太阳城集团

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用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃二烯共聚物的工艺.pdf

摘要
申请专利号:

CN201580037595.0

申请日:

2015.08.19

公开号:

太阳城集团CN106661161A

公开日:

2017.05.10

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 212/08申请日:20150819|||公开
IPC分类号: C08F212/08; C08F236/10; C08F2/38 主分类号: C08F212/08
申请人: 维尔萨利斯股份公司
发明人: 卢卡·索杜; 安德里亚·瓦莱利; 安东尼奥·索里托
地址: 意大利米兰圣多纳托-米拉内塞
优先权: 2014.08.20 IT MI2014A001504
专利代理机构: 北京安信方达知识产权代理有限公司 11262 代理人: 牟静芳;郑霞
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法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201580037595.0

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.06.27|||2017.05.10

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃??二烯共聚物的工艺,所述工艺包括任选地在至少一种乙烯基芳烃的存在下,在至少一种烃溶剂、至少一种基于锂的引发剂以及至少一种具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧基的有机化合物的存在下,使至少一种共轭二烯单体阴离子(共)聚合:其中:相互地相同的或不同的R1、R2、R3和R4代表氢原子;或选自任选地包含杂原子诸如例如氧、氮或硫的C1??C20优选地C1??C8直链的或支链的烷基、任选地被取代的环烷基、任选地被取代的C1??C20优选地C1??C8直链的或支链的烷氧基、任选地被取代的芳基;??x是在从0至7的范围内、优选地在从4至5的范围内的整数;??y是在从1至3的范围内、优选地在从1至2的范围内的整数。

权利要求书

1.一种用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺,所述工艺包括任
选地在至少一种乙烯基芳烃的存在下,在至少一种烃溶剂、至少一种基于锂的引发剂以及
至少一种具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧基的有机化合物的存在下,使至少
一种共轭二烯单体阴离子(共)聚合:

其中:
-相互地相同的或不同的R1、R2、R3和R4代表氢原子;或选自任选地包含杂原子例如氧、氮
或硫的C1-C20直链的或支链的烷基、优选地C1-C8直链的或支链的烷基、任选地被取代的环烷
基、任选地被取代的C1-C20直链的或支链的烷氧基、优选地C1-C8直链的或支链的烷氧基、任
选地被取代的芳基;
-x是在从0至7的范围内、优选地在从4至5的范围内的整数;
-y是在从1至3的范围内、优选地在从1至2的范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺,
其中所述共轭二烯单体选自:1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯
(戊间二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、1,3-辛二烯、或其混合物;优选地选自任选地呈
无水形式的1,3-丁二烯、异戊二烯、或其混合物;所述共轭二烯单体更优选地是任选地呈无
水形式的1,3-丁二烯。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工
艺,其中所述乙烯基芳烃选自:任选地呈无水形式的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-
乙烯基萘、或其烷基衍生物、或其混合物;所述乙烯基芳烃优选地是任选地呈无水形式的苯
乙烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共
聚物的工艺,其中所述阴离子(共)聚合在以下的存在下进行:
-相对于共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃的总重量,按重量计40%-按重量计100%、
优选地按重量计60%-按重量计100%的至少一种共轭二烯单体;以及
-相对于共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃的总重量,按重量计0%-按重量计60%、优
选地按重量计0%-按重量计40%的至少一种乙烯基芳烃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共
聚物的工艺,其中所述烃熔剂选自任选地呈无水形式的脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂或芳
香族烃溶剂,例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、
环庚烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己
烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、或其混合物;优选地选自呈无水形式的正己烷、环己烷、或其
混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共
聚物的工艺,其中所述基于锂的引发剂选自具有通式(III)的化合物:
R5(Li)n(III)
其中R5代表C1-C20直链的或支链的烷基、优选地C2-C12直链的或支链的烷基、C3-C30环烷
基、优选地C4-C10环烷基、C6-C30芳基、优选地C6-C12芳基并且n是在从1至4的范围内的整数;
优选地选自:正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丁基锂、戊基锂、或其混合物;所
述基于锂的引发剂更优选地是正丁基锂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共
聚物的工艺,其中所述阴离子(共)聚合在选自以下的至少一种极性改性剂的存在下进行:
非环醚类例如乙醚、或其混合物;叔胺类例如三丁胺、或其混合物;环醚类例如四氢呋喃
(THF)、或其混合物;螯合的醚类例如乙二醇二甲醚(二甲基乙二醇)、二氧六环、2-甲氧基乙
基四氢呋喃(THFA-乙基)、2-甲氧基乙基四氢吡喃、或其混合物;螯合的胺类例如N,N,N',
N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、或其混合物;或其混合物;所述极性改性剂优选地选自2-甲氧基
乙基四氢呋喃(THFA-乙基)、2-甲氧基乙基四氢吡喃、或其混合物;所述极性改性剂更优选
地是2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共
聚物的工艺,其中所述具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧基的有机化合物选自:
2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)或其衍生物例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基
氧(4-羟基-TEMPO)、或其混合物;二苯基氮氧化物或其衍生物、或其混合物;1,1,3,3-四乙
基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO);1,1,3,3-四甲基异吲哚-2-基-氧基(TMEDIO);或其混合物;
所述具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧基的有机化合物优选地选自2,2,6,6-四
甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)、1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)、或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共
聚物的工艺,其中所述具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧基的有机化合物,和所
述基于锂的引发剂以在从0.1至20的范围内、优选地在从0.5至3的范围内的摩尔比被使用。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯
共聚物的工艺,其中所述阴离子(共)聚合在从0℃至150℃的范围内、优选地在从20℃至120
℃的范围内的温度下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯
共聚物的工艺,其中所述阴离子(共)聚合进行持续在从5分钟至10小时的范围内、优选地在
从30分钟至120分钟的范围内的太阳城集团。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯
共聚物的工艺,其中所产生的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物具有在从1至2.5
的范围内、优选地在从1.1至2.3的范围内的多分散性指数Mw/Mn。

说明书

用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺

描述

本发明涉及用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺。

更具体地,本发明涉及用于制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工
艺,所述工艺包括任选地在至少一种乙烯基芳烃的存在下,在至少一种烃溶剂、至少一种基
于锂的引发剂以及至少一种包含至少一个氮氧基的有机化合物的存在下,使至少一种共轭
二烯单体阴离子(共)聚合。

产生的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物具有线型宏观结构和碳负离
子/活性端基(carbanionic/living end group)的升高的稳定性。特别地,烷基、二烯和/或
乙烯基芳基碳负离子端基的反应性通过使用在(共)聚合条件下为非反应性的至少一种包
含至少一个氮氧基的有机化合物来改性。

烷基锂引发剂在“活性的(living)”阴离子(共)聚合中的使用以及极性质子惰性
物质(改性剂)用于控制从所述(共)聚合中获得的(共)聚合物的微观结构的用途,在其基本
特性方面,已经在文献中被广泛地描述(即,在其中仅一种共轭二烯单体被包括的情况下,
例如在被聚合的丁二烯的情况下,键的类型可以产生具有1,4-反式、1,4-顺式或1,2结构的
聚丁二烯,或在共聚合的情况下,存在的两种或更多种单体例如丁二烯和苯乙烯的分布得
到丁二烯-苯乙烯共聚物)。

溶液中的“活性的”阴离子(共)聚合,即在至少一种烃熔剂和至少一种基于锂的引
发剂(例如选自烷基锂)的存在下进行,典型地产生具有多分散性指数Mw/Mn[即在重均分子
量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比率]的线型(共)聚合物,所述多分散性指数Mw/Mn与用于
其制备的(共)聚合工艺的类型直接相关。通常,例如,不连续地(“分批地”)进行的工艺产生
具有多分散性指数Mw/Mn<1.3的单模态(共)聚合物,而连续地进行的工艺产生单模态(共)聚
合物,它们的多分散性指数取决于反应器、一般是串联地使用的CSTR型反应器的数目,并且
取决于每个单独的反应器中的转化程度。在理想的CSTR型反应器的串联系统的情况下以及
在活性阴离子(共)聚合而无终止反应的存在下,获得具有≤2的多分散性指数Mw/Mn的(共)
聚合物,然而事实上,通常获得具有≤2.3的多分散性指数Mw/Mn的(共)聚合物。

