太阳城集团

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感光性树脂组合物、感光性元件、固化物、半导体装置、抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201580050284.8

申请日:

2015.11.25

公开号:

CN106716250A

公开日:

2017.05.24

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):G03F 7/004申请日:20151125|||公开
IPC分类号: G03F7/004; G03F7/038; H05K3/18 主分类号: G03F7/004
申请人: 日立化成株式会社
发明人: 加藤哲也; 岩下健一; 中村彰宏; 中野昭夫; 小野裕
地址: 日本东京
优先权: 2014.11.26 JP 2014-238957; 2014.12.18 JP 2014-256161; 2015.03.30 JP 2015-068564
专利代理机构: 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人: 白丽;陈建全
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580050284.8

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.06.16|||2017.05.24

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团本发明的感光性树脂组合物含有:具有酚性羟基的树脂;光敏性产酸剂;具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种及选自羟甲基及烷氧基烷基中的至少1种的化合物;具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物;以及具有选自蒽骨架、菲骨架、芘骨架、苝骨架、咔唑骨架、吩噻嗪骨架、呫吨酮骨架、噻吨酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中的至少1种骨架的化合物或者二苯甲酮化合物。

权利要求书

1.一种感光性树脂组合物,其含有:
(A)成分:具有酚性羟基的树脂;
(B)成分:光敏性产酸剂;
(C)成分:具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种及选自羟甲基及烷氧基烷基中的
至少1种的化合物;
(D)成分:具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环
丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物;以及
(E1)成分:具有选自蒽骨架、菲骨架、芘骨架、苝骨架、咔唑骨架、吩噻嗪骨架、呫吨酮骨
架、噻吨酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中
的至少1种骨架的化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述(E1)成分含有具有蒽骨架的化
合物。
3.一种感光性树脂组合物,其含有:
(A)成分:具有酚性羟基的树脂;
(B)成分:光敏性产酸剂;
(C)成分:具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种及选自羟甲基及烷氧基烷基中的
至少1种的化合物;
(D)成分:具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环
丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物;以及
(E2)成分:二苯甲酮化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(D)成分的含量相
对于所述(A)成分100质量份为1~70质量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步含有具有Si-O键的
化合物。
6.一种感光性元件,其具备支撑体及设置在该支撑体上的感光层,所述感光层含有权
利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物。
7.一种固化物,其为权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
8.一种半导体装置,其具备权利要求7所述的感光性树脂组合物的固化物。
9.一种抗蚀图案的形成方法,其具备以下工序:
在基材上形成含有权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物的感光层的工序;
将所述感光层曝光成规定的图案的曝光工序;
在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序;以及
对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。
10.一种抗蚀图案的形成方法,其具备以下工序:
在基材上配置权利要求6所述的感光性元件的所述感光层的工序;
将所述感光层曝光成规定的图案的曝光工序;
在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序;以及
对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。
11.根据权利要求9或10所述的抗蚀图案的形成方法,其中,在所述曝光工序与所述显
影工序之间还具备对所述感光层进行加热处理的工序。
12.一种电路基材的制造方法,其具备以下工序:
通过对权利要求9~11中任一项所述的抗蚀图案的形成方法中所述热处理工序后的所
述树脂图案的露出部的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分进行镀覆处理、从而
形成导体层的导体层形成工序;和
将所述导体层的一部分除去而形成导体图案的导体图案形成工序,
所述电路基材具备树脂图案及导体图案。
13.根据权利要求12所述的电路基材的制造方法,其中,所述导体层形成工序含有通过
在进行非电解镀之后进行电镀来形成所述导体层的工序。
14.根据权利要求12或13所述的电路基材的制造方法,其中,所述导体层形成工序含有
通过在进行溅射之后进行电镀来形成所述导体层的工序。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的电路基材的制造方法,其中,所述导体图案形
成工序含有通过刻蚀将所述导体层的一部分除去而形成所述导体图案的工序。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的电路基材的制造方法,其中,所述导体图案形
成工序含有通过研磨将所述导体层的一部分除去而形成所述导体图案的工序。

说明书

感光性树脂组合物、感光性元件、固化物、半导体装置、抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法

技术领域

本公开涉及感光性树脂组合物、感光性元件、固化物、半导体装置、抗蚀图案的形
成方法及电路基材的制造方法。

背景技术

在半导体元件或安装半导体元件的印刷布线板等半导体装置的制造中,为了形成
微细的图案,例如使用负型感光性树脂组合物。该方法中,通过感光性树脂组合物的涂布等
而在基材(例如在为半导体元件时是指芯片、为印刷布线板时是指基板)上形成感光层,透
过规定的图案照射活性光线。进而,通过使用显影液将未曝光部选择性地除去,在基材上形
成树脂图案。因而,对感光性树脂组合物要求在具有对活性光线的高感度、能够形成微细的
图案(分辨率)等方面优异。于是,提出了含有可溶于碱水溶液的酚醛清漆树脂、环氧树脂、
光产酸剂(光敏性产酸剂)等的感光性树脂组合物;含有具有羧基的碱可溶性环氧化合物及
光阳离子聚合引发剂等的感光性树脂组合物等(例如参照下述专利文献1~3)。

进而,作为半导体元件中使用的表面保护膜及层间绝缘膜,要求耐热性、电特性、
机械特性等绝缘可靠性。于是,提出了上述感光性树脂组合物进一步含有交联性单体而成
的感光性树脂组合物(例如参照下述专利文献4)。

另一方面,近年来随着电子设备的高性能化,半导体元件的高集成化及高可靠性
化逐年加强。随着半导体元件的高集成化,要求形成更为微细的图案。因而,对感光性树脂
组合物具有即使是以1μm单位也使得分辨率得以提高的持续性需求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平06-059444号公报

专利文献2:日本特开平09-087366号公报

专利文献3:国际公开第2008/010521号

专利文献4:日本特开2003-215802号公报

专利文献5:日本特开2001-217543号公报

专利文献6:日本特开2009-49364号公报

专利文献7:日本特开2011-29494号公报

专利文献8:日本特开2011-82472号公报

专利文献9:日本特开2012-227557号公报

专利文献10:国际公开第2014/034539号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而,通过较厚地形成层间绝缘膜,层的厚度方向的布线间绝缘性提高,可以防止
布线的短路,因此与布线间的绝缘有关的可靠性提高。进而,在安装芯片时,半导体元件通
过具有厚的层间绝缘膜,可以缓和施加于焊接凸起的焊垫的应力,因此安装时不易发生连
接故障。因此,从绝缘可靠性及安装芯片时的生产率的观点出发,要求能够形成厚度为20μm
以上的厚的感光性树脂组合物的膜。

但是,例如在所述专利文献1或4所记载的感光性树脂组合物中,当涂膜的厚度为
10μm以下时,虽然可获得间隙宽度为5μm左右的良好分辨率,但在进行厚膜化时无法获得良
好的分辨率。另外,所述专利文献2所记载的感光性树脂组合物中,在进行厚膜化时无法获
得良好的分辨率,对于已经高集成化的半导体元件是不充分的。进而,在现有的感光性树脂
组合物中,即便是可获得良好的分辨率时,由于对活性光线(例如i射线)的感度低(参照后
述的实验A的比较例A1),因此需要长太阳城集团的曝光或照射强度强的曝光,生产率或成本令人
担心。

