分钟从50℃升温到290℃后,在290℃保持20分钟,以该条件测定热重量减少。以
50℃的重量为基准(保持率100%),通过下述标准评价在290℃保持20分钟时的耐热分解
性。

A:保持率为60%以上

B:保持率小于60%

(弯曲强度)

对树脂材料在230℃进行注射成型,得到80mm×10mm×厚度4.0mm的试验片(B)。使
用试验片(B)基于JIS K7171,用Autograph(株式会社岛津制作所制)实施23℃下的3点弯
曲,将最大点应力作为弯曲强度。

(厚度变动率)

将树脂材料在80℃干燥12小时。用单螺杆挤出机(OCS公司制)在树脂温度
260℃下,将树脂材料从150mm幅度的T模挤出,将其用冷却辊卷绕,得到幅度为100mm、厚度
180μm的未拉伸膜。

求出未拉伸膜的最小厚度Dmin[mm]和最大厚度Dmax[mm],求出由下式定义的厚度变
动率。

膜的厚度变动率(%)={(Dmax-Dmin)/Dmin}×100

将厚度变动率的是否良好用下述基准来表示。

A:厚度变动率小于5%。

B:厚度变动率为5~20%。

C:厚度变动率超过20%。

(表面平滑性)

目视观察上述未拉伸膜的表面,将表面平滑性是否良好通过下述基准来表示。

A:表面平滑,良好。

B:表面有凹凸。

(雾度)

基于JIS K7136,用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)测定上述未拉伸膜的雾
度。

(热收缩率)

将上述未拉伸膜切成50mm×40mm,按照卡盘间为40mm的方式设置在拉伸试验机
(岛津制作所制、AG-IS 5kN)上,以玻璃化转变温度+15℃的拉伸温度、一个方向为500%/分
钟的拉伸速度、一个方向为2倍的拉伸倍率进行拉伸,保持10秒钟,然后骤冷,制作厚度100μ
m的拉伸膜。

在得到的拉伸膜上画上长度70mm的直线,在保持110℃的温度的强制热风循环式
恒温箱内加热30分钟。然后,用尺子读取所画直线的长度(L(mm)),通过下述式求出热收缩
率。

热收缩率(%)=(70-L)/70×100

(总透光率)

将树脂材料在230℃下进行热压成型,得到50mm×50mm×厚度3.2mm的试验片(A)。
基于JIS K7361-1用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)测定试验片(A)的总透光率。

(黄色指数(YI))

将上述试验片(A)用测色色差计(日本电色工业株式会社制、ZE-2000)基于JIS
Z8722以光路长3.2mm进行测定。

将YI是否良好按照下述基准来表示。

A:YI小于5。

B:YI为5以上。

(膜厚方向的相位差(Rth))

将上述未拉伸膜切成100mm×100mm,通过导电弓式双轴拉伸试验机(东洋精机
(株)制)在玻璃化转变温度+15℃的拉伸温度、一个方向500%/分钟的拉伸速度、一个方向2
倍的拉伸倍率下进行逐次双轴拉伸,保持10秒钟后,骤冷,得到40μm厚度的双轴拉伸膜。

从拉伸膜切出40mm×30mm的试验片。将该试验片设置在自动双折射计(王子计测
株式会社制KOBRA-WR)上,在温度23±2℃、湿度50±5%下测定波长590nm、40°倾斜方向的
相位差,由其值和平均折射率n算出折射率nx、ny及nz,进而算出厚度方向相位差Rth(=((nx
+ny)/2-nz)×d)。nx为面内慢轴方向的折射率,ny为在面内与慢轴成直角的方向的折射率,nz
为厚度方向的折射率。

试验片的厚度d[nm]使用Digimatic Indicator(デ二マティックイン二ケ一タ)(株
式会社三丰制)来测定。计算折射率nx、ny及nz所必须的平均折射率n使用了用数字精密折射
计(カルニユ一光学工业株式会社KPR-20)测定的值。

(未拉伸片的3点弯曲评价)