还已知的是,任选的支化(branching)可以通过采用多种合成策略被引入至所获
得的(共)聚合物中,该合成策略诸如,例如,活性碳负离子端基与属于元素周期表的第IV族
的元素的卤化物的偶联反应,所述卤化物具有通式MRnCl4-n,其中n=3或4,诸如,例如,四氯
化硅(SiCl4)和四氯化锡(SnCl4);或借助于衍生自烷基或烯丙基碳负离子和烷基溴之间的
反应的初级自由基的原位产生形成无规支化,如例如由Viola等人在“Coupling Reaction
of Polyisoprenyllithium with 1,2-Dibromoethane”,“Journal of Polymer Science,
Part A:Polymer Chemistry”(1997),第35卷,第17-25页中和美国专利US 6,858,683中所
描述的。

然而,虽然上文提及的阴离子(共)聚合被陈述是“活性的”,但是事实上存在一些
副反应,这些副反应被包括在从二烯单体和/或由乙烯基芳烃对(共)聚合物的制备中,这些
副反应作为反应环境诸如例如温度、游离的二烯单体和/或乙烯基芳烃的浓度以及改性剂
的任选的存在的特性的函数,导致活性端基的失活。所述反应使分子量分布变宽,这在连续
地进行的工艺的情况下是特别地明显的:这是因为在此情况下,当串联地使用至少两个
CSTR型反应器时,获得了具有可以在从约2至约3的范围内的多分散性指数Mw/Mn的(共)聚合
物。

活性端基的上文陈述的失活反应可以被分成两种不同的类别。

第一类包括通过与质子在太阳城集团醚类/胺类的杂原子的α位反应的终止,所述醚类/
胺类是在二烯单体和/或乙烯基芳烃的阴离子(共)聚合期间常常被用作改性剂(即无规化
剂(randomiser)和乙烯基助催化剂)的化合物。此反应在大于50℃的温度下是明显的,取决
于改性剂的化学性质,换言之,取决于后者的与锂阳离子形成稳定的络合物的能力。事实
上,已知的是,改性剂具有的对阴离子(共)聚合反应的动力学参数(即,均聚常数、1,2-乙烯
基键在聚丁二烯中的量、(共)聚合期间的“跨越(crossover)”常数)的影响不取决于该改性
剂自身的浓度,取决于该改性剂的与Li+反荷离子形成稳定的络合物的能力。在这方面,以
几百ppm的浓度,使用螯合的醚类,也就是具有被2个或3个碳原子分开的两个氧原子的化合
物,产生丁二烯和苯乙烯均聚常数,当以高两个数量级的浓度使用非螯合的(或溶剂化的)
醚类例如四氢呋喃(THF)时,在相同的温度下获得该均聚常数。螯合的醚类一般地在聚丁二
烯的制备期间对1,2-乙烯基键含量和在共聚合期间对“跨越”常数具有相等地显著的影响。
在后者情况下,获得具有与理想的(即无规共聚物)更接近的单体单元的分布的共聚物。可
以被用于此目的螯合的醚类的非限制性实例是2-甲氧基乙基四氢呋喃和2-甲氧基乙基四
氢吡喃,后者例如在美国专利US 5,914,378中被描述。事实上,已经观察到,在所述螯合的
醚类的存在下进行的工艺的动力学参数的改进,特别是促进1,2-乙烯基键的能力以及单体
单元的最大无规分布,与活性碳负离子端基的稳定性冲突。这是因为与Li+阳离子强力地相
互作用的螯合的醚类通过后者和在相对于醚的氧原子的α位的质子之间的反应来促进碳负
离子的终止。如例如在欧洲专利EP 1,829,906中描述的此情形使得研究用于获得具有适于
多种应用领域的微观结构特性和宏观结构特性的产品的最优条件(即改性剂的类型和工艺
参数)是有必要的。

第二类包括通过与已经形成的聚二烯链的烯丙基质子的反应的终止。此反应是导
致通过热途径形成支化的一系列反应的第一阶段,如例如由Viola等人在“Thermolytic
Behavior of Polydienyllithium and Polystyryllithium”,“Journal of Polymer
Science,Part A:Polymer Chemistry”(1996),第34卷,第12-24页中所描述的。实验证据已
经示出,这在无改性剂的存在下大于约110℃的温度,和在后者的存在下约90℃的温度下是
明显的机制。

在两者情况下,上文陈述的终止反应对获得的(共)聚合物的宏观结构具有不可忽
视的影响,并且因此对用于其制备的工艺的实际管理具有不可忽视的影响。所述终止反应
的影响可以被总结如下:

所述终止反应事实上在(共)聚合反应期间引起活性碳负离子端基的浓度的逐渐
降低。这对任何改性后反应(post-modification reaction)的效率具有明显影响,该改性
后反应的效率取决于活性碳负离子端基的浓度。可以提及的实例是与例如选自R4-nMCln型
的化合物[例如,四氯化硅(SiCl4)、四氯化锡(SnCl4)]的至少一种偶联剂的偶联反应,所述
R4-nMCln型的化合物被用于产生具有“星形”结构(非无规“支化”)的(共)聚合物。当偶联剂
相对于存在于反应环境中的活性碳负离子端基的总浓度被化学计量地引入时,获得了通过
此类型的结构可实现的最大含量,被陈述为相对于大分子的总质量的按重量百分比计的偶
联效率,所述离去碳负离子端基的总浓度如先前描述的,由于失活反应而随太阳城集团降低。此
外,活性碳负离子端基的浓度的逐渐降低对工艺管理设定了稍微严格的限制,无论不连续
地(“分批地”)进行或连续地进行,与具有相对高的数均分子量(Mn)(即Mn>250000道尔顿)的
(共)聚合物的产生有关,因为从反应环境中完全地除去游离的单体的要求不可能通过无限
地增加反应太阳城集团和温度来满足。

此外,所述终止反应导致长链支化(LCB)的产生。与由线型(共)聚合物代表的情况
比较,获得其某些基本的流变学性质的显著变化,例如,假塑性和与拉伸型流动有关的特
性。例如,已知,在用于轮胎面应用的弹性体(典型地“溶液苯乙烯-丁二烯橡胶”(SSBR))的
领域中,可加工性意指产生包含一种或更多种弹性体、至少一种填充剂(通常是炭黑或二氧
化硅)以及硫化制剂的掺合物所需要的太阳城集团,该可加工性连同所述掺合物的最终质量(即成
分的最优分散)一起是取决于支化的存在的另一种重要特征。所述可加工性通常通过某种
水平的长链支化(LCB)的存在来改进。此外,已知掺合物的质量决定从硫化反应获得的回弹
体网络的质量,并且因此决定最终制成的物品的动态性质诸如例如滚动阻力以及最终制成
的物品的与湿路附着力和制动有关的迟滞性质二者。例如,在从连续地进行的工艺获得的
具有低乙烯基含量的聚丁二烯的情况下,长链支化(LCB)的存在对于降低产品的朝向“冷流
(cold flow)”的趋向的目的是重要的,随之而来是对于在多捆成品的储存和最终使用期间
其管理的问题。然而,在其中所述(共)聚合物被用于改性塑料材料[例如,为了获得“高抗冲
聚苯乙烯”(HIPS)]的情况下,所获得的(共)聚合物中的过量的长链支化(LCB)可以对最终
制成的物品的性质例如太阳城集团表面光泽度具有副作用。

此外,所述终止反应使通过多分散性指数Mw/Mn描述的分子质量分布(MWD)曲线的
幅值变宽。所述变宽是在获得的(共)聚合物中的长链支化(LCB)的形成的直接结果并且还
是作为反应太阳城集团的函数的活性碳负离子端基的浓度变化的直接结果。(共)聚合物的多分散
性指数Mw/Mn是对其基本流变学性质的某些具有明显影响的另一个参数。事实上,已经观察
到,在多分散性指数Mw/Mn值>2.5时,存在多分散性指数在其中被使用的掺合物的特性的逐
渐劣化,这对最终制成的物品例如如上文提及的轮胎面的行为具有影响。鉴于终止反应对
所获得的(共)聚合物的流变学性质以及对包含(共)聚合物的制成品的最终特性的影响,对
能够有效地控制所述反应似乎会存在是明显的要求,以便获得具有对于最终应用是“最优
的”特性的产品。