另外,印刷布线板的层间绝缘膜中需要设置用于将上下的布线层电连接的通孔
(开口)。如果印刷布线板上安装的倒装芯片的管脚数增加,则需要设置与该管脚数相对应
的通孔。近年来,随着半导体元件的微细化发展、管脚数从数万管脚增加至数十万管脚,要
求对应半导体元件的管脚数来减小形成于印刷布线板的层间绝缘膜中的通孔的直径。最
近,使用热固化性树脂材料并利用激光来设置通孔的印刷布线板的开发有所进展(例如参
照所述专利文献5)。

但是,所制造的多层印刷布线板具有以下问题:需要激光等新型设备的导入,难以
设置直径较大的通孔或直径为60μm以下的微小通孔,需要对应通孔开口径将所使用的激光
分开使用,难以设置特殊的形状等。另外,使用激光形成通孔时,由于必须一个个地形成各
通孔,因此还具有以下问题:在需要设置大量微细的通孔时花费太阳城集团;由于在通孔开口部周
边残存树脂的残渣,因而如果不将残渣除去则所得多层印刷布线板的可靠性会降低等。例
如,所述专利文献5中,对层间绝缘膜照射二氧化碳激光来形成通孔,但停留在直径为60μm
的分辨率,难以使通孔的直径进一步减小。

由现有技术的这些事实出发,对感光性树脂组合物要求优异的分辨率及感度。

本公开的目的在于解决上述现有技术所伴有的问题,提供分辨率及感度优异的感
光性树脂组合物。另外,本公开的目的在于提供使用所述感光性树脂组合物获得的感光性
元件、固化物及半导体装置。进而,本公开的目的在于提供使用所述感光性树脂组合物或所
述感光性元件的抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法。

用于解决技术问题的方法

本发明人们为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现了具有优异特性的感光
性树脂组合物。

本公开第1实施方式的感光性树脂组合物的特征在于,其含有:

(A)成分:具有酚性羟基的树脂;

(B)成分:光敏性产酸剂;

(C)成分:具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种以及选自羟甲基及烷氧基烷
基中的至少1种的化合物;

(D)成分:具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧
杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物;以及

(E1)成分:具有选自蒽骨架、菲骨架、芘骨架、苝骨架、咔唑骨架、吩噻嗪骨架、呫吨
酮骨架、噻吨酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨
架中的至少1种骨架的化合物。

第1实施方式的感光性树脂组合物的分辨率及感度优异。根据这种感光性树脂组
合物,可以在基材上形成分辨率优异的抗蚀图案。特别是,根据第1实施方式的感光性树脂
组合物,可以分辨率良好地在基材上形成线状的抗蚀图案。第1实施方式的感光性树脂组合
物即便是在形成具有超过20μm的厚度的感光层(涂膜)时,分辨率及感度也优异。

第1实施方式中,所述(E1)成分优选含有具有蒽骨架的化合物。

本公开第2实施方式的感光性树脂组合物的特征在于,其含有:

(A)成分:具有酚性羟基的树脂;

(B)成分:光敏性产酸剂;

(C)成分:具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种以及选自羟甲基及烷氧基烷
基中的至少1种的化合物;

(D)成分:具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧
杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物;以及

(E2)成分:二苯甲酮化合物。

第2实施方式的感光性树脂组合物的分辨率及感度优异。根据这种感光性树脂组
合物,可以在基材上形成分辨率优异的抗蚀图案。特别是,根据第2实施方式的感光性树脂
组合物,可以分辨率良好地在基材上形成具有通孔开口部的抗蚀图案。

所述(D)成分的含量优选相对于所述(A)成分100质量份为1~70质量份。

本公开的感光性树脂组合物还可以进一步含有具有Si-O键的化合物。

本公开的感光性元件具备支撑体和设置在该支撑体上的感光层,所述感光层含有
所述感光性树脂组合物。本公开的固化物是所述感光性树脂组合物的固化物。本公开的半
导体装置具备所述感光性树脂组合物的固化物。

本公开第1实施方式的抗蚀图案形成方法具备以下工序:

在基材上形成含有所述感光性树脂组合物的感光层的工序;

将所述感光层曝光成规定图案的曝光工序;

在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序;以及

对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。

本公开第2实施方式的抗蚀图案形成方法具备以下工序:

在基材上配置所述感光性元件的所述感光层的工序;

将所述感光层曝光成规定图案的曝光工序;

在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序;以及

对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。

本公开的抗蚀图案的形成方法还可以在所述曝光工序与所述显影工序之间进一
步具备对所述感光层进行加热处理(曝光后加热处理。以下也将该加热处理称作“曝光后焙
烤”)的工序。

另外,本公开提供一种电路基材的制造方法,其具备以下工序:

通过对所述抗蚀图案的形成方法中所述热处理工序后的所述树脂图案的露出部
的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分进行镀覆处理、从而形成导体层的导体层
形成工序;和

将所述导体层的一部分除去而形成导体图案的导体图案形成工序,

所述电路基材具备树脂图案及导体图案。

所述导体层形成工序还可含有通过在进行非电解镀之后进行电镀来形成所述导
体层的工序,也可含有通过在进行溅射之后进行电镀来形成所述导体层的工序。

所述导体图案形成工序还可含有通过刻蚀将所述导体层的一部分除去而形成所
述导体图案的工序;也可含有通过研磨将所述导体层的一部分除去而形成所述导体图案的
工序。

发明效果

根据本公开,可以提供分辨率及感度优异的感光性树脂组合物。根据本公开,可以
提供能够在基材上形成分辨率优异的抗蚀图案的感光性树脂组合物。根据本公开,可以提
供即便是形成具有超过20μm厚度的感光层(涂膜)时分辨率及感度也优异的感光性树脂组
合物。另外,根据本公开,可以提供使用所述感光性树脂组合物获得的感光性元件、固化物
及半导体装置。进而,根据本公开,可以提供使用了所述感光性树脂组合物或所述感光性元
件的抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法。

根据本公开,可以提供感光性树脂组合物或感光性元件在抗蚀图案的形成中的应
用。根据本公开,可以提供感光性树脂组合物或感光性元件在电路基材的制造中的应用。根
据本公开,可以提供感光性树脂组合物或感光性元件在具有超过20μm厚度的感光层的形成
中的应用。根据本公开,可以提供感光性树脂组合物或其固化物在抗蚀图案中的应用。根据
本公开,可以提供感光性树脂组合物或其固化物在电路基材中的应用。根据本公开,可以提
供感光性树脂组合物或其固化物在半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜中的应用。根据
本公开,可以提供感光性树脂组合物或其固化物在布线板材料的阻焊剂或层间绝缘膜中的
应用。

附图说明

图1是表示本实施方式的感光性元件的示意截面图。

图2是表示本实施方式的电路基材的制造方法的示意截面图。

图3是表示本实施方式的多层印刷布线板的制造方法的示意截面图。

具体实施方式

以下对本公开的一个实施方式具体地说明,但本公开并非限定于此。以下的实施
方式中,其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别指出的情况及认为原理上必须清楚的情
况等之外,并非是必须的。这对于数值及范围也是同样的,应该解读为并不是用来不当地限
制本公开。

