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硫PAN复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极和锂硫电池.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201580042528.8

申请日:

2015.08.07

公开号:

CN106661149A

公开日:

2017.05.10

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 8/34申请日:20150807|||公开
IPC分类号: C08F8/34; C08K3/04; C08K3/06; C08J3/12; H01M4/137; H01M4/136; H01M4/133 主分类号: C08F8/34
申请人: 罗伯特·博世有限公司
发明人: 赵娜红; J·蒂伦; B·许曼; 陈赟华; 李传玲
地址: 德国斯图加特
优先权: 2014.08.07 CN PCT/CN2014/083884
专利代理机构: 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人: 李振东;过晓东
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201580042528.8

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.06.06|||2017.05.10

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及硫??聚丙烯腈复合物,其包含聚丙烯腈颗粒、硫及一种或多种导电碳添加剂。本发明还涉及制备所述硫??聚丙烯腈复合物的方法以及包含所述硫??聚丙烯腈复合物的电极和锂硫电池。

权利要求书

1.硫-聚丙烯腈复合物,其特征在于,所述硫-聚丙烯腈复合物包含聚丙烯腈颗粒、硫及
一种或多种导电碳添加剂,所述一种或多种导电碳添加剂包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗
粒中。
2.根据权利要求1的硫-聚丙烯腈复合物,其特征在于,聚丙烯腈在存在硫的情况下脱
氢和环化并与硫或多硫化物键结。
3.根据权利要求1或2的硫-聚丙烯腈复合物,其特征在于,所述聚丙烯腈颗粒的直径在
100nm与10μm之间,优选在100nm与2μm之间。
4.根据权利要求1至3之一的硫-聚丙烯腈复合物,其特征在于,所述一种或多种导电碳
添加剂由一个聚丙烯腈颗粒桥接至另一个聚丙烯腈颗粒。
5.根据权利要求1至4之一的硫-聚丙烯腈复合物,其特征在于,所述一种或多种导电碳
添加剂选自碳纳米管(CNT)、碳纳米颗粒和石墨。
6.根据权利要求5的硫-聚丙烯腈复合物,其特征在于,所述碳纳米管(CNT)是末端开放
的,并且所述碳纳米管(CNT)的内部空隙填充1至30重量%、优选10至20重量%的硫,从而形
成硫-碳纳米管复合物(S/CNT),基于所述硫-碳纳米管复合物(S/CNT)的重量。
7.根据权利要求1至6之一的硫-聚丙烯腈复合物,其特征在于,所述一种或多种导电碳
添加剂的含量小于或等于15重量%,基于所述聚丙烯腈颗粒和所述导电碳添加剂的总重
量。
8.根据权利要求1至7之一的硫-聚丙烯腈复合物,其特征在于,均基于所述硫-聚丙烯
腈复合物的总重量,所述硫-聚丙烯腈复合物的硫加载量为20至55重量%,优选为30至50重
量%。
9.制备硫-聚丙烯腈复合物的方法,所述方法包括以下步骤:
1)通过电喷或喷干由聚丙烯腈溶液或分散体制备聚丙烯腈颗粒;
2)将由步骤1)制得的产品与硫一起加热,
其特征在于,在步骤1)中,在制备聚丙烯腈颗粒的过程中额外将一种或多种导电碳添
加剂施加至所述聚丙烯腈颗粒。
10.根据权利要求9的方法,其特征在于,所述聚丙烯腈溶液或分散体额外包含一种或
多种导电碳添加剂。
11.根据权利要求9的方法,其特征在于,同时通过在用于所述电喷或喷干的喷嘴附近
的喷嘴喷射一种或多种导电碳添加剂的溶液或分散体。
12.根据权利要求9至11之一的方法,其特征在于,所述一种或多种导电碳添加剂选自
碳纳米管(CNT)、碳纳米颗粒和石墨。
13.根据权利要求12的方法,其特征在于,所述碳纳米管(CNT)是末端开放的,并且所述
碳纳米管(CNT)的内部空隙填充1至30重量%、优选10至20重量%的硫,从而形成硫-碳纳米
管复合物(S/CNT),基于所述硫-碳纳米管复合物(S/CNT)的重量。
14.根据权利要求9至13之一的方法,其特征在于,在步骤2)中将由步骤1)制得的产品
与硫一起在保护性气氛中在280至460℃、优选390至460℃的温度下加热0.5至6小时、优选
0.5至4小时、更优选0.5至3小时。
15.根据权利要求9至14之一的方法,其特征在于,均基于所述硫-聚丙烯腈复合物的总
重量,所述硫-聚丙烯腈复合物的硫加载量为20至55重量%,优选为30至50重量%。
16.电极,其特征在于,所述电极包含根据权利要求1至8之一的硫-聚丙烯腈复合物或
通过根据权利要求9至15之一的方法制得的硫-聚丙烯腈复合物。
17.锂硫电池,其特征在于,所述锂硫电池包含根据权利要求16的电极。