能够在阴离子(共)聚合期间控制反应动力学的工艺是本领域已知的。

例如,美国专利US 6,303,721描述了用于在作为溶剂的乙烯基芳香族单体或乙烯
基芳香族单体的混合物的存在下的二烯单体的阴离子聚合或二烯单体和乙烯基芳香族单
体的共聚合的工艺,其中(共)聚合在选自以下的引发剂的存在下进行:烷基或芳基碱金属
(例如仲丁基锂)、具有至少2的化合价的元素的烷基或芳基(例如,二丁基镁)而不添加路易
斯碱并且使用相对于乙烯基芳香族单体或乙烯基芳香族单体的混合物的总体积的、按体积
计小于40%的量的另外溶剂。上文陈述的工艺被陈述以允许良好控制阴离子(共)聚合的速
率并且允许(共)聚合物在即将获得的模制组合物中是可用的。

美国专利US 6,353,056描述了用于在至少一种碱金属的烷基化合物、芳基化合物
或芳基烷基化合物(例如,仲丁基锂)或碱金属的烷氧化物(例如,叔丁氧基锂)和镁、锌或铝
的至少一种化合物(例如,二丁基镁)的存在下从乙烯基芳香族单体和二烯单体制备嵌段共
聚物的工艺,所述工艺包括以从按体积计50%至按体积计100%的范围内的初始单体浓度
进行共聚合。上文陈述的工艺被陈述以允许良好控制共聚合的速率。

美国专利US 6,350,834描述了用于在基本上由以下组成的组合物作为引发剂的
存在下乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体和二烯单体的嵌段共聚合的工艺:
(I)碱金属的至少一种烷基化合物、芳基化合物或芳基烷基化合物(例如,仲丁基锂)、或碱
金属的至少一种烷氧化物(例如,叔丁氧基锂)、或至少一种碱金属硫醇盐、或至少一种碱金
属酰胺以及(II)至少一种铝化合物、或至少一种铝氧烷、或至少一种硼化合物、或至少一种
硼氧烷,其中所述组合物包含相对于碱金属、铝和硼的摩尔等效量的总和的(a)从0.1摩尔
等效量至3.9摩尔等效量的氧、硫或氮以及(b)从0.1摩尔等效量至3.9摩尔等效量的有机配
体。上文陈述的工艺被陈述以允许良好控制在浓度和温度的宽范围内的(共)聚合的速率。

美国专利US 7,351,777描述了用于阴离子聚合的改进的工艺,所述改进的工艺包
括在非均相聚合延缓剂的存在下使乙烯基芳香族单体聚合。所述延缓剂是不可溶的并且可
以在聚合的中间阶段被除去,因此在任何情况下都允许乙烯基芳香族单体的完全转化。

然而,上文陈述的阴离子(共)聚合工艺并不总是产生期望的结果,例如,在活性碳
负离子端基的稳定性和/或所获得的(共)聚合物的宏观结构的控制方面。

因此本申请人自身解决的问题是发现了通过阴离子路线制备二烯聚合物或无规
乙烯基芳烃-二烯共聚物的工艺,所述工艺能够增强活性碳负离子端基的稳定性并且改进
所获得的(共)聚合物的宏观结构的控制。

本申请人现在已经发现,二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物可以通过一
种工艺有利地被制备,所述工艺包括任选地在至少一种乙烯基芳烃的存在下,在至少一种
烃溶剂、至少一种基于锂的引发剂以及至少一种包含至少一个氮氧基的有机化合物的存在
下,使至少一种共轭二烯单体阴离子(共)聚合。所述工艺使得增强所获得的(共)聚合物的
活性碳负离子端基的稳定性成为可能。此外,所述工艺使得改进所获得的(共)聚合物的宏
观结构的控制成为可能:这是因为抑制与终止反应有关的副反应产生了以线型宏观结构而
没有长链支化(LCB)为特征的(共)聚合物。此外,所述工艺使得减小分子质量分布(MWD)曲
线并且因此减小所获得的(共)聚合物的多分散性指数Mw/Mn成为可能。

因此,本发明提供用于一种制备二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的工
艺,所述工艺包括任选地在至少一种乙烯基芳烃的存在下,在至少一种烃溶剂、至少一种基
于锂的引发剂以及至少一种具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧基的有机化合物
的存在下,使至少一种共轭二烯单体阴离子(共)聚合:


其中:

-相互地相同的或不同的R1、R2、R3和R4代表氢原子;或选自任选地包含杂原子诸如
例如氧、氮或硫的C1-C20直链的或支链的烷基、优选地C1-C8直链的或支链的烷基、任选地被
取代的环烷基、任选地被取代的C1-C20直链的或支链的烷氧基、优选地C1-C8直链的或支链的
烷氧基、任选地被取代的芳基;

-x是在从0至7的范围内、优选地在从4至5的范围内的整数;

-y是在从1至3的范围内、优选地在从1至2的范围内的整数。

为了本描述和以下权利要求的目的,除非另有陈述,否则数值范围的定义总是包
括端值。

为了本描述和以下权利要求的目的,术语“包括(comprising)”还涵盖术语“其基
本上由...组成”或“其由...组成”。

应注意,为了本发明的目的,通式(II)中的基团(R2R3C)还可以彼此不同。

术语“C1-C20烷基”意指具有从1个到20个碳原子的直链或支链的烷基。C1-C20烷基
的具体实例是:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚
基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。

术语“任选地包含杂原子的C1-C20烷基”意指具有从1个到20个碳原子的直链的或
支链的、饱和的或不饱和的烷基,其中氢原子中的至少一个被选自以下的杂原子取代:卤素
诸如例如氟、氯、优选地氟;氮;硫;氧。任选地包含杂原子的C1-C20烷基的具体实例是:氟甲
基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、
2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基、氧甲基、硫甲基、硫乙基、二甲基氨
基、丙基氨基、二辛基氨基。

术语“环烷基”意指具有从3个到30个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地被
选自以下的一种或更多种相互地相同或不同的基团取代:卤素原子;羟基;C1-C12烷基;C1-
C12烷氧基;氰基;氨基;硝基。环烷基的具体实例是:环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊
基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环已基、氟环
己基、苯基环己基。

术语“C1-C20烷氧基”意指具有从1个到20个碳原子的直链或支链的烷氧基。所述烷
氧基可以任选地被选自以下的一种或更多种相互地相同或不同的基团取代:卤素原子诸如
例如氟、氯、优选地氟;羟基;C1-C20烷基;C1-C20烷氧基;氰基;氨基;硝基。C1-C20烷氧基的具
体实例是:甲氧基、乙氧基、氟乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正氟丁氧基、异丁氧
基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。

术语“芳基”意指芳香族碳环基团。所述芳基可以任选地被选自以下的一种或更多
种相互地相同或不同的基团取代:卤素原子诸如例如氟、氯、溴;羟基;C1-C12烷基;C1-C12烷
氧基;氰基;氨基;硝基。芳基的具体实例是:苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基
苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯
基萘基、菲以及蒽。

应注意,在本发明的工艺目的中,在具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮氧
基的有机化合物中存在的氮氧基在阴离子(共)聚合的条件下是惰性的,所述阴离子(共)聚
合在如上文提及的至少一种基于锂的引发剂的存在下进行。所述氮氧基的极性性质还使得
其能够明显地影响存在的反应性端基的化学环境,如在下文记录的实施例中将更好地说
明,以此方式改变阴离子(共)聚合动力学或先前提及的终止反应的发生。

根据本发明的优选的实施方案,所述共轭二烯单体可以例如选自:1,3-丁二烯、异
戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯;1,3-戊二烯(戊间二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、1,
3-辛二烯、或其混合物。所述共轭二烯单体可以以无水形式有利地被使用。任选地呈无水形
式的1,3-丁二烯、异戊二烯、或其混合物是优选的。任选地呈无水形式的1,3-丁二烯是特别
地优选的。