此外,本说明书中“层”及“膜”的用语在作为俯视图进行观察时,除了形成在整个
面上的形状的构造之外、还包含形成于一部分的形状的构造。“工序”这一用语不仅是独立
的工序,在无法与其他工序明确地区分时、只要达成该工序所期待的目的则包含在本用语
中。“EO改性”是指具有(聚)氧乙烯基的化合物,“PO改性”是指具有(聚)氧丙烯基的化合物。
这里“(聚)氧乙烯基”是指氧乙烯基及2个以上的乙烯基通过醚键连接而成的聚氧乙烯基中
的至少1种。“(聚)氧丙烯基”是指氧丙烯基及2个以上的丙烯基通过醚键连接而成的聚氧丙
烯基中的至少1种。“Si-O键”这一用语是指硅原子与氧原子的键,也可以是硅氧烷键(Si-O-
Si键)的一部分。使用“~”表示的数值范围表示将记载于“~”前后的数值分别作为最小值
及最大值并包括在内的范围。本说明书中阶段地记载的数值范围中,某个阶段的数值范围
的上限值或下限值可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外,本说明书中
记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值还可以替换成实施例中所示的值。“A或
B”是指包含A及B中的任一者即可,也可含有两者。以下示例的材料如果没有特别限定,则可
以单独使用1种或者混合使用2种以上。组合物中的各成分的含量在组合物中存在多个相当
于各成分的物质时,如果没有特别限定,则是指组合物中存在的该多个物质的总量。

<感光性树脂组合物>

本实施方式(第1实施方式及第2实施方式)的感光性树脂组合物至少含有:(A)成
分:具有酚性羟基的树脂;(B)成分:光敏性产酸剂;(C)成分:具有选自芳香环、杂环及脂环
中的至少1种以及选自羟甲基及烷氧基烷基中的至少1种的化合物;(D)成分:具有2个以上
的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚
基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物。第1实施方式的感光性树脂组合物含有(A)
成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E1)成分:具有选自蒽骨架、菲骨架、芘骨架、苝骨架、咔
唑骨架、吩噻嗪骨架、呫吨酮骨架、噻吨酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯
骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中的至少1种骨架的化合物。第2实施方式的感光性树脂组合物
含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E2)成分:二苯甲酮化合物。本实施方式的感光
性树脂组合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之外,还可含有(E1)成分及(E2)成
分这两者。另外,本说明书中,这些成分有时仅称作(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、
(E1)成分、(E2)成分等。本实施方式的感光性树脂组合物还可根据需要含有(F)成分:溶剂、
(G)成分:具有Si-O键的化合物等。

对于本实施方式的感光性树脂组合物的分辨率优异的理由,本发明人们如下考
虑。首先,未曝光部中,(A)成分对显影液的溶解性由于(C)成分及(D)成分的添加而提高。其
次,曝光部中,由于自(B)成分产生的酸的催化效应,(C)成分中的羟甲基之间或烷氧基烷基
之间、或者(C)成分中的羟甲基或烷氧基烷基与(A)成分伴随着脱醇而发生反应,由此组合
物对显影液的溶解性大幅度降低。

另外,通过使用(E1)成分或(E2)成分,使感光性树脂组合物的吸光度变得适当,可
以抑制导致分辨率降低的扩散反射的影响。这里,“扩散反射”是指曝光时透过感光性树脂
组合物而到达配置于感光性树脂组合物下方的基材的光发生反射。由于扩散反射,光照射
到原本不被曝光的未曝光部,从而未曝光部的溶解性降低(根据情况会发生不溶化),因此
分辨率降低。

由这些理由出发,在显影时通过未曝光部及曝光部对显影液的溶解性的显著差
异,可获得充分的分辨率。

((A)成分)

本实施方式的感光性树脂组合物含有具有酚性羟基的树脂。作为具有酚性羟基的
树脂并无特别限定,优选可溶于碱水溶液的树脂,从进一步提高分辨率的观点出发,更优选
酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂例如通过在催化剂的存在下使酚类与醛类缩合来获得。

作为所述酚类,可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对
乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲
苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯
酚、儿茶酚、间苯二酚、焦棓酸、α-萘酚、β-萘酚等。酚类可以单独使用1种或者混合使用2种
以上。

作为所述醛类,可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。醛类可以单独使用1种或
者混合使用2种以上。

作为所述酚醛清漆树脂,例如可使用甲酚酚醛清漆树脂。作为所述酚醛清漆树脂
的具体例,可举出苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/
甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂等。

作为除酚醛清漆树脂以外的(A)成分,可举出聚羟基苯乙烯及其共聚物、苯酚-苯
撑二甲醇缩合树脂、甲酚-苯撑二甲醇缩合树脂、苯酚-二环戊二烯缩合树脂等。

(A)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

(A)成分的重均分子量从所得树脂图案(固化膜)的分辨率、显影性、热冲击性、耐
热性等更为优异的观点出发,还可以是100000以下、1000~80000、2000~50000、2000~
20000、3000~15000或5000~15000。

另外,本实施方式中,各成分的重均分子量例如可以使用标准聚苯乙烯的标准曲
线、利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定。

使用设备:日立L-6000型(株式会社日立制作所制)

色谱柱:Gel-Pak GL-R420+Gel-Pak GL-R430+Gel-Pak GL-R440(日立化成株式会
社制、商品名、共计3根)

色谱柱样式:10.7mmφ×300mm

洗脱液:四氢呋喃

测定温度:40℃

流量:1.75ml/分钟

检测器:L-3300RI(株式会社日立制作所制)

(A)成分的含量从具有使用所得感光性树脂组合物形成的感光层对碱水溶液的显
影性更为优异的倾向的观点出发,以感光性树脂组合物的总量(但使用(F)成分时,(F)成分
除外)为基准,也可以是10~90质量%、30~90质量%、30~80质量%、40~80质量%或40~
60质量%。

((B)成分)

本实施方式的感光性树脂组合物含有光敏性产酸剂。光敏性产酸剂是通过活性光
线等的照射而产生酸的化合物。通过自该光敏性产酸剂产生的酸的催化效应,(C)成分中的
羟甲基之间或烷氧基烷基之间、或者(C)成分中的羟甲基或烷氧基烷基与(A)成分伴随脱醇
而发生反应,由此组合物对显影液的溶解性大幅度降低,可以形成负型的图案。

(B)成分只要是通过活性光线等的照射而产生酸的化合物,则无特别限定。作为
(B)成分,可举出鎓盐化合物、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚
胺化合物、重氮甲烷化合物等。其中,从获得容易性优异的观点出发,(B)成分优选为选自鎓
盐化合物及磺酰亚胺化合物中的至少1种。特别是使用溶剂时,从对溶剂的溶解性优异的观
点出发,(B)成分优选为鎓盐化合物。