将甲基丙烯酸类树脂组合物在80℃干燥12小时。用单螺杆挤出机(OCS公
司制)在树脂温度260℃下将甲基丙烯酸类树脂组合物从150mm幅度的T模挤出,将其用冷却
辊卷绕,得到幅度100mm、厚度500μm的未拉伸片。

将得到的未拉伸片切成50mm×20mm,用Autograph(株式会社岛津制作所制)实施
23℃下的3点弯曲试验。首先,在半径2mm、幅度34mm的支点辊(支点ロ一ラ)上设置拉伸片。
将前端的半径为5mm、幅度34mm的压头以2mm/分钟的速度在支点间的中心从上述片的上表
面向下按压。在从上述片的水平位置起的按压量为10mm的时刻调查上述片是否断裂。

制造例1

用氮气对安装有搅拌桨和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内进行置换。在室温下
向其中加入甲苯1600g、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺3.19g(13.9mmol)、浓度0.45M的异
丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液68.6g(39.6mmol)、及浓度1.3M的仲丁
基锂的溶液(溶剂:环己烷95质量%、正己烷5质量%)7.91g(13.2mmol)。一边搅拌一边在20
℃下用30分钟向其中滴加经蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后,在20℃下搅拌
90分钟。溶液的颜色由黄色变成了无色。甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100%。

在得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。然后,将该稀释液注入到甲醇100kg中,
得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时,得到基于GPC色谱图的重均分子
量Mw1为58900、基于GPC色谱图的重均分子量Mw1/数均分子量Mn1为1.06、间同立构规整度
(rr)为74%、Tg为130℃、且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量%的甲基丙
烯酸类树脂〔1-1〕。

制造例2

用氮气对安装有搅拌桨和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内进行置换。在室温下
向其中加入甲苯1600g、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺2.49g(10.8mmol)、浓度0.45M的异
丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.5g(30.9mmol)、及浓度1.3M的仲丁
基锂的溶液(溶剂:环己烷95质量%、正己烷5质量%)6.17g(10.3mmol)。一边搅拌一边在20
℃下用30分钟向其中滴加经蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后,在20℃下搅拌
90分钟。溶液的颜色由黄色变成了无色。甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100%。

在得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。然后,将该稀释液注入到甲醇100kg中,
得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时,得到基于GPC色谱图的重均分子
量Mw1为81400、基于GPC色谱图的重均分子量Mw1/数均分子量Mn1为1.08、间同立构规整度
(rr)为73%、Tg为131℃、且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量%的甲基丙
烯酸类树脂〔1-2〕。

制造例3

用氮气对安装有搅拌桨和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内进行置换。在室温下
向其中加入甲苯1600g、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺2.49g(10.8mmol)、浓度0.45M的异
丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.5g(30.9mmol)、及浓度1.3M的仲丁
基锂的溶液(溶剂:环己烷95质量%、正己烷5质量%)6.17g(10.3mmol)。一边搅拌一边在-
20℃下用30分钟向其中滴加经蒸馏纯化的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后,在-20℃搅拌
180分钟。溶液的颜色由黄色变成了无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的转化率为100%。

在得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。然后,将该稀释液注入到甲醇100kg中,
得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时,得到基于GPC色谱图的重均分子
量Mw1为96100、基于GPC色谱图的重均分子量Mw1/数均分子量Mn1为1.07、间同立构规整度
(rr)为83%、Tg为133℃、且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量%的甲基丙
烯酸类树脂〔1-3〕。

制造例4

用氮气对安装有搅拌机及采集管的高压釜内进行置换。在其中加入经纯化的甲基
丙烯酸甲酯100质量份、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(夺氢能力:1%、1小时半衰期温度:83
℃)0.0052质量份、及正辛基硫醇0.28质量份,搅拌,得到原料液。向所述原料液中通入氮
气,将原料液中的溶解氧除去。