说明书

硫-PAN复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极和锂硫电池

技术领域

本发明涉及硫-聚丙烯腈复合物,其包含聚丙烯腈颗粒、硫及一种或多种导电碳添
加剂。本发明还涉及制备所述硫-聚丙烯腈复合物的方法以及包含所述硫-聚丙烯腈复合物
的电极和锂硫电池。

背景技术

锂硫(Li-S)电池由于其高能量密度和低成本吸引了相当多的关注。但是由于硫的
绝缘特性,无法达到2600Wh/kg的理论能量密度。因此必须添加导电添加剂,所以从理论值
降低至实际的600Wh/kg。此外,元素硫在还原期间形成多硫化物Sx2-,其可溶于电解液。因此
有人提出了若干种致力于使硫保留在正极基体中的设想。一种最有前景的设想是将硫嵌入
热解聚丙烯腈(PAN)的导电基体中。这种引人注意的硫-聚丙烯腈(SPAN)复合物用作正极活
性材料,显示出高比容量、良好的效率、低自放电、优异的循环稳定性及改善的倍率性能。鉴
于在高能量密度电池应用中的现状,必须从本质上改善该Li-硫系统的能量密度。为此,有
人从事了许多研究工作以改善SPAN复合物的材料容量。

发明内容

本发明提供具有高硫含量及有利的导电性的硫-聚丙烯腈(SPAN)复合物。有前景
的是,在以大电流密度放电时提供高的正极容量和良好的倍率性能。

根据本发明的一个方面,提供硫-聚丙烯腈复合物,其包含聚丙烯腈颗粒、硫及一
种或多种导电碳添加剂,所述一种或多种导电碳添加剂包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗粒
中。

根据本发明的另一个方面,提供制备硫-聚丙烯腈复合物的方法,所述方法包括以
下步骤:

1)通过电喷或喷干由聚丙烯腈溶液或分散体制备聚丙烯腈颗粒;

2)将由步骤1)制得的产品与硫一起加热,

其特征在于,在步骤1)中,在制备聚丙烯腈颗粒的过程中额外将一种或多种导电
碳添加剂施加至所述聚丙烯腈颗粒。

另一方面,本发明涉及包含根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物的电极。

再一方面,本发明涉及包含根据本发明的电极的锂硫电池。

附图说明

依照附图更详细地阐述本发明的各个方面,其中:

图1a所示为包含SuperP炭黑的颗粒形式的硫-聚丙烯腈(SPAN)复合物的示意图;

图1b所示为不含SuperP炭黑的颗粒形式的硫-聚丙烯腈(SPAN)复合物的示意图;

图2所示为SuperP炭黑的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

若没有另外说明,将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的
全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考,如同充分地阐述。

除非另有定义,在此使用的所有的技术和科学术语的含义与本发明所属技术领域
的普通技术人员通常的理解相同。若有冲突,则以本说明书为准,包括定义。

若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和
优选的下限给出,则应当理解为特别地包括由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任
意范围下限或优选的数值形成的所有的范围,无论这些范围是否被分别地公开。在此提及
数值的范围时,除非另有说明,意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和
分数。

一方面,本发明涉及硫-聚丙烯腈复合物,其包含聚丙烯腈颗粒、硫及一种或多种
导电碳添加剂,所述一种或多种导电碳添加剂包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗粒中。

依照根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物的一个实施方案,所述硫-聚丙烯腈复合物
可以如下方式形成,使得所述聚丙烯腈颗粒在存在硫的情况下脱氢和环化并与硫或多硫化
物键结。