作为鎓盐化合物,可举出碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、吡啶盐等。作为优选的鎓
盐化合物的具体例,可举出二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟丁烷磺酸盐、二苯基碘
十七氟辛烷磺酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、
二苯基碘三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯基碘三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物等二芳基碘鎓盐;三芳基锍盐等。其中,从进一步
提高感度及热稳定性的观点出发,优选锍盐,从进一步提高热稳定性的观点出发,更优选三
芳基锍盐。鎓盐化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为(B)成分的三芳基锍盐,例如可举出具有选自下述通式(b1)所示的化合物、下
述通式(b2)所示的化合物、下述通式(b3)所示的化合物及下述通式(b4)所示的化合物中的
至少1种阳离子和带有选自四苯基硼酸盐骨架、碳数为1~20的烷基磺酸盐骨架、苯基磺酸
盐骨架、10-樟脑磺酸盐骨架、碳数为1~20的三烷基磺酰基甲烷化物骨架、四氟硼酸盐骨
架、六氟锑酸盐骨架及六氟磷酸盐骨架中的至少1种骨架的阴离子的锍盐。



通式(b1)~(b4)的苯基的氢原子还可以被选自羟基、碳数为1~12的烷基、碳数为
1~12的烷氧基、碳数为2~12的烷基羰基及碳数为2~12的烷氧基羰基中的至少1种取代,
取代基为多个时可相互间相同也可不同。

四苯基硼酸盐骨架的苯基的氢原子可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、
氰基、硝基、羟基、碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烷基羰基及
碳数为2~12的烷氧基羰基中的至少1种取代,取代基为多个时可相互间相同也可不同。

烷基磺酸盐骨架的氢原子可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝
基、羟基、烷氧基、烷基羰基及烷氧基羰基中的至少1种取代,取代基为多个时可相互间相同
也可不同。

苯基磺酸盐骨架的苯基的氢原子可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰
基、硝基、羟基、碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、碳数为2~12的烷基羰基及碳
数为2~12的烷氧基羰基中的至少1种取代,取代基为多个时可相互间相同也可不同。

三烷基磺酰基甲烷化物骨架的氢原子可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原
子、氰基、硝基、羟基、烷氧基、烷基羰基及烷氧基羰基中的至少1种取代,取代基为多个时可
相互间相同也可不同。

六氟磷酸盐骨架的氟原子可以被选自氢原子、碳数为1~12的烷基及碳数为1~12
的全氟烷基中的至少1种取代,取代基为多个时可相互间相同也可不同。

作为(B)成分使用的锍盐从感度及分辨率更为优异的观点出发,优选是具有选自
[4-(4-联苯基硫代)苯基]-4-联苯基苯基锍、(2-甲基)苯基[4-(4-联苯基硫代)苯基]4-联
苯基锍、[4-(4-联苯基硫代)-3-甲基苯基]4-联苯基苯基锍、(2-乙氧基)苯基[4-(4-联苯基
硫代)-3-乙氧基苯基]4-联苯基锍及三[4-(4-乙酰基苯基巯基)苯基]锍中的至少1种作为
阳离子的化合物。

作为(B)成分使用的锍盐,优选是具有选自三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、六
氟锑酸盐、三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物、10-樟脑磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐及
四(五氟苯基)硼酸盐中的至少1种作为阴离子的化合物。

作为锍盐的具体例,可举出(2-乙氧基)苯基[4-(4-联苯基硫代)-3-乙氧基苯基]
4-联苯基锍九氟丁烷磺酸盐、[4-(4-联苯基硫代)苯基]-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼
酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基巯基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐等。锍盐可以单独使用1种或
者混合使用2种以上。

作为磺酰亚胺化合物的具体例,可举出N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-
(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-
(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)
萘酰亚胺、N-(对甲苯磺酰基氧基)-1,8-萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧基)-1,8-萘酰亚胺
等。磺酰亚胺化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

(B)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

(B)成分的含量从进一步提高本实施方式的感光性树脂组合物的感度、分辨率、图
案形状等的观点出发,相对于(A)成分100质量份可以为0.1~15质量份、0.3~10质量份、1
~10质量份、3~10质量份、5~10质量份或6~10质量份。另外,本说明书中(A)成分100质量
份是指(A)成分的固体成分100质量份。

((C)成分)

本实施方式的感光性树脂组合物作为(C)成分含有具有选自芳香环、杂环及脂环
中的至少1种以及选自羟甲基及烷氧基烷基中的至少1种的化合物(但并不包含(D)成分、
(E1)成分及(E2)成分)。这里,芳香环是指具有芳香族性的烃基(例如碳原子数为6~10的烃
基),例如可举出苯环及萘环。杂环是指具有至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的环
状基(例如碳原子数为3~10的环状基),例如可举出吡啶环、咪唑环、吡咯烷酮环、噁唑烷酮
环、咪唑啉酮环及嘧啶酮环。脂环是指没有芳香族性的环状烃基(例如碳原子数为3~10的
环状烃基),例如可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环及环己烷环。烷氧基烷基是指烷基通
过氧原子键合在其他烷基上的基团。烷氧基烷基中,2个烷基可相互间相同也可不同,例如
可以是碳原子数为1~10的烷基。

感光性树脂组合物通过含有(C)成分,在进行曝光时(或在曝光及曝光后进行加热
处理、固化时),(C)成分中的羟甲基之间或烷氧基烷基之间、或者(C)成分中的羟甲基或烷
氧基烷基与(A)成分伴随着脱醇而发生反应,从而组合物对显影液的溶解性大幅度降低,可
以形成负型的图案。另外,对树脂图案形成后的感光层进行加热、固化时,(C)成分与(A)成
分反应而形成交联结构,可以防止树脂图案的脆弱化及熔融。作为(C)成分,具体地优选选
自具有酚性羟基的化合物(但不包含(A)成分)、具有羟基甲基氨基的化合物及具有烷氧基
甲基氨基的化合物中的至少1种。通过具有酚性羟基的化合物具有羟甲基或烷氧基烷基,可
以进一步增加在碱水溶液中进行显影时的未曝光部的溶解速度、进一步提高感光层的感
度。(C)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为上述具有酚性羟基的化合物,可以使用以往公知的化合物,但从未曝光部的
溶解促进效果与防止感光性树脂组合物层固化时的熔融的效果的平衡优异的观点出发,优
选下述通式(1)所示的化合物。


所述通式(1)中,Z表示单键或2价的有机基团,R81及R82各自独立地表示氢原子或1
价的有机基团,R83及R84各自独立地表示1价的有机基团,a及b各自独立地表示1~3的整数、
c及d各自独立地表示0~3的整数。这里,作为1价的有机基团,例如可举出甲基、乙基、丙基
等碳原子数为1~10的烷基;乙烯基等碳原子数为2~10的链烯基;苯基等碳原子数为6~30
的芳基;这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤原子取代了的基团。R81~R84有多
个时,可相互间相同也可不同。

所述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(2)所示的化合物。


所述通式(2)中,X1表示单键或2价的有机基团,多个R各自独立地表示烷基(例如
碳原子数为1~10的烷基)。多个R可相互间相同也可不同。

另外,作为上述具有酚性羟基的化合物,还可以使用下述通式(3)所示的化合物。


所述通式(3)中,多个R各自独立地表示烷基(例如碳原子数为1~10的烷基)。多个
R可相互间相同也可不同。

所述通式(1)中,Z为单键的化合物是双酚(二羟基联苯)衍生物。另外,作为Z所示
的2价的有机基团,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1~10的亚烷基;乙叉基等
碳原子数为2~10的烷叉基;亚苯基等碳原子数为6~30的亚芳基;这些烃基的氢原子的一
部分或全部被氟原子等卤原子取代了的基团;磺酰基;羰基;醚键;硫醚键;酰胺键等。其中,
Z优选是下述通式(4)所示的2价的有机基团。