在通过配管与高压釜连接的槽型反应器中加入原料液直至容量的2/3为止。使温
度维持在140℃,先利用间歇方式开始聚合反应。在聚合转化率达到55%时,以平均停留时
间达到150分钟的流量将原料液从高压釜供给到槽型反应器中,且以与原料液的供给流量
相当的流量将反应液从槽型反应器抽出,使温度维持在140℃,进行连续流通方式的聚合反
应。稳态的的聚合转化率为55质量%。

将从达到稳态的槽型反应器抽出的反应液以平均停留太阳城集团为2分钟的流量供给到
内温230℃的多管式热交换器进行升温。然后将升温后的反应液导入绝热闪蒸器,将以未反
应单体为主成分的挥发成分除去,得到熔融树脂。将除去了挥发成分的熔融树脂供给到内
温260℃的双螺杆挤出机,排出为股线状,用造粒机切割,得到基于GPC色谱图的重均分子量
Mw2为82000、基于GPC色谱图的重均分子量Mw2/数均分子量Mn2为1.85、间同立构规整度(rr)
为52%、Tg为120℃、且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量%的甲基丙烯酸
类树脂〔2-1〕。

制造例5

将正辛基硫醇的量变更为0.30质量份,除此以外进行与制造例4同样的操作,得到
基于GPC色谱图的重均分子量Mw2为76400、基于GPC色谱图的重均分子量Mw2/数均分子量Mn2
为1.81、间同立构规整度(rr)为53%、Tg为119℃、且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比
例为100质量%的甲基丙烯酸类树脂〔2-2〕。

制造例6

将甲基丙烯酸甲酯100质量份变更为甲基丙烯酸甲酯99质量份及丙烯酸甲酯1质
量份、且将正辛基硫醇的量变更为0.26质量份,除此以外进行与制造例4同样的操作,得到
基于GPC色谱图的重均分子量Mw2为88900、基于GPC色谱图的重均分子量Mw2/数均分子量Mn2
为1.88、间同立构规整度(rr)为51%、Tg为118℃、且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比
例为99.3质量%的甲基丙烯酸类树脂〔2-3〕。

制造例7

将2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的量变更为0.0080质量份、将正辛基硫醇的量变更
为0.40质量份、将槽型反应器的温度变更为120℃、且将平均停留太阳城集团变更为120分钟,除此
以外进行与制造例4同样的操作,得到基于GPC色谱图的重均分子量Mw2为57800、基于GPC色
谱图的重均分子量Mw2/数均分子量Mn2为1.82、间同立构规整度(rr)为56%、Tg为122℃、且
来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为100质量%的甲基丙烯酸类树脂〔2-4〕。

制造例8

将正辛基硫醇的量变更为0.42质量份,除此以外进行与制造例4同样的操作,得到
基于GPC色谱图的重均分子量Mw2为55500、基于GPC色谱图的重均分子量Mw2/数均分子量Mn2
为1.76、间同立构规整度(rr)为50%、Tg为118℃、且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比
例为100质量%的甲基丙烯酸类树脂〔2-5〕。

制造例9

将甲基丙烯酸甲酯100质量份变更为甲基丙烯酸甲酯93.7质量份及丙烯酸甲酯
6.3质量份、将2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的量变更为0.0075质量份、将正辛基硫醇的量变
更为0.25质量份、将槽型反应器的温度变更为180℃、且将平均停留太阳城集团变更为60分钟,除
此以外进行与制造例4同样的操作,得到基于GPC色谱图的重均分子量Mw2为84300、基于GPC
色谱图的重均分子量Mw2/数均分子量Mn2为2.18、间同立构规整度(rr)为47%、Tg为115℃、
且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为95质量%的甲基丙烯酸类树脂〔2-6〕。

制造例11

将正辛基硫醇的量变更为0.225质量份,除此以外进行与制造例4同样的操作,得
到基于GPC色谱图的重均分子量Mw2为103600、基于GPC色谱图的重均分子量Mw2/数均分子量
Mn2为1.81、间同立构规整度(rr)为52%、Tg为120℃、且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的
比例为100质量%的甲基丙烯酸类树脂〔2-7〕。