根据本发明的优选的实施方案,所述乙烯基芳烃可以例如选自:苯乙烯、α-甲基苯
乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、或其烷基衍生物、或其混合物。所述乙烯基芳烃可以以无水
形式被有利地使用。任选地呈无水形式的苯乙烯是优选的。

根据本发明的优选的实施方案,所述阴离子(共)聚合可以在以下的存在下进行:

-相对于共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃的总重量,按重量计40%-按重量计
100%、优选地按重量计60%-按重量计100%的至少一种共轭二烯单体;以及

-相对于共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃的总重量,按重量计0%-按重量计
60%、优选地按重量计0%-按重量计40%的至少一种乙烯基芳烃。

根据本发明的优选的实施方案,所述烃熔剂可以例如选自脂肪族烃溶剂、脂环族
烃溶剂或芳香族烃熔剂,诸如,例如,丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚
烷、正辛烷、环己烷、环庚烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-
戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、或其混合物。所述溶剂可以以无水形式被
有利地使用。呈无水形式的正己烷、环己烷、或其混合物是优选的。

通常,在所述阴离子(共)聚合中使用的烃熔剂的量是这样的:其确保单体(即共轭
二烯单体和任选的乙烯基芳烃)、任选地存在的添加剂以及在完成所述(共)聚合之后获得
的二烯单体或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的完全溶解,反应混合物的充分搅拌(包括所述
(共)聚合期间),以及反应的热量的消散。优选地,所述烃熔剂以这样的量被使用:使得获得
了相对于烃熔剂的总重量的单体(即共轭二烯单体和任选的乙烯基芳烃)在烃熔剂中的浓
度在从按重量计4%至按重量计25%的范围内、更优选地在从按重量计8%至按重量计15%
的范围内。

根据本发明的优选的实施方案,所述基于锂的引发剂可以例如选自具有通式
(III)的化合物:

R5(Li)n(III)

其中R5代表C1-C20直链的或支链的烷基、优选地C2-C12直链的或支链的烷基、C3-C30
环烷基、优选地C4-C10环烷基、C6-C30芳基、优选地C6-C12芳基并且n是在从1至4的范围内的整
数。

根据本发明的特别地优选的实施方案,所述基于锂的引发剂可以例如选自:正丁
基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丁基锂、戊基锂、或其混合物。正丁基锂是优选的。

可以在本发明的工艺目的中使用的基于锂的引发剂的量取决于许多因素,诸如例
如期望(共)聚合的单体和期望获得的(共)聚合物的分子量。通常,所述基于锂的引发剂可
以以在从0.01phm至0.2phm(phm=每一百份单体的份数)的范围内的量被使用。优选地,所
述基于锂的引发剂可以以在从0.01phm至0.1phm的范围内、更优选地在从0.025phm至
0.07phm的范围内的量被使用。

以控制具有共轭二烯单体和乙烯基芳烃的无规分布的无规乙烯基芳烃-二烯共聚
物的形成为目的,所述阴离子(共)聚合可以在至少一种极性改性剂的存在下进行。

因此,根据本发明的优选的实施方案,所述阴离子(共)聚合可以在至少一种极性
改性剂的存在下进行。

根据本发明的优选的实施方案,所述极性改性剂可以例如选自:非环醚类诸如例
如乙醚、或其混合物;叔胺类诸如例如三丁胺、或其混合物;环醚类诸如例如四氢呋喃
(THF)、或其混合物;螯合的醚类诸如例如乙二醇二甲醚(二甲基乙二醇)、二氧六环、2-甲氧
基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)、2-甲氧基乙基四氢吡喃、或其混合物;螯合的胺类诸如例如
N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、或其混合物;或其混合物。2-甲氧基乙基四氢呋喃
(THFA-乙基)、2-甲氧基乙基四氢吡喃、或其混合物,是优选的。2-甲氧基乙基四氢呋喃
(THFA-乙基)是特别地优选的。

可以在本发明的工艺目的中使用的极性改性剂的量取决于许多因素诸如例如使
用的基于锂的引发剂的量、使用的极性改性剂的类型。通过实例的方式,在本发明的工艺目
的的情况下,甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)可以以在从每摩尔的基于锂的引发剂的0.2
摩尔至10摩尔的范围内、优选地在从每摩尔的基于锂的引发剂的0.5摩尔至5摩尔的范围内
的量被使用。

根据本发明的优选的实施方案,所述具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮
氧基的有机化合物可以例如选自:2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)或其衍生物诸如例
如4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(4-羟基-TEMPO)、或其混合物;二苯基氮氧化物或
其衍生物,或其混合物;1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO);1,1,3,3-四甲基异吲
哚-2-基-氧基(TMEDIO);或其混合物。2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)、1,1,3,3-四乙
基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)、或其混合物,是优选的。

根据本发明的优选的实施方案,所述具有通式(I)或通式(II)的包含至少一个氮
氧基的有机化合物,和所述基于锂的引发剂可以以在从0.1至20的范围内、优选地在从0.5
至3.5的范围内的摩尔比被使用。

根据本发明的优选的实施方案,所述阴离子(共)聚合可以在从0℃至150℃的范围
内、优选地在从20℃至120℃的范围内的温度下进行。

根据本发明的优选的实施方案,所述阴离子(共)聚合可以进行持续在从5分钟至
100小时的范围内、优选地在从30分钟至120分钟的范围内的太阳城集团。

根据本发明的优选的实施方案,获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚
物可以具有在从1至2.5的范围内、优选地在从1.1至2.3的范围内的多分散性指数Mw/Mn。

本发明的工艺目的可以使用本领域的已知方法不连续地(“分批地”)或连续地进
行。

在其中所述工艺不连续地(“分批地”)进行的情况下,二烯单体和任选的乙烯基芳
烃、烃熔剂和任选的极性改性剂被引入到隔热聚合反应器中。阴离子(共)聚合反应使用基
于锂的引发剂随后被引发。在单体转化是完全的之后,获得包含二烯聚合物或无规乙烯基
芳烃-二烯共聚物的溶液,所述溶液可以如下文描述的被处理。使用的温度和反应太阳城集团是上
文提及的那些。

在其中所述工艺连续地进行的情况下,二烯单体和任选的乙烯基芳烃、烃熔剂和
任选的极性改性剂连同合适的量的基于锂的引发剂一起被引入到一系列n个聚合反应器
(通常是CSTR型反应器)(n≥2)的第一个中。聚合反应器的配置(即温度、停留太阳城集团)以如确
保在从第n-1个聚合反应器的输出处实现完全的单体转化的这样的方式被优化。将以此方
式获得的聚合物溶液给料到具有至少30分钟的停留太阳城集团的第n个聚合反应器:在从所述第n
个聚合反应器的输出处,获得包含二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的溶液,所述
溶液可以如下文描述的被处理。使用的温度和反应太阳城集团是上文提及的那些。

在上文陈述的工艺和任选的改性后反应[例如在至少一种偶联剂诸如例如四氯化
硅(SiCl4)的存在下的偶联反应]的完成之后,将获得的包含二烯聚合物或无规乙烯基芳
烃-二烯共聚物的溶液收集在合适的抗氧化剂制剂被引入到其中的罐中,该抗氧化剂制剂
基于所述二烯聚合物或所述无规乙烯基芳烃-二烯共聚物所意图的应用的领域来定义。可
能的是,为此目的,以通常在从每获得的100g的(共)聚合物的0.05份至0.5份的主抗氧化剂
的范围内以及在从每获得的100g的(共)聚合物的0.1份至1份的辅助抗氧化剂的范围内的
量,使用例如属于立体位阻苯酚类(主抗氧化剂)的家族或属于有机亚磷酸盐或有机亚膦酸
盐(辅助抗氧化剂)的家族的抗氧化剂、或其混合物。可以有利地被用于本发明的目的并且
是可商购的主抗氧化剂或辅助抗氧化剂的实例是:来自Ciba的1520、来自Ciba的
565、来自Great Lakes的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、来自Ciba的
168。