所述通式(4)中,X表示单键、亚烷基(例如碳原子数为1~10的亚烷基)、烷叉基(例
如碳原子数为2~10的烷叉基)、这些氢原子的一部分或全部被卤原子取代了的基团、磺酰
基、羰基、醚键、硫醚键或酰胺键。R9表示氢原子、羟基、烷基(例如碳原子数为1~10的烷基)
或卤烷基,e表示1~10的整数。多个R9及X可相互间相同也可不同。这里,卤烷基是指被卤原
子取代了的烷基。

作为具有烷氧基甲基氨基的化合物,具体地优选选自下述通式(5)所示的化合物
及下述通式(6)所示的化合物中的至少1种。


所述通式(5)中,多个R各自独立地表示烷基(例如碳原子数为1~10的烷基)。多个
R可相互间相同也可不同。


所述通式(6)中,多个R各自独立地表示烷基(例如碳原子数为1~10的烷基)。多个
R可相互间相同也可不同。

作为所述具有羟基甲基氨基的化合物,可举出(聚)(N-羟基甲基)三聚氰胺、(聚)
(N-羟基甲基)甘脲、(聚)(N-羟基甲基)苯并胍胺、(聚)(N-羟基甲基)脲等。作为所述具有烷
氧基甲基氨基的化合物,可举出所述具有羟基甲基氨基的化合物的羟甲基的全部或一部分
经烷基醚化的含氮化合物等。这里,作为烷基醚的烷基,可举出甲基、乙基、丁基或混合有这
些基团的烷基,还可含有部分自缩合而成的低聚物成分。作为具有烷氧基甲基氨基的化合
物,具体地可举出六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘
脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲等。

(C)成分的含量从具有耐化学试剂性和耐热性变得良好的倾向的观点出发,相对
于(A)成分100质量份可以为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上或
25质量份以上。(C)成分的含量从具有分辨率变得更为良好的倾向的观点出发,相对于(A)
成分100质量份可以为80质量份以下、70质量份以下、55质量份以下或40质量份以下。

((D)成分)

本实施方式的感光性树脂组合物作为(D)成分含有具有2个以上的选自丙烯酰氧
基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至
少1种官能团的脂肪族化合物。其中,(D)成分可以将不同的2种以上的官能团各至少1个地
具有、也可以将1种官能团具有2个以上。该化合物优选是具有3个以上所述官能团的脂肪族
化合物。所述官能团数的上限并无特别限定,例如为12个。其中,“脂肪族化合物”是指主骨
架为脂肪族骨架、不含芳香环或芳香族杂环的化合物。

从在基材上形成感光性树脂组合物层(感光层)时的操作性优异的观点出发,有时
对感光性树脂组合物还要求对基材的粘附性(黏性)优异。当使用没有充分黏性的感光性树
脂组合物时,因显影处理、曝光部的感光性树脂组合物易被除去,有基材与树脂图案(抗蚀
图案)的密合性恶化的倾向。本实施方式中,感光性树脂组合物通过含有(D)成分,有感光性
树脂组合物与基材的粘着性(即黏性)提高的倾向。进而,感光性树脂组合物通过含有(D)成
分,可以将柔软性赋予给感光层(涂膜),而且利用碱水溶液进行显影时的未曝光部的溶解
速度增加,从而有树脂图案的分辨率提高的倾向。从黏性及对碱水溶液的溶解性更为优异
的观点出发,(D)成分的重均分子量考虑到平衡可以为92~2000、106~1500或134~1300。
另外,对于分子量低的化合物,当利用上述重均分子量测定方法难以测定时,也可以利用其
它的方法测定分子量来计算其平均值。

作为(D)成分的具体例,例如可举出下述通式(7)~(10)所示的化合物。下述通式
(7)~(13)中,作为氧杂环丁烷基烷基醚基中的烷基,可举出甲基、乙基、丙基等,优选甲基。


通式(7)中,R1表示氢原子、甲基、乙基、羟基或下述通式(11)所示的基团,R2、R3及
R4各自独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚
基、乙烯基醚基、羟基、下述通式(12)所示的基团或下述通式(13)所示的基团。


通式(8)中,R5表示氢原子、甲基、乙基、羟基或下述通式(11)所示的基团,R6、R7及
R8各自独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚
基、乙烯基醚基、羟基、下述通式(12)所示的基团或下述通式(13)所示的基团。


通式(9)中,R9、R10、R11、R12、R13及R14各自独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、
缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羟基、下述通式(12)所示的基团或
下述通式(13)所示的基团。


通式(10)中,R15、R17、R18及R20各自独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水
甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羟基、下述通式(12)所示的基团或下述
通式(13)所示的基团,R16及R19各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟基或下述通式(11)所
示的基团。


通式(11)中,R21表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷
基烷基醚基、乙烯基醚基或羟基。


通式(12)中,R22表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷
基烷基醚基、乙烯基醚基或羟基,n为1~10的整数。


通式(13)中,R23表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷
基烷基醚基、乙烯基醚基或羟基,m分别为1~10的整数。

作为(D)成分,具体地说,从感度及分辨率进一步提高的观点出发,优选具有选自
丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基及乙烯基醚基中的
至少1种的化合物,更优选具有2个以上缩水甘油基氧基或2个以上丙烯酰氧基的化合物,进
一步优选具有3个以上缩水甘油基氧基或3个以上丙烯酰氧基的化合物。(D)成分可以单独
使用1种或者混合使用2种以上。

作为(D)成分,可以使用选自具有丙烯酰氧基的化合物、具有甲基丙烯酰氧基的化
合物、具有缩水甘油基氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基烷基醚基的化合物、具有乙烯基醚
基的化合物及具有羟基的化合物中的至少1种。作为(D)成分,优选具有选自丙烯酰氧基、甲
基丙烯酰氧基及缩水甘油基氧基中的至少1种基团的化合物,从提高微细布线的绝缘可靠
性的观点出发,更优选具有选自丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基中的至少1种基团的化合物。
另外,从显影性更为优异的观点出发,(D)成分优选是具有2个以上缩水甘油基氧基的脂肪
族化合物,更优选具有3个以上缩水甘油基氧基的脂肪族化合物,进一步优选重均分子量为
1000以下的具有3个以上缩水甘油基氧基的脂肪族化合物。

作为具有丙烯酰氧基的化合物,可举出EO改性二季戊四醇六丙烯酸酯、PO改性二
季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改性二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、PO改性
二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四丙烯酸
酯、PO改性季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三丙烯酸酯、PO改
性季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯、PO改性三羟
甲基丙烷丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸
酯、甘油三丙烯酸酯等。具有丙烯酰氧基的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有甲基丙烯酰氧基的化合物,可举出EO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、
PO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、EO改性二(三羟甲基丙
烷)四甲基丙烯酸酯、PO改性二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基
丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四
甲基丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四
醇三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷甲基丙烯酸
酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、EO改性甘油三甲基丙烯酸酯、PO改性甘油三甲基丙烯酸
酯、甘油三甲基丙烯酸酯等。具有甲基丙烯酰氧基的化合物可以单独使用1种或者混合使用
2种以上。