制造例12

在具备冷凝器、温度计及搅拌机的施有搪玻璃的容量100L的反应槽中,加入离子
交换水48kg,然后加入硬脂酸钠416g、月桂基肌氨酸钠128g及碳酸钠16g并使其溶解。然后,
加入甲基丙烯酸甲酯11.2kg及甲基丙烯酸烯丙酯110g,一边搅拌一边升温到70℃。然后,添
加2%过硫酸钾水溶液560g,开始乳液聚合。由于聚合放热,故内部温度上升,然后在开始下
降后,在70℃保持30分钟,得到乳液。

在得到的乳液中添加2%过硫酸钠水溶液720g。然后,用60分钟滴加含有丙烯酸丁
酯12.4kg、苯乙烯1.76kg及甲基丙烯酸烯丙酯280g的混合物。滴加结束后继续搅拌60分钟,
进行第一阶段的种子乳液聚合。

在第一阶段的种子乳液聚合后的乳液中添加2%过硫酸钾水溶液320g,进一步用
30分钟添加含有甲基丙烯酸甲酯6.2kg、丙烯酸甲酯0.2kg及正辛基硫醇200g的混合物。添
加结束后继续搅拌60分钟,进行第二阶段的种子乳液聚合。将得到的乳液冷却到室温。由此
得到含有40%的体积基准平均粒径0.23μm的核壳3层结构的交联橡胶粒子(A)的乳液。

制造例13

在具备冷凝器、温度计及搅拌机的施有搪玻璃的容量100L的反应槽中加入离子交
换水48kg,然后加入表面活性剂(花王株式会社制“PELEX SS-H”)252g并使其溶解。将反应
槽升温到70℃。然后,在其中添加2%过硫酸钾水溶液160g,然后一次性添加含有甲基丙烯
酸甲酯3.04kg、丙烯酸甲酯0.16kg及正辛基硫醇15.2g的混合物,开始乳液聚合。从聚合反
应产生的放热消失的时刻起继续搅拌30分钟。

然后,添加2%过硫酸钾水溶液160g,然后用2小时持续滴加含有甲基丙烯酸甲酯
27.4kg、丙烯酸甲酯1.44kg及正辛基硫醇98g的混合物。滴加结束后,放置60分钟进行乳液
聚合。将得到的乳液冷却到室温。由此得到含有40%的体积基准平均粒径0.12μm、特性粘度
0.44g/dl的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)的乳液。

制造例14

将制造例12中得到的含有粒子(A)的乳液和制造例13中得到的含有粒子(B)的乳
液按照粒子(A)∶粒子(B)的重量比为2∶1的方式混合。将该混合乳液在-20℃下冷冻2小时。
将冷冻后的混合乳液投入其2倍量的80℃的温水中使其融化,得到浆料。将该浆料在80℃保
持20分钟,然后脱水,在70℃干燥,得到含有交联橡胶粒子(G1)的粉末。

制造例15

参考WO2014-041803的制造例1得到体积基准平均粒径0.23μm的交联橡胶粒子
(G2)。

<实施例1>

将甲基丙烯酸类树脂〔1-1〕50质量份及甲基丙烯酸类树脂〔2-1〕50质量份混合,用
laboratory plast mill(东洋精机株式会社制)在230℃熔融混炼3分钟,制造甲基丙烯酸
类树脂〔A-1〕。

就甲基丙烯酸类树脂〔A-1〕而言,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例(MMA单
元含量)为100质量%、与色谱图中的显示最大强度值的保留太阳城集团对应的聚苯乙烯换算的分
子量MA为63800、基于GPC色谱图的重均分子量MwA为72200、基于GPC色谱图的重均分子量MwA
与数均分子量MnA之比MwA/MnA为1.43、以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为61.8%、玻
璃化转变温度Tg为125℃、熔体流动速率MFR为2.6g/10分钟、耐热分解性为A级、基于高斯函
数近似曲线的重均分子量MwgA与数均分子量MngA之比MwgA/MngA为1.06、且基于高斯函数近似
曲线的面积SgA与基于色谱图的面积SA之比SgA/SA为0.65。