如果需要通过获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物的类型和/或通
过其所意图的有关的应用领域,那么可能的是,将增量油添加至相同的罐,优选地非芳香族
油或具有低芳香族含量的油,所述非芳香族油或具有低芳香族含量的油可以例如选自:其
中芳香族化合物的量小于按重量计20%的MES(“温和萃取溶剂化物(mild extraction
solvate)”)油或TDAE(“处理的蒸馏物芳香族萃取物(treated distillate aromatic
extract)”油)。通常,所述增量油可以以在从每100份的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二
烯共聚物的从10份的油至50份的油的范围内、优选地在从每100份的二烯聚合物或无规乙
烯基芳烃-二烯共聚物的从20份的油至40份的油的范围内的量被添加。

根据本发明的工艺目的获得的同样地或包含抗氧化剂和/或增量油的二烯共聚物
或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物,可以从借助于用于除去溶剂的明确的方法获得的溶液中
回收,例如通过使水和挥发性残渣从以此方式获得的二烯(共)聚合物碎屑中通过穿过一个
或更多个挤出机的通路蒸汽(汽提)并随后除去。

至少一种醇诸如例如乙醇可以在包含二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚物
的溶液的排放期间按顺序被添加,以防止仍旧是活性的链通过与大气中的氧气反应引起发
生偶联反应,该偶联反应通过产生具有前体聚合物或前体共聚物的两倍的分子量的部分将
使得表征结果的解释是模糊不清的。所述醇可以优选地以相对于工艺中使用的基于锂的引
发剂的量的化学计量的量被添加。

通过本发明的工艺目的的方式获得的二烯聚合物或无规乙烯基芳烃-二烯共聚
物,在要求最优控制在合成步骤期间的宏观结构的许多应用中可以单独地或与其他聚合的
和/或非聚合的组分掺合地被使用。可能的应用的实例是:使塑料材料改性例如获得高抗冲
聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂,或产生适于生产轮胎特别是轮胎面
的弹性体共混物。

本发明的某些说明性、非限制性实施例在下文被提供以帮助理解本发明及其实施
方式。

实施例

使用下文记录的表征方法。

微观结构分析(1,2-乙烯基单元和结合的苯乙烯的含量)

微观结构(1,2-乙烯基单元和结合的苯乙烯的含量)通过FTIR(“傅里叶变换红
外”)光谱学借助于以下三种类型的丁二烯键的特性的吸收带(以及其相对强度的计算)来
确定:1,4-顺式(800cm-1和640cm-1)、1,4-反式(1018cm-1和937cm-1)以及1,2(934cm-1和
887cm-1)和结合的苯乙烯的特性的吸收带(在715cm-1和680cm-1之间)。

分子质量分布(MWD)的确定

与借助于下文记录的SEC/MALLS方法获得的结果组合的分子质量分布(MWD)还被
用作用于获得多分散性指数(即比率Mw/Mn)、HMW(“高分子量”)、Wc(“重量偶联(Weight
Coupling)”)以及对应于最高峰的分子量(Mp)的基础,该分子质量分布(MWD)借助于凝胶渗
透色谱法(GPC)来确定,该凝胶渗透色谱法通过引起获得的(共)聚合物的四氢呋喃(THF)溶
液流动通过一系列包含包括具有不同尺寸的孔隙度的交联的聚苯乙烯的固相的柱来进行。

使用SEC/MALLS方法确定重均分子量(Mw)和测量支化指数(gm)

重均分子量(Mw)和支化指数(gm)根据基于在“Application Note”(1996),no.9,
Wyatt Technology and by Pavel Kratochvil,“Classical Light Scattering from
Polymer Solutions”(1987),Polymer Science Library,5,Elsevier Science
Publishers B.V.中描述的工作的国际方法来确定。

通过使多角度激光散射(MALLS)传感器与常规的SEC/RI洗脱体系耦合,可能的是,
同时按绝对项测量通过色谱体系分离的大分子的重均分子量(Mw)和回转半径;由溶液中的
大分子物质散射的光的量事实上可以直接地被使用以获得其重均分子量(Mw),而散射的角
度变化直接地与其平均尺寸相关。使用的基本关系(1)是以下:


其中:

-K*=光学常数,其取决于使用的光的波长、聚合物的折射指数(dn/dc)以及使用
的溶剂;

-Mw=重均分子量;

-c=聚合物溶液的浓度;

-Rθ=在角度θ下测量的散射光的强度;

-Pθ=描述散射的光随其被测量所处的角度的变化的函数,对于角度θ=0,Pθ等于
1。

对于非常低的浓度(典型的是GPC体系),上文陈述的基本关系(1)被简化成基本关
系(2):


并且,通过在多个角度下进行测量,将函数K*c/Rθ的零角度外推成为sen2θ/2的函
数,直接提供了来自截距的值的重均分子量(Mw)和来自斜率的回转半径。

此外,考虑到对于色谱图的每个“薄片(slice)”进行此测量,可能的是,获得重均
分子量(Mw)和回转半径两者的分布。

溶液中的大分子的尺寸直接地与其支化的程度相关:在相同的重均分子量(Mw)
下,相对于对应的线型分子,大分子的尺寸越小,支化的程度越大。

太阳城集团聚合物宏观结构的太阳城集团以以下两种方式被推断:

(1)定性地,依据代表使回转半径与重均分子量(Mw)相关的曲线的梯度的参数α的
值:当在相同的分析条件下,所述值相对于线型类型的宏观结构下降,存在具有支化类型的
宏观结构的聚合物并且对于在四氢呋喃(THF)中具有高1,4-顺式单元含量的聚丁二烯,典
型的值等于0.58-0.60;

(2)定量地,通过以由以下等式(3)(Mi代表“第i个”分子的重均分子量(Mw))表示的
相同的分子量,评估支化指数(gm),所述支化指数对于每个大分子被定义为支化大分子的
均方回转半径(<r2>b)和线型大分子的均方回转半径之间的比率


支化指数(gm)代表上文记录的超过分子质量分布的比率的平均值并且在从0至1
的范围内。

穆尼粘度的确定

穆尼粘度在100℃下使用Monsanto MV2000E粘度计,方法ASTM D1646,用L型转子
并且用太阳城集团1+4(ML1+4@100℃)来确定。

均聚动力学的确定(K均聚)

均聚动力学(K均聚)通过分析如下文实施例5中报告的记录的紫外-可见吸收光谱来
确定。

吸光度变化的确定(Δ abs)

吸光度变化(Δ abs)通过分析如下文实施例5中报告的记录的紫外-可见吸收光
谱来确定。

实施例1(比较)

将600克的无水环己烷(Bitolea),随后是27克的新蒸馏的无水1,3-丁二烯
(Versalis SpA)引入到装配有用于温控流体的循环的夹套的1升搅拌的反应器中。反应器
装有用于连续测量聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的系统,所述系统起如在实施例5中所
描述的作用。将反应混合物的温度恒温地控制到80℃并且在整个测试的持续期间保持恒定
在±4℃内。然后,引入0.5mmol的正丁基锂(Aldrich):将反应条件保持持续60分钟,在结束
时以相对于引入的正丁基锂的量的等分子的量引入乙醇(Carlo Erba)。然后,将获得的聚
合物溶液从反应器中排放,添加苯酚抗氧化剂(来自Ciba的1520,以相对于获得
的聚合物的总重量的按重量计0.06%的量)并且然后将溶液送去用于通过水汽提的溶剂除
去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表1中被记录。

实施例2(比较)

将600克的无水环己烷(Bitolea),随后是27克的新蒸馏的无水1,3-丁二烯
(Versalis SpA)引入到装配有用于温控流体的循环的夹套的1升搅拌的反应器中。反应器
装有用于连续测量聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的系统,所述系统起如在实施例5中所
描述的作用。将反应混合物的温度恒温地控制到120℃并且在整个测试的持续期间保持恒
定在±4℃内。然后,引入0.5mmol的正丁基锂(Aldrich):将反应条件保持持续60分钟,在结
束时以相对于引入的正丁基锂的量的等分子的量引入乙醇(Carlo Erba)。然后,将获得的
聚合物溶液从反应器中排放,添加苯酚抗氧化剂(来自Ciba的1520,以相对于获
得的聚合物的总重量的按重量计0.06%的量)并且然后将溶液送去用于通过水汽提的溶剂
除去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表1中被记录。