作为具有缩水甘油基氧基的化合物,可举出乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二
缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基
醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、二季戊四醇六缩水甘油基醚、季戊
四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基
丙烷三缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、甘油丙氧基化物三缩水
甘油基醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯等。具有
缩水甘油基氧基的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有缩水甘油基氧基的化合物,特别优选选自二季戊四醇六缩水甘油基醚、
季戊四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟
甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚及甘油三缩水甘油基醚中的至少1种。

具有缩水甘油基氧基的化合物例如可作为Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite
70P、Epolite 200P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF(以上
未共荣社化学株式会社制、商品名)、烷基型环氧树脂ZX-1542(新日铁住金化学株式会社
制、商品名)、Denacol EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-321L及
Denacol EX-850L(以上为Nagasechemtex株式会社制、商品名、“Denacol”为注册商标)购买
到。

作为具有氧杂环丁烷基烷基醚基的化合物,例如可举出具有3-烷基-3-氧杂环丁
烷基烷基醚基的化合物,优选具有3-乙基-3-氧杂环丁烷基烷基醚基的化合物。作为这种氧
杂环丁烷化合物,可举出二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-
乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基乙
烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)
醚、甘油聚(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、甘油三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
具有氧杂环丁烷基烷基醚基的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有羟基的化合物,可举出二季戊四醇、季戊四醇、甘油等多元醇等。具有羟
基的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

(D)成分中,从感度及分辨率更为优异的观点出发,优选选自三羟甲基乙烷三缩水
甘油基醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚中的至少1种。

(D)成分可作为烷基型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制、商品名ZX-1542)、
烷基型丙烯酸树脂(日本化药株式会社制、商品名PET-30)等购买到。

(D)成分的含量从能够对感光层(涂膜)进一步赋予柔软性、同时利用碱水溶液进
行显影时的未曝光部的溶解速度更易于增加的观点出发,相对于(A)成分100质量份可以为
1质量份以上、10质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上或40质量份以
上。(D)成分的含量从具有易于在所希望的支撑体上成膜感光性树脂组合物的倾向的观点
出发,相对于(A)成分100质量份可以为70质量份以下、65质量份以下或50质量份以下。

((E1)成分)

第1实施方式的感光性树脂组合物作为(E1)成分含有具有选自蒽骨架、菲骨架、芘
骨架、苝骨架、咔唑骨架、吩噻嗪骨架、呫吨酮骨架、噻吨酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨
架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中的至少1种骨架的化合物。由此,可以提高
感光性树脂组合物的分辨率及感度。此时,在制造批量产品等时,用于形成微细的抗蚀图案
的曝光量很少即可,生产率提高。另外,(E1)成分不包含属于上述(A)成分~(D)成分的化合
物。

(E1)成分中,从感度或溶解性更为优异的观点出发,更优选具有选自蒽骨架、芘骨
架、苝骨架、吩噻嗪骨架、呫吨酮骨架、噻吨酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基
苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中的至少1种骨架的化合物,进一步优选具有选自蒽骨架、芘
骨架、苝骨架、吩噻嗪骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中
的至少1种骨架的化合物,特别优选具有蒽骨架的化合物,极其优选9,10-二丁氧基蒽。(E1)
成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有蒽骨架的化合物,可举出蒽、9-甲基蒽、9-乙基蒽、9-丙基蒽、9-丁基蒽、
9,10-二丁基蒽、2,3-二丁基蒽、9-羟基蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-丙氧基蒽、9-丁氧基
蒽、9-(2-羟基乙基)蒽、丙烯酸9-蒽基甲酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-蒽羧酸、2,3-二丁氧
基蒽、9,10-羟基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧
基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-二庚氧基蒽、9,10-二辛氧基蒽、9,10-二
壬氧基蒽、9,10-二癸氧基蒽、9,10-双(甲氧基羰基氧基)蒽、9,10-双(乙氧基羰基氧基)蒽、
9,10-双(丙氧基羰基氧基)蒽、9,10-双(丁氧基羰基氧基)蒽、9,10-双(戊氧基羰基氧基)
蒽、9,10-双(己氧基羰基氧基)蒽、9,10-双(庚氧基羰基氧基)蒽、9,10-双(辛氧基羰基氧
基)蒽、9,10-双(壬氧基羰基氧基)蒽、9,10-双(二癸氧基羰基氧基)蒽、9,10-二缩水甘油基
氧基蒽等。具有蒽骨架的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有菲骨架的化合物,可举出菲、3-甲基菲、3-乙基菲、3-丙基菲、3-丁基菲、
3-甲氧基菲、3-乙氧基菲、3-丙氧基菲、3-丁氧基菲、3,6-二甲基菲、3,6-二乙基菲、3,6-二
丙基菲、3,6-二丁基菲、3,6-二甲氧基菲、3,6-二乙氧基菲、3,6-二丙氧基菲、3,6-二丁氧基
菲等。具有菲骨架的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有芘骨架的化合物,可举出芘、1-甲基芘、1-丁基芘、1-芘羧酸酸、1-芘丁酸
等。具有芘骨架的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有苝骨架的化合物,可举出苝、2,5,8,11-四叔丁基苝、N,N’-双(2-乙基己
基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺、N,N’-二正辛基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺、N,N’-双
十三烷基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺等。具有苝骨架的化合物可以单独使用1种或者混
合使用2种以上。

作为具有咔唑骨架的化合物,可举出咔唑、3-甲基-9H-咔唑、3-乙基-9H-咔唑、3-
丙基-9H-咔唑、3-丁基-9H-咔唑、3-甲氧基-9H-咔唑、3-乙氧基-9H-咔唑、3-丙氧基-9H-咔
唑、3-丁氧基-9H-咔唑、3-苯基-9H-咔唑、3,6-二甲基-9H-咔唑、3,6-二乙基-9H-咔唑、3,6-
二丙基-9H-咔唑、3,6-二丁基-9H-咔唑、3,6-二甲氧基-9H-咔唑、3,6-二乙氧基-9H-咔唑、
3,6-二丙氧基-9H-咔唑、3,6-二丁氧基-9H-咔唑、3,6-二苯基-9H-咔唑、4-缩水甘油基氧基
咔唑、9-甲基咔唑、9-乙基咔唑、9-丙基咔唑、9-丁基咔唑、9-(2-乙基己基)咔唑、9-乙烯基
咔唑、7H-二苯并[c,g]咔唑、3,3’-联咔唑、1,3-二-9-咔唑基苯等。具有咔唑骨架的化合物
可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有吩噻嗪骨架的化合物,可举出吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪、2-
乙氧基吩噻嗪、2-丙氧基吩噻嗪、2-丁氧基吩噻嗪、10-甲基吩噻嗪、10-乙基吩噻嗪、10-丙
基吩噻嗪、10-丁基吩噻嗪、苯甲酰基无色亚甲基蓝等。具有吩噻嗪骨架的化合物可以单独
使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有呫吨酮骨架的化合物,可举出呫吨酮、3-羟基呫吨-9-酮、3-甲氧基呫吨-
9-酮、3-乙氧基呫吨-9-酮、3-丙氧基呫吨-9-酮、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸等。具有呫吨酮
骨架的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有噻吨酮骨架的化合物,可举出噻吨酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、2-异丙基
噻吨酮、2-氯噻吨酮等。具有噻吨酮骨架的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有吖啶骨架的化合物,可举出吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-丙基吖啶、
9-丁基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-丙氧基吖啶、9-丁氧基吖啶、9-苯基吖啶等。
具有吖啶骨架的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