将仅由甲基丙烯酸类树脂〔A-1〕组成的树脂材料设为甲基丙烯酸类树脂组合物
〔1〕。就甲基丙烯酸类树脂组合物〔1〕而言,与色谱图中的显示最大强度值的保留太阳城集团对应
的聚苯乙烯换算的分子量MC为63800、基于GPC色谱图的重均分子量MwC为72200、基于GPC色
谱图的重均分子量MwC与数均分子量MnC之比MwC/MnC为1.43、以三单元组表示的间同立构规
整度(rr)为61.8%、玻璃化转变温度Tg为125℃、熔体流动速率MFR为2.6g/10分钟、耐热分
解性为A级、基于高斯函数近似曲线的重均分子量MwgC与数均分子量MngC之比MwgC/MngC为
1.06、且基于高斯函数近似曲线的面积SgC与基于色谱图的面积SC之比SgC/SC为0.65。

使用甲基丙烯酸类树脂组合物〔1〕制作评价用试样,并测定弯曲强度、厚度变动
率、表面平滑性、热收缩率、雾度、总透光率及黄色指数。将其结果示于表1。

<实施例2>

将甲基丙烯酸类树脂〔1-1〕50质量份、甲基丙烯酸类树脂〔2-1〕50质量份、及加工
助剂(PARALOID K125-P;吴羽化学制)1质量份混合,用laboratory plast mill(东洋精机
株式会社制)在230℃下熔融混炼3分钟,制造含有甲基丙烯酸类树脂〔A-1〕99.0质量%的甲
基丙烯酸类树脂组合物〔2〕。用与实施例1相同的方法测定甲基丙烯酸类树脂组合物〔2〕的
物性。将其结果示于表1。需要说明的是,甲基丙烯酸类树脂组合物〔2〕的基于GPC色谱图的
重均分子量MwC为77500、基于GPC色谱图的MwC/MnC为1.54。

<实施例3>

将甲基丙烯酸类树脂〔1-1〕50质量份、甲基丙烯酸类树脂〔2-1〕50质量份、及紫外
线吸收剂(ADK STAB LA-31;ADEKA制)1质量份混合,用laboratory plast mill(东洋精机
株式会社制)在230℃下熔融混炼3分钟,制造含有甲基丙烯酸类树脂〔A-1〕99.0质量%的甲
基丙烯酸类树脂组合物〔3〕。用与实施例1相同的方法测定甲基丙烯酸类树脂组合物〔3〕的
物性。将其结果示于表1。

<实施例4~12>

按照表1及表2所示的配方,用与实施例1相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂〔A-2〕
~〔A-10〕,分别制造含有各甲基丙烯酸类树脂100质量%的甲基丙烯酸类树脂组合物〔4〕~
〔12〕。用与实施例1相同的方法测定甲基丙烯酸类树脂〔A-2〕~〔A-10〕及甲基丙烯酸类树脂
组合物〔4〕~〔12〕的物性。将其结果示于表1及表2。

表1


表1(续)


表2


表2(续)


<比较例1>

将甲基丙烯酸类树脂〔2-2〕用laboratory plast mill(东洋精机株式会社制)在
230℃下熔融混炼3分钟,制造含有甲基丙烯酸类树脂〔2-2〕100质量%的甲基丙烯酸类树脂
组合物〔13〕。用与实施例1相同的方法测定甲基丙烯酸类树脂〔2-2〕及甲基丙烯酸类树脂组
合物〔13〕的物性。将其结果示于表3。需要说明的是,就甲基丙烯酸类树脂〔2-2〕而言,来自
甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例(MMA单元含量)为100质量%、与色谱图中的显示最大强
度值的保留太阳城集团对应的聚苯乙烯换算的分子量MA为69400、基于GPC色谱图的重均分子量MwA
为76400、基于GPC色谱图的重均分子量MwA与数均分子量MnA之比MwA/MnA为1.81、以三单元
组表示的间同立构规整度(rr)为53.0%、玻璃化转变温度Tg为119℃、熔体流动速率MFR为
3.6g/10分钟、耐热分解性为B级、基于高斯函数近似曲线的重均分子量Mwg与数均分子量Mng
之比Mwg/Mng为1.73、且基于高斯函数近似曲线的面积Sg与基于色谱图的面积S之比Sg/S为
0.91。