依照根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案,所述聚丙烯腈颗粒的
直径可以在100nm与10μm之间,优选在100nm与2μm之间,例如为约200nm、300nm、400nm、
500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、5μm或8μm。

依照根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案,所述一种或多种导电
碳添加剂可以由一个聚丙烯腈颗粒桥接至另一个聚丙烯腈颗粒,从而在所述颗粒之间桥接
电子导电网络。具体而言,所述导电碳添加剂的一端可以嵌入一个聚丙烯腈颗粒中,而同一
导电碳添加剂的另一端可以嵌入另一个聚丙烯腈颗粒中。

依照根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案,所述一种或多种导电
碳添加剂可以选自:碳纳米管(CNT)、石墨和碳纳米颗粒,如乙炔黑、SuperP炭黑(图2)或科
琴(Ketjen)黑。

可以在根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物中使用的碳纳米管(CNT)的直径优选为1
至100nm,例如为约2nm、3nm、5nm、10nm、30nm、40nm、60nm或80nm。对于在此所用的碳纳米管
(CNT)的长度没有特别的限制,例如小于5μm、5至15μm或大于15μm。优选的CNT长度可以为
PAN颗粒直径的0.3至6倍。

对于在此所用的碳纳米管(CNT)的具体形式没有限制。可以使用单壁碳纳米管
(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)及多壁碳纳米管(MWNT)。

依照根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案,所述碳纳米管(CNT)可
以是末端开放的,并且所述碳纳米管(CNT)的内部空隙可以填充1至30重量%、优选10至20
重量%的硫,从而形成硫-碳纳米管复合物(S/CNT),基于所述硫-碳纳米管复合物(S/CNT)
的重量。

依照根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案,均基于所述聚丙烯腈
颗粒和导电碳添加剂的总重量,所述一种或多种导电碳添加剂的含量小于或等于15重
量%,优选小于或等于10重量%,更优选小于或等于8重量%,特别优选小于或等于5重
量%。

依照根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物的另一个实施方案,均基于所述硫-聚丙烯
腈复合物的总重量,所述硫-聚丙烯腈复合物的硫加载量可以为20至55重量%,优选为30至
50重量%。

另一方面,本发明涉及制备硫-聚丙烯腈复合物的方法,所述方法包括以下步骤:

1)通过电喷或喷干由聚丙烯腈溶液或分散体制备聚丙烯腈颗粒;

2)将由步骤1)制得的产品与硫一起加热,

其特征在于,在步骤1)中,在制备聚丙烯腈颗粒的过程中额外将一种或多种导电
碳添加剂施加至所述聚丙烯腈颗粒。

1)制备包含导电碳添加剂的聚丙烯腈颗粒

可以通过电喷或喷干由聚丙烯腈溶液或分散体制备聚丙烯腈颗粒。对于聚丙烯腈
在所述溶液或分散体中的浓度没有特别的限制,例如为3至20重量%,优选为5至15重量%,
更优选为6至10重量%,可以根据所期望的聚丙烯腈颗粒直径确定。

在步骤1)中,在制备聚丙烯腈颗粒的过程中可以额外将一种或多种导电碳添加剂
施加至所述聚丙烯腈颗粒,从而可以使所述一种或多种导电碳添加剂包埋和/或嵌入所述
聚丙烯腈颗粒中。

均基于所述聚丙烯腈颗粒和导电碳添加剂的总重量,优选所述一种或多种导电碳
添加剂的含量小于或等于15重量%,优选小于或等于10重量%,更优选小于或等于8重
量%,特别优选小于或等于5重量%。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案,所述聚丙烯腈溶液或分散体可以额外
包含一种或多种导电碳添加剂,从而可以同时通过电喷或喷干制备有导电碳添加剂包埋
和/或嵌入其中的聚丙烯腈颗粒。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案,可以同时通过在用于所述电喷或喷干
的喷嘴附近的喷嘴喷射一种或多种导电碳添加剂的溶液或分散体,从而可以使所述一种或
多种导电碳添加剂优选包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈颗粒中,所述一种或多种导电碳添加
剂可以由一个聚丙烯腈颗粒桥接至另一个聚丙烯腈颗粒,从而在所述颗粒之间桥接电子导
电网络。具体而言,所述导电碳添加剂的一端可以嵌入一个聚丙烯腈颗粒中,而同一导电碳
添加剂的另一端可以嵌入另一个聚丙烯腈颗粒中。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案,所述一种或多种导电碳添加剂可以选
自:碳纳米管(CNT)、石墨和碳纳米颗粒,如乙炔黑、SuperP炭黑(图2)或科琴(Ketjen)黑。