作为具有苯基吡唑啉骨架的化合物,可举出1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-
(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-联苯基-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲
氧基-苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉等。具有苯基吡唑啉骨架的化合物可以单独使
用1种或者混合使用2种以上。

作为具有二苯乙烯基苯骨架的化合物,可举出1,4-二苯乙烯基苯、1,4-双(2-甲基
苯乙烯基)苯、1,4-双(4-甲基苯乙烯基)苯、1,4-双(2-甲氧基苯乙烯基)苯、1,4-双(4-甲氧
基苯乙烯基)苯、1,4-双(2-二乙基氨基苯乙烯基)苯、1,4-双(4-二乙基氨基苯乙烯基)苯、
1,4-二甲基-2,5-二苯乙烯基苯、1,4-二苯乙烯基-2,5-二甲基苯、1,4-双(4-甲基苯乙烯
基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(4-甲氧基苯乙烯基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(4-二乙基氨基苯
乙烯基)-2,5-二甲基苯、1,4-二甲氧基-2,5-二苯乙烯基苯、1,4-二苯乙烯基-2,5-二甲氧
基苯、1,4-双(4-甲基苯乙烯基)-2,5-二甲氧基苯、1,4-双(4-甲氧基苯乙烯基)-2,5-二甲
氧基苯、1,4-双(4-二乙基氨基苯乙烯基)-2,5-二甲氧基苯、4,4’-(1,4-亚苯基二乙烯基)
双[N,N-二(对甲苯基)苯胺]等。具有二苯乙烯基苯骨架的化合物可以单独使用1种或者混
合使用2种以上。

作为具有二苯乙烯基吡啶骨架的化合物,可举出3,5-双(2-甲氧基苄叉二环戊[2,
3-b,e]))-4-(2-甲氧基)苯基-吡啶、3,5-双(3-甲氧基苄叉二环戊并[2,3-b,e]))-4-(3-甲
氧基)苯基-吡啶、3,5-双(4-甲氧基苄叉二环戊并[2,3-b,e]))-4-(4-甲氧基)苯基-吡啶、
3,5-双(2,4-二甲氧基苄叉二环戊并[2,3-b,e]))-4-(2,4-二甲氧基)苯基-吡啶、3,5-双
(3,4-二甲氧基苄叉二环戊并[2,3-b,e]))-4-(3,4-二甲氧基)苯基-吡啶、3,5-双(4,5-二
甲氧基苄叉二环戊并[2,3-b,e]))-4-(4,5-二甲氧基)苯基-吡啶等。具有二苯乙烯基吡啶
骨架的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

(E1)成分的含量从感光性树脂组合物的感度易于提高的观点出发,相对于(A)成
分100质量份可以为0.01质量份以上、0.05质量份以上、0.1质量份以上、0.5质量份以上、
0.6质量份以上或0.7质量份以上。(E1)成分的含量从具有易于维持感光性树脂组合物的分
辨率的倾向的观点出发,相对于(A)成分100质量份特别优选为2质量份以下、1.8质量份以
下、1.5质量份以下、1.3质量份以下、1质量份以下,或者可以为0.8质量份以下。

((E2)成分)

第2实施方式的感光性树脂组合物作为(E2)成分含有二苯甲酮化合物(不包含属
于上述(A)成分~(D)成分的化合物)。由此,可以提高感光性树脂组合物的分辨率。

另外,通过分辨率提高,例如易于形成微细的抗蚀图案、即易于形成通孔开口径为
直径10μm以下的微细抗蚀图案。进而,例如在形成通孔开口径为直径10μm以下的微细抗蚀
图案时,需要适当地调整曝光量,但通过感光性树脂组合物含有(E2)成分,能够形成微细抗
蚀图案的曝光量的幅度变宽(即可以提高曝光量的可允许范围(允许范围))。因而,在制造
批量产品等时,不需要为了形成微细的抗蚀图案而微细地调整曝光量,生产率提高。

作为二苯甲酮化合物,可举出二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基
氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二丁基氨基)二苯甲酮、4-乙基
氨基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,
4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮、2,2’,
4,4’-四乙氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二
苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二乙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二丁氧基二苯甲酮、4,
4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二丁氧基二苯甲酮、4,4’-二苯基二苯
甲酮等。

(E2)成分中,从分辨率更为优异的观点出发,优选具有1个以上的选自氨基、二甲
基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯基中的至少1种基团的
二苯甲酮化合物,更优选具有2个以上的选自氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、
羟基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯基中的至少1种基团的二苯甲酮化合物,进一步优选具有
2个以上二乙基氨基或羟基的二苯甲酮化合物,特别优选选自4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲
酮及2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮中的至少1种。(E2)成分可以单独使用1种或者混合使用2
种以上。

(E2)成分的含量从能够进一步提高感光性树脂组合物的分辨率的观点以及能够
进一步提高可形成微细抗蚀图案的曝光量的可允许范围、从而生产率进一步提高的观点出
发,相对于(A)成分100质量份优选下述范围。(E2)成分的含量可以为0.001质量份以上、
0.01质量份以上、0.05质量份以上、0.08质量份以上、0.1质量份以上、0.3质量份以上或0.5
质量份以上。(E2)成分的含量可以为10质量份以下、5质量份以下、1质量份以下或0.8质量
份以下。另外,(E2)成分的含量可以为0.1质量份以下、也可以为0.05~0.1质量份。

((F)成分)

本实施方式的感光性树脂组合物为了提高感光性树脂组合物的处理性或者调节
粘度及保存稳定性,可以进一步含有溶剂作为(F)成分。(F)成分特别优选为有机溶剂。作为
有机溶剂,只要能够发挥上述性能则无特别限定,可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单
乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯;丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基
醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚;丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基
醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、
丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯;乙基溶纤剂、丁
基溶纤剂等溶纤剂;丁基卡必醇等卡必醇;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等
乳酸酯;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异
戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基
丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等酯;甲苯、二
甲苯等芳香族烃;甲乙酮(别名2-丁酮)、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮;N,N-二甲基
甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺;γ-丁内酯等内酯等。
(F)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

(F)成分的含量相对于感光性树脂组合物的总量(但使用(F)成分时(F)成分除外)
100质量份可以为30~200质量份或40~120质量份。

((G)成分)

本实施方式的感光性树脂组合物还可含有具有Si-O键的化合物(属于(A)~(F)成
分的化合物除外)作为(G)成分。具有Si-O键的化合物可以是具有硅氧烷键的化合物。作为
(G)成分,只要具有Si-O键则无特别限定,例如可举出二氧化硅(二氧化硅填料)及硅烷化合
物(硅烷偶联剂等)。(G)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