实施例3(发明)

将600克的无水环己烷(Bitolea),随后是27克的新蒸馏的无水1,3-丁二烯
(Versalis SpA)以及随后地如在美国专利申请US 2010/0240909中描述的获得的0.5mmol
的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)引入到装配有用于温控流体的循环的夹套的
1升搅拌的反应器中。反应器装有用于连续测量聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的系统,
所述系统起如在实施例5中所描述的作用。将反应混合物的温度恒温地控制到120℃并且在
整个测试的持续期间保持恒定在±4℃内。然后,引入0.5mmol的正丁基锂(Aldrich)以获得
约1:1的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)和活性正丁基锂的量之间的摩尔比:将
反应条件保持持续60分钟,在结束时以相对于引入的正丁基锂的量的等分子的量引入乙醇
(Carlo Erba)。然后,将获得的聚合物溶液从反应器中排放,添加苯酚抗氧化剂(来自Ciba
的1520,以相对于获得的聚合物的总重量的按重量计0.06%的量)并且然后将溶
液送去用于通过水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表1中被记录。

实施例4(发明)

将600克的无水环己烷(Bitolea),随后是27克的新蒸馏的无水1,3-丁二烯
(Versalis SpA)以及随后地如上文描述的获得的1mmol的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧
基(TEDIO)引入到装配有用于温控流体的循环的夹套的1升搅拌的反应器中。反应器装有用
于连续测量聚合物溶液的紫外-可见吸收光谱的系统,所述系统起如在实施例5中所描述的
作用。将反应混合物的温度恒温地控制到120℃并且在整个测试的持续期间保持恒定在±4
℃内。然后,引入0.5mmol的正丁基锂(Aldrich)以获得约2:1的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-
基-氧基(TEDIO)和活性正丁基锂的量之间的摩尔比:将反应条件保持持续60分钟,在结束
时以相对于引入的正丁基锂的量的等分子的量引入乙醇(Carlo Erba)。然后,将获得的聚
合物溶液从反应器中排放,添加苯酚抗氧化剂(来自Ciba的1520,以相对于获得
的聚合物的总重量的按重量计0.06%的量)并且然后将溶液送去用于通过水汽提的溶剂除
去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表1中被记录。

表1



D:多分散性指数Mw/Mn;

HMW(“高分子量”):以按重量百分比计陈述的具有这样的分子量的部分的含量,所
述分子量由于导致无规支化的形成的链的金属化终止反应的存在而是前体聚合物的分子
量的倍数;

(K均聚):均聚速率常数。

以表1中记录的数据为基础,可以制备以下组分。在80℃下进行的实施例1示出,在
无包含氮氧基(=N-O)的化合物的存在下,温度太低以致不能引起终止反应,并且聚合物完
全缺少高分子量部分。相比之下,与实施例2比较,实施例3和实施例4示出包含氮氧基([=
N-O])的化合物的存在明显地抑制支化的形成,结果是多分散性指数Mw/Mn的降低。还观察到
均聚速率常数(K均聚)的值的适当降低。

实施例5(比较)

将600克的无水环己烷(Bitolea),随后是27克的新蒸馏的无水丁二烯(Versalis
SpA)以及100ppm的2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)(Thomas Swan)引入到装配有用于
温控流体的循环的夹套的1升搅拌的反应器中。反应器装有用于连续测量聚合物溶液的紫
外-可见吸收光谱的系统。所述系统由具有2mm的光程的石英流动室(quartz flow cell)组
成,所述石英流动室借助于HPLC泵抽吸聚合物溶液进入到的、使该聚合物溶液通过流动室
并且使其返回至反应器的回路被连接至反应器。这通过朗伯比尔定律的应用,能够连续测
量丁二烯基活性端基的浓度:

A=lεc

其中A是吸光度,l是测量室的光程,ε是摩尔吸收系数(其对于丁二烯基在2-甲氧
基乙基四氢呋喃的存在下是约6500l×cm-1×mol-1),并且c是摩尔浓度。为了测量终止反应
的程度的目的,紫外-可见光谱使用Perkin Elmer Lambda 25分光光度计在从260nm至
400nm的范围内,以一次测量和下一次测量之间的2分钟间隔来测量。

将反应混合物的温度恒温地控制到70℃并且在整个测试的持续期间保持恒定在
±4℃内。然后,引入1mmol的正丁基锂(Aldrich):将反应条件保持持续30分钟,在结束时以
相对于引入的正丁基锂的量的等分子的量引入乙醇(Carlo Erba)。然后,将获得的聚合物
溶液从反应器中排放,添加苯酚抗氧化剂(来自Ciba的1520,以相对于获得的聚
合物的总重量的按重量计0.06%的量)并且然后将溶液送去用于通过水汽提的溶剂除去以
及随后的通过挤出的干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表2中被记录。

实施例6(发明)

将600克的无水环己烷(Bitolea),随后是27克的新蒸馏的无水丁二烯(Versalis
SpA)、100ppm的2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)(Thomas Swan)以及随后地如上文描述
的获得的0.5mmol的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)引入到装配有用于温控流
体的循环的夹套的1升搅拌的反应器中。反应器装有用于连续测量聚合物溶液的紫外-可见
吸收光谱的系统,所述系统起如在实施例5中所描述的作用。将反应混合物的温度恒温地控
制到70℃并且在整个测试的持续期间保持恒定在±4℃内。然后,引入0.5mmol的正丁基锂
(Aldrich)以获得约1:1的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)和活性正丁基锂的量
之间的摩尔比:将反应条件保持持续30分钟,在结束时以相对于引入的正丁基锂的量的等
分子的量引入乙醇(Carlo Erba)。然后,将获得的聚合物溶液从反应器中排放,添加苯酚抗
氧化剂(来自Ciba的1520,以相对于获得的聚合物的总重量的按重量计0.06%的
量)并且然后将溶液送去用于通过水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表2中被记录。

实施例7(发明)

将600克的无水环己烷(Bitolea),随后是27克的新蒸馏的无水丁二烯(Versalis
SpA)、100ppm的2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)(Thomas Swan)以及随后地如上文描述
的获得的1mmol的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)引入到装配有用于温控流体
的循环的夹套的1升搅拌的反应器中。反应器装有用于连续测量聚合物溶液的紫外-可见吸
收光谱的系统,所述系统起如在实施例5中所描述的作用。将反应混合物的温度恒温地控制
到70℃并且在整个测试的持续期间保持恒定在±4℃内。然后,引入0.5mmol的正丁基锂
(Aldrich)以获得约2:1的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)和活性正丁基锂的量
之间的摩尔比:将反应条件保持持续30分钟,在结束时以相对于引入的正丁基锂的量的等
分子的量引入乙醇(Carlo Erba)。然后,将获得的聚合物溶液从反应器中排放,添加苯酚抗
氧化剂(来自Ciba的1520,以相对于获得的聚合物的总重量的按重量计0.06%的
量)并且然后将溶液送去用于通过水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表2中被记录。

实施例8(比较)

将600克的无水环己烷(Bitolea),随后是9克的无水苯乙烯(Versalis SpA)引入
到装配有用于温控流体的循环的夹套的1升搅拌的反应器中。反应器装有用于连续测量聚
合物溶液的紫外-可见吸收光谱的系统,所述系统起如在实施例5中描述的作用:在此情况
下,在朗伯比尔定律中对于苯乙烯基的摩尔吸收系数ε是约10000l cm-1×mol-1。将反应混
合物的温度恒温地控制到80℃并且在整个测试的持续期间保持恒定在±4℃内。然后,引入
1mmol的正丁基锂(Aldrich):将反应条件保持持续30分钟,在结束时以相对于引入的正丁
基锂的量的等分子的量引入乙醇(Carlo Erba)。然后,将获得的聚合物溶液从反应器中排
放,添加苯酚抗氧化剂(来自Ciba的1520,以相对于获得的聚合物的总重量的按重
量计0.06%的量)并且然后将溶液送去用于通过水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的
干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表2中被记录。