可以在额外包含导电碳添加剂的聚丙烯腈溶液或分散体中或者在导电碳添加剂
的溶液或分散体中使用的碳纳米管(CNT)的直径优选为1至100nm,例如为约2nm、3nm、5nm、
10nm、30nm、40nm、60nm或80nm。对于在此所用的碳纳米管(CNT)的长度没有特别的限制,例
如小于5μm、5至15μm或大于15μm。优选的CNT长度可以为PAN颗粒直径的0.3至6倍。

对于在此所用的碳纳米管(CNT)的具体形式没有限制。可以使用单壁碳纳米管
(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)及多壁碳纳米管(MWNT)。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案,所述碳纳米管(CNT)可以是末端开放
的,所述碳纳米管(CNT)在额外包含导电碳添加剂的聚丙烯腈溶液或分散体中或者在导电
碳添加剂的溶液或分散体中使用之前,可以与硫一起在真空中在550至700℃、优选在约600
℃下锻烧约48小时,从而可以使所述碳纳米管(CNT)的内部空隙或孔穴填充1至30重量%、
优选10至20重量%的硫,从而形成硫-碳纳米管复合物(S/CNT),均基于所述硫-碳纳米管复
合物(S/CNT)的重量。

2)将由步骤1)制得的产品与硫一起加热

依照根据本发明的方法的另一个实施方案,在步骤2)中可以将由步骤1)制得的产
品与硫一起在诸如氩气的保护性气氛中在280至460℃、优选390至460℃的温度下加热0.5
至6小时、优选0.5至4小时、更优选0.5至3小时,从而使聚丙烯腈可以在存在硫的情况下脱
氢和环化并与硫或多硫化物键结。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案,均基于所述硫-聚丙烯腈复合物的总
重量,所述硫-聚丙烯腈复合物的硫加载量可以为20至55重量%,优选为30至50重量%。

制备工作电极

可以将SPAN纳米颗粒与炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合,并涂覆在Al箔上。可以
将锂箔用作对电极,及与隔膜和由LiPF6盐和碳酸乙二醇酯溶剂组成的碳酸酯电解液组装。

另一方面,本发明涉及包含根据本发明的硫-聚丙烯腈复合物的电极。

另一方面,本发明涉及包含根据本发明的电极的锂硫电池。

与以传统的粗制PAN起始的传统合成过程相比,由于根据本发明的PAN的大表面积
提供与硫的大的反应界面,可以实现更高的硫含量。与仅由传统的PAN和硫合成的SPAN相
比,根据本发明获得的SPAN同时具有更高的电子导电性。在PAN的外表面上的CNTs仍然留在
SPAN的外表面上,提供导电涂层。因此,该SPAN复合物电极显示出高的正极容量、低电阻、优
异的循环稳定性及有利的倍率性能。

本发明的发明人研究了聚丙烯腈在存在硫的情况下脱氢的化学过程,揭示了聚丙
烯腈衍生的环化骨架的化学结构。发现通过较高的合成温度获得较高的聚合物骨架石墨化
程度,最终获得较高的C-倍率性能和较高的循环稳定性。然而,该复合物在较高温度下制备
时发生降解,导致较低的硫含量,最终导致较低的正极容量。同时,在较高温度下制得的
SPAN复合物显示出较大的比表面积,这还支持较高的C-倍率性能。尽管在容量与高C-倍率
性能之间权衡,最佳合成温度可以选自390至460℃。

根据本发明的复合物的潜在应用包括高能量密度锂离子电池,其具有储能应用可
接受的高功率密度,如电动工具、光伏电池和电动车。

关 键 词:
PAN 复合物 制备 方法 以及 包含 电极 电池
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本文标题:硫PAN复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极和锂硫电池.pdf
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