<比较例2>

使用甲基丙烯酸类树脂〔2-5〕代替甲基丙烯酸类树脂〔2-2〕,除此以外通过与比较
例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂组合物〔14〕。用与实施例1相同的方法测定甲基丙烯
酸类树脂〔2-5〕及甲基丙烯酸类树脂组合物〔14〕的物性。将其结果示于表3。

<比较例3>

使用甲基丙烯酸类树脂〔1-1〕代替甲基丙烯酸类树脂〔2-2〕,除此以外通过与比较
例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂组合物〔15〕。用与实施例1相同的方法测定甲基丙烯
酸类树脂〔1-1〕及甲基丙烯酸类树脂组合物〔15〕的物性。将其结果示于表3。

<比较例4>

使用甲基丙烯酸类树脂〔1-2〕代替甲基丙烯酸类树脂〔2-2〕,除此以外通过与比较
例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂组合物〔16〕。用与实施例1相同的方法测定甲基丙烯
酸类树脂〔1-2〕及甲基丙烯酸类树脂组合物〔16〕的物性。将其结果示于表3。

<比较例5>

按照表3所示的配方通过与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂〔3-1〕。

将仅由甲基丙烯酸类树脂〔3-1〕组成的树脂材料设为甲基丙烯酸类树脂组合物
〔17〕。用与实施例1相同的方法测定物性。将其结果示于表3。

表3


表3(续)


<实施例13~21>

按照表4或5所示的配方通过与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂组合物
〔18〕~〔28〕,与实施例1同样进行评价。进而对膜厚方向的相位差(Rth)进行评价。将评价结
果示于表4或5。需要说明的是,使用的聚碳酸酯树脂为以下5种。

PC1:三菱工程塑料公司制、Lupilon HL-8000(型号)、MVR(300℃、1.2Kg)=
136cm3/10分钟

PC2:Sumika Styron Polycarbonate Limited制、SD POLYCA TR-2001(型号)、MVR
(300℃、1.2Kg)=200cm3/10分钟

PC3:Sumika Styron Polycarbonate Limited制、CALIBRE 301-40(型号)、MVR
(300℃、1.2Kg)=40cm3/10分钟

PC4:三菱工程塑料公司制、AL071;MVR(300℃、1.2Kg)=1000cm3/10分钟以上(流
动性高,难以准确测定)、Mv=5500

PC5:PC2的50质量份和PC4的50质量份的混合物;MVR(300℃、1.2Kg)=1000cm3/10
分钟以上(流动性高,难以准确测定)、Mv=8500

<比较例4>

进而,对膜厚方向的相位差(Rth)进行评价。将评价结果示于表4。

<比较例6>

将甲基丙烯酸类树脂〔2-7〕用laboratory plast mill(东洋精机株式会社制)在
230℃下熔融混炼3分钟后,与实施例13同样评价。将评价结果示于表4。

表4


表4(续)


表5


表5(续)


<实施例22~24>

按照表6所示的配方,通过与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂组合物
〔29〕~〔31〕,通过与实施例1同样的设备制作厚度0.5mm的未拉伸膜,通过3点弯曲测定对强
度进行评价。将结果示于表6。

表6


表6(续)


<实施例25~27>

按照表7所示的配方,通过与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂组合物
〔33〕~〔35〕,与实施例13同样评价。进而,对耐热分解性(温度恒定))进行评价。将评价结果
示于表7。需要说明的是,使用的苯氧基树脂如下。

Ph1:新日铁住金化学株式会社制、YP-50S(型号)、数均分子量220000、分子量分布
2.5、玻璃化转变温度95.6℃)

紫外线吸收剂:ADEKA公司制、ADK STAB LA-F70(型号)

表7


表7(续)


关 键 词:
甲基丙烯酸 树脂 组合
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