实施例9(发明)

将600克的无水环己烷(Bitolea),随后是9克的无水苯乙烯(Versalis SpA)以及
随后地如上文描述的获得的2mmol的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)引入到装
配有用于温控流体的循环的夹套的1升搅拌的反应器中。反应器装有用于连续测量聚合物
溶液的紫外-可见吸收光谱的系统,所述系统起如在实施例5中描述的作用:在此情况下,在
朗伯比尔定律中对于苯乙烯基的摩尔吸收系数ε是约10000l cm-1×mol-1。将反应混合物的
温度恒温地控制到80℃并且在整个测试的持续期间保持恒定在±4℃内。然后,引入1mmol
的正丁基锂(Aldrich)以获得约2:1的1,1,3,3-四乙基异吲哚-2-基-氧基(TEDIO)和活性正
丁基锂的量之间的摩尔比:将反应条件保持持续30分钟,在结束时以相对于引入的正丁基
锂的量的等分子的量引入乙醇(Carlo Erba)。然后,将获得的聚合物溶液从反应器中排放,
添加苯酚抗氧化剂(来自Ciba的1520,以相对于获得的聚合物的总重量的按重量
计0.06%的量)并且然后将溶液送去用于通过水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的干
燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表2中被记录。

表2





(Δ abs):在2000秒的太阳城集团间隔内丁二烯基端基的吸光度的变化(实施例5、实施
例6和实施例7)以及在3000秒的太阳城集团间隔内苯乙烯基端基的吸光度的变化(实施例8和实施
例9),从达到各自端基的最大浓度的时候测量的:值被陈述为相对于最大吸光度计算的百
分比变化;

(K均聚):均聚速率常数。

以表2中记录的数据为基础,可以注意到,随着包含氮氧基(=N-O)的化合物和活
性正丁基锂之间的比率增加,活性端基的稳定性如何明显地增强。在此情况下,均聚速率常
数(K均聚)也下降。

实施例10(比较)

将以按重量计9:1比率(等于80%的填充因数)的无水环己烷(Bitolea)/正丁基锂
(Bitolea)的8000克的混合物和以与正丁基锂的量的约4:1的摩尔比的230ppm的2-甲氧基
乙基四氢呋喃(THFA-乙基)(Thomas Swan),以及随后地300克的无水苯乙烯(Versalis
SpA)和900克的无水1,3-丁二烯(Versalis SpA)引入到16升搅拌的反应器中:将混合物用
加热套加热至40℃的温度。然后,引入在环己烷(Bitolea)中的0.25克的正丁基锂
(Aldrich)(按重量计1.6g的15%溶液):此时,停止用夹套加热并且由于反应的放热性质,
获得反应混合物的温度的升高多至80℃的最终温度(峰值温度)。在已经达到峰值温度之
后,允许10分钟的太阳城集团过去,以便消除聚合结束时是游离的任何单体,这之后引入0.159g的
四氯化硅(SiCl4)(Aldrich)(对应于100%的理论偶联效率),并且允许另外的20分钟的时
间过去,用于偶联反应进行至完成。将获得的聚合物溶液排放到罐中,在罐中该聚合物溶液
用0.7phm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(Great Lakes)稳定化,这之后添加450克的
TDAE(“处理的蒸馏物芳香族萃取物”)非芳香族油(Repsol),并且将产生的混合物送去用于
通过水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的苯乙烯-丁二烯共聚物经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表3中
被记录。

实施例11(发明)

将以按重量计9:1比率(等于80%的填充因数)的无水环己烷(Bitolea)/正丁基锂
(Bitolea)的8000克的混合物和以与正丁基锂的量的约4:1的摩尔比的230ppm的2-甲氧基
乙基四氢呋喃(THFA-乙基)(Thomas Swan),以及随后地300克的无水苯乙烯(Versalis
SpA)和900克的无水1,3-丁二烯(Versalis SpA)引入到16升搅拌的反应器中:将混合物用
加热套加热至40℃的温度。然后,引入7.5mmol的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)
(Aldrich)和3.75mmol的正丁基锂(Aldrich)以获得约2:1的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧
(TEMPO)(Aldrich)和活性正丁基锂的量之间的摩尔比:此时,停止用夹套加热并且由于反
应的放热性质,获得反应混合物的温度的升高多至77℃的最终温度(峰值温度)。在已经达
到峰值温度之后,允许20分钟的太阳城集团过去,以便消除聚合结束时是游离的任何单体,这之后
引入0.159g的四氯化硅(SiCl4)(Aldrich)(对应于100%的理论偶联效率),并且允许另外
的20分钟的太阳城集团过去,用于偶联反应进行至完成。将获得的聚合物溶液排放到罐中,在罐中
该聚合物溶液用0.7phm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(Great Lakes)稳定化,这之后
添加450克的TDAE(“处理的蒸馏芳香族萃取物”)非芳香族油(Repsol),并且将产生的混合
物送去用于通过水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的苯乙烯-丁二烯共聚物经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表3中
被记录。

表3



苯乙烯:共聚物中的苯乙烯含量;

1,2-乙烯基:共聚物中的1,2-乙烯基单元含量;

Mw AB:共聚物的重均分子量;

Wc:“重量偶联”(指示偶联效率);

Mn tot:在添加四氯化硅之后(即偶联反应之后),共聚物的数均分子量;

Mp:对应于最高峰的共聚物的分子量;

Mw tot:在添加四氯化硅之后(即偶联反应之后),共聚物的重均分子量;

D:多分散性指数Mw/Mn;

ML:穆尼粘度[干燥的=非增充的油(在添加非芳香族油之前测量的);o.e.=增充
的油]。

以表3中记录的数据为基础,可以注意到使用包含氮氧基([=N-O])的有机化合物
如何能够改进活性端基的稳定性,因此使得其实现相当地较高偶联效率是可能的。

实施例12(比较)

在一对串联的CSTR型反应器中进行聚合反应,每个反应器具有100升的体积。各种
反应物借助于由质量流量计控制的泵来引入。将反应物即环己烷(Bitolea)、苯乙烯
(Versalis SpA)、1,3-丁二烯(Versalis SpA)、2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)
(Thomas Swan)、以及任选的“防污”剂[1,2-丁二烯(Bayer)]的混合物在搅拌的反应器中在
惰性气氛下制备以确保组合物在整个测试的持续期间保持不变。另一方面,将正丁基锂
(Aldrich)直接地引入到该系列的第一CSTR型反应器中。停留太阳城集团通过控制输入流速来管
理,同时反应温度通过控制溶剂/单体混合物的温度并且以反应的加热调性(heat
tonality)为基础来确定。

根据上文描述的操作条件进行聚合,对于每个CSTR型反应器有45分钟的停留时
间,引入包含按重量计9%的1,3-丁二烯和按重量计3%的苯乙烯的环己烷/单体混合物,以
及100ppm的2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)。引入的正丁基锂的量等于0.028克每100
克的单体混合物。在这些条件下,第一CSTR型反应器的输入温度是48℃并且输出温度是93
℃。在获得的聚合物溶液通过以相对于引入的正丁基锂的量的等分子的量添加乙醇(Carlo
Erba)已经被失活之后,使用在线混合器以相对于最终共聚物的总重量的按重量计等于
27.5%的量添加TDAE(“处理的蒸馏物芳香族萃取物”)非芳香族油(Repsol)连同包含
565(Ciba)和168(Ciba)的以以下这样的量的抗氧化剂的混合物一起:
该量使得在最终共聚物中的含量分别是相对于共聚物的总重量的按重量计0.1%和按重量
计0.4%。将在从第二反应器的输出处获得的聚合物溶液送去用于通过水汽提的溶剂除去
以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的苯乙烯-丁二烯共聚物经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表4中
被记录,表4还示出两个CSTR型反应器中的停留太阳城集团(r.t.)。

实施例13(比较)

根据在实施例12中描述的工艺条件进行聚合,但对于每个反应器,将两个CSTR型
反应器中的停留太阳城集团增加到60分钟,以便减小聚合行列(polymerisation train)结束时存
在的游离的单体的量。

在此连接中,包含按重量计9%的1,3-丁二烯和按重量计3%的苯乙烯的环己烷/
单体混合物连同100ppm的2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)一起被引入。引入的正丁基
锂的量等于0.028克每100克的单体混合物。在这些条件下,第一CSTR型反应器的输入温度
是45℃并且输出温度是94℃。在获得的聚合物溶液通过以相对于引入的正丁基锂的量的等
分子的量添加乙醇(Carlo Erba)已经被失活之后,使用在线混合器以相对于最终共聚物的
总重量的按重量计等于27.5%的量添加TDAE(“处理的蒸馏物芳香族萃取物”)非芳香族油
(Repsol)连同包含565(Ciba)和168(Ciba)的以以下这样的量的抗氧
化剂的混合物一起:该量使得在最终共聚物中的含量分别是相对于共聚物的总重量的按重
量计0.1%和按重量计0.4%。将在从第二反应器的输出处获得的聚合物溶液送去用于通过
水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的苯乙烯-丁二烯共聚物经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表4中
被记录,表4还示出两个CSTR型反应器中的停留太阳城集团(r.t.)。

实施例14(发明)

根据在实施例12中描述的工艺条件进行聚合,但对于每个反应器,将两个CSTR型
反应器中的停留太阳城集团增加到60分钟,以便减小聚合行列结束时存在的游离的单体的量。

在此连接中,包含按重量计9%的1,3-丁二烯和按重量计3%的苯乙烯的环己烷/
单体混合物连同100ppm的2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)(Thomas Swan)一起被引入。
正丁基锂和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)(Aldrich)的均相混合物使用其中2,2,6,
6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)和正丁基锂连续地流动到的在线混合器来制备:调整条件以
确保至少5分钟的两种化合物之间的接触太阳城集团。引入的正丁基锂的量等于0.112克每100克
的单体混合物并且2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)的量等于0.82克每100克的单体混
合物,以获得等于3:1的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)和活性正丁基锂之间的摩尔
比。在这些条件下,第一CSTR型反应器的输入温度是47℃并且输出温度是91℃。在获得的聚
合物溶液通过以相对于引入的正丁基锂的量的等分子的量添加乙醇(Carlo Erba)已经被
失活之后,使用在线混合器以相对于最终共聚物的总重量的按重量计等于27.5%的量添加
TDAE(“处理的蒸馏芳香族萃取物”)非芳香族油(Repsol)连同包含565(Ciba)和
168(Ciba)的以以下这样的量的抗氧化剂的混合物一起:该量使得在最终共聚物
中的含量分别是相对于共聚物的总重量的按重量计0.1%和按重量计0.4%。将在从第二反
应器的输出处获得的聚合物溶液送去用于通过水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的
干燥。

使获得的苯乙烯-丁二烯共聚物经历上文提及的表征的某些:获得的结果在表4中
被记录,表4还示出两个CSTR型反应器中的停留太阳城集团(r.t.)。

表4



r.t.:每个反应器中的停留太阳城集团;

R:在聚合中,包含氮氧基(=N-O)的有机化合物和活性正丁基锂之间的摩尔比;

[苯乙烯]:在从第二反应器的输出处的未反应的苯乙烯的含量;

1,2-乙烯基:共聚物中的1,2-乙烯基单元含量;

Mn:共聚物的数均分子量;

Mw:共聚物的重均分子量;

D:多分散性指数Mw/Mn;

α:αMALLS指数;

[BDE]:在从第二反应器的输出处的未反应的丁二烯含量的含量。

以表4中记录的数据为基础,可以注意到,在实施例12和实施例13中,αMALLS指数
的值和太阳城集团分子质量的回转半径的变化(在表4中未记录)指示出支化在高分子量(Mw)部分
中如何被浓缩的,而在实施例14的情况下,αMALLS指数的值和太阳城集团分子质量的回转半径的
变化(在表4中未记录)未揭示任何明显的支化的存在。该结果通过多分散性指数Mw/Mn的对
应的值被确证。太阳城集团在从第二反应器的输出处测量的游离的单体的含量,可以注意到,不存
在在无氮氧基(=N-O)的有机化合物的存在下,对于每个单独的反应器,停留太阳城集团从45分钟
增加到60分钟在从一系列CSTR型反应器的输出处减少游离的单体的含量方面是如何无效
的。相比之下,实施例14示出,由于包含氮氧基(=N-O)的有机化合物的存在,活性碳负离子
端基的较大的稳定性使得在降低未反应的单体的含量方面平均停留太阳城集团的增加是有效的。

实施例15(比较)

根据在实施例12中描述的工艺条件进行聚合,差别是第二CSTR型反应器具有50升
的体积。在第一反应器中的平均停留太阳城集团是60分钟,而在第二反应器中的平均停留太阳城集团是
30分钟,1,3-丁二烯在正己烷中的浓度是相对于溶液的总重量的按重量计20%并且温度是
135℃。引入的正丁基锂的量等于0.035g每100g的1,3-丁二烯。还添加0.015克的“防污剂”
(1,2-丁二烯-Bayer)每100g的1,3-丁二烯。在这些条件下,转化在第一CDTR型反应器中事
实上是完全的并且聚合物通过热途径经历长链支化(LCB)的明显的形成。在获得的聚合物
溶液通过以相对于引入的正丁基锂的量的等分子的量添加乙醇(Carlo Erba)已经被失活
之后,使用在线混合器以以下这样的量添加包含565(Ciba)和168
(Ciba)的抗氧化剂的混合物:该量使得在最终共聚物中的含量分别是相对于共聚物的总重
量的按重量计0.1%和按重量计0.4%。将在从第二反应器的输出处获得的聚合物溶液送去
用于通过水汽提的溶剂除去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文提及的表征的某些:表5记录获得的结果。

实施例16(发明)

根据在实施例12中描述的工艺条件进行聚合,差别是第二CSTR型反应器具有50升
的体积。在第一反应器中的平均停留太阳城集团是60分钟,而在第二反应器中的平均停留太阳城集团是
30分钟,1,3-丁二烯在正己烷中的浓度是相对于溶液的总重量的按重量计20%并且温度是
135℃。还添加0.015克的“防污剂”(1,2-丁二烯-Bayer)每100g的1,3-丁二烯。正丁基锂和
2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)(Aldrich)的均相混合物使用其中2,2,6,6-四甲基-
1-哌啶基氧(TEMPO)和正丁基锂连续地流动到的在线混合器来制备:调整条件以确保至少5
分钟的两种化合物之间的接触太阳城集团。引入的正丁基锂的量等于0.105克每100克的单体混合
物并且2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧化物(TEMPO)的量等于0.513克每100克的单体混合物,
以获得2:1的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)和活性正丁基锂之间的摩尔比。在这些
条件下,转化在第一CSTR型反应器中事实上是完全的。在获得的聚合物溶液通过以相对于
引入的正丁基锂的量的等摩尔的量添加乙醇(Carlo Erba)已经被失活之后,使用在线混合
器添加包含565(Ciba)和168(Ciba)的以以下这样的量的抗氧化剂的混
合物:该量使得在最终共聚物中的含量分别是相对于共聚物的总重量的按重量计0.1%和
按重量计0.4%。将在从第二反应器的输出处获得的聚合物溶液送去用于通过水汽提的溶
剂除去以及随后的通过挤出的干燥。

使获得的聚丁二烯经历上文描述的表征的某些:表5记录获得的结果。

表5


R:在聚合中,包含氮氧基(=N-O)的有机化合物和活性正丁基锂之间的摩尔比;

Mn:聚合物的数均分子量;

Mw:聚合物的重均分子量;

D:多分散性指数Mw/Mn;

α:αMALLS指数。

以表5中记录的数据为基础,可以注意到,实施例15的αMALLS指数的值指示支化在
高分子量(Mw)部分中如何被浓缩,而在实施例16的情况下,αMALLS指数的值未揭示任何明
显的支化的存在。该结果通过多分散性指数(D)的对应的值被确证。

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