本实施方式的感光性树脂组合物通过含有无机填料,可以降低树脂图案的热膨胀
系数。作为(G)成分使用无机填料时,无机填料优选是熔融球状二氧化硅、熔融粉碎二氧化
硅、烟雾状二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅等二氧化硅。另外,通过用硅烷化合物对无机填料
进行处理,无机填料也可具有Si-O键。利用硅烷化合物进行处理的无机填料中,作为除二氧
化硅以外的无机填料,可举出氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化
镁、氢氧化镁或滑石、云母等矿产物来源的无机填料等。

无机填料的平均一次粒径优选为100nm以下、更优选为80nm以下,从感光层的感光
性更为优异的观点出发,进一步优选为50nm以下。平均一次粒径为100nm以下时,感光性树
脂组合物难以变得白浊、用于曝光的光易于透过感光层。其结果是,易于除去未曝光部,因
此有树脂图案的分辨率难以降低的倾向。另外,所述平均一次粒径是由BET比表面积换算获
得的值。

二氧化硅的热膨胀系数优选为5.0×10-6/℃以下。作为二氧化硅,从易于获得适合
的粒径的观点出发,优选为熔融球状二氧化硅、烟雾状二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅等二
氧化硅,更优选为烟雾状二氧化硅或溶胶-凝胶二氧化硅。另外,二氧化硅优选是平均一次
粒径为5~100nm的二氧化硅(纳米二氧化硅)。

测定无机填料的粒径时,可以使用公知的粒度分布计。作为粒度分布计,可举出对
粒子群照射激光光、由自粒子群发出的衍射光及散射光的强度分布图案通过计算求得粒度
分布的激光衍射散射式粒度分布计;使用了利用动态光散射法进行的频率分析求得粒度分
布的纳米粒子的粒度分布计等。

本实施方式的感光性树脂组合物通过含有硅烷化合物,可以提高图案形成后的感
光层与基材的密合强度。作为(G)成分使用硅烷化合物时,作为硅烷化合物,只要硅烷化合
物具有Si-O键则无特别限定。作为硅烷化合物,可举出烷基硅烷、烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、
环氧硅烷、氨基硅烷、丙烯酸硅烷、甲基丙烯酸硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、异氰酸盐硅烷、
含硫硅烷、苯乙烯基硅烷、烷基氯硅烷等。

作为(G)成分的硅烷化合物,优选下述通式(14)所示的化合物。

(R101O)4-f-Si-(R102)f (14)

通式(14)中,R101表示甲基、乙基、丙基等碳数为1~10的烷基,R102表示1价的有机
基团,f表示0~3的整数。f为0、1或2时,多个R101可相互间相同也可不同。f为2或3时,多个
R102可相互间相同也可不同。R101从分辨率更为优异的观点出发,优选碳数为1~5的烷基、更
优选碳数为1~2的烷基。在为了提高无机填料的分散性而利用硅烷化合物(通式(14)所示
的化合物等)进行处理时,从进一步提高无机填料的分散性的观点出发,f优选为0~2、更优
选为0~1。

作为(G)成分的硅烷化合物的具体例,可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基
硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙
基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、
异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅
烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基
硅烷、三苯基硅烷醇、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、
3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-
苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二
甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、双
(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、乙烯
基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、
烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基
二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙
基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉)-3-氨基丙基三乙氧
基硅烷等。(G)成分优选是具有1个以上缩水甘油基氧基的环氧硅烷,更优选是具有选自三
甲氧基甲硅烷基及三乙氧基甲硅烷基中的至少1种的环氧硅烷。

(G)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为1.8~420质量份、更优选为1.8~
270质量份。(G)成分的含量相对于(A)成分100质量份可以是1~20质量份、也可以是3~10
质量份。

(其他成分)

本实施方式的感光性树脂组合物除了(A)成分之外,还可以含有分子量小于1000
的酚性低分子化合物(以下称作“酚化合物(a)”)。作为酚化合物(a),可举出4,4’-二羟基二
苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙
烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-双[1-(4-羟基苯
基)-1-甲基乙基]苯、4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羟基苯、1,1-双(4-羟
基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷
等。酚化合物(a)的含量相对于(A)成分100质量份例如为0~40质量份(特别是0~30质量
份)的范围。

另外,本实施方式的感光性树脂组合物还可含有除上述成分以外的其他成分。作
为其他的成分,可举出着色剂、密合助剂、流平剂、没有Si-O键的无机填料等。作为所述无机
填料并无特别限定,例如可举出氧化铝、氢氧化铝等铝化合物;碱金属化合物;碳酸钙、氢氧
化钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁等碱土类金属化合物;矿物来源的无机化合物等。
这些化合物还可以被粉碎机粉碎、根据情况进行分级而以最大粒径2μm以下使其分散。无机
填料可以单独使用1种或混合使用2种以上。任一种无机填料均优选在分散于感光性树脂组
合物中时以最大粒径2μm以下被分散。此时,为了在不发生凝集的情况下使其分散在树脂
中,可以使用硅烷偶联剂。所述无机填料的含量以感光性树脂组合物的总量(但使用(F)成
分时(F)成分除外)为基准,优选为1~70质量%、更优选为3~65质量%。

<感光性元件>

接着,对本实施方式的感光性元件进行说明。

本实施方式的感光性元件11如图1所示,具备支撑体9和设置在该支撑体9上的感
光层2,该感光层2含有本实施方式的感光性树脂组合物。感光层2使用本实施方式的感光性
树脂组合物形成。本实施方式的感光性元件11还可在感光层2上进一步具备将感光层2覆盖
的保护层10。本实施方式的感光性元件11可以用于本实施方式的电路基材的制造方法中。

作为所述支撑体,例如可以使用聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚丙烯、聚乙烯
等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。所述支撑体(聚合物膜)的厚度优选为5~25μm。另
外,所述聚合物膜可以使一个为支撑体、另一个为保护层、层叠在感光层的两面上进行使
用。即,还可以按照用聚合物膜夹持感光层的方式将聚合物膜层叠在感光层的两面上。

作为所述保护层,例如可以使用例如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚丙烯、聚
乙烯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。

所述感光层可以通过将所述感光性树脂组合物涂布在支撑体或保护层上来形成。
作为涂布方法,可举出浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等。所述感光层的厚度随用
途而不同,在将该感光层干燥后优选为1~100μm、更优选为3~60μm、进一步优选为5~60μ
m、特别优选为5~40μm、极其优选为5~25μm。另外,从绝缘可靠性(层的厚度方向的布线间
的绝缘性等)及安装芯片时的生产率优异的观点出发,所述感光层的厚度优选超过20μm,但
也可以为20μm以下。

<抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法>

接着,说明本实施方式(第1实施方式及第2实施方式)的抗蚀图案的形成方法。第1
实施方式的抗蚀图案的形成方法具备以下工序:在基材(例如基板)上形成含有所述感光性
树脂组合物的感光层的感光层准备工序;将所述感光层曝光成规定的图案的曝光工序;在
所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序;以及对所述树脂图
案进行加热处理的热处理工序。第2实施方式的抗蚀图案的形成方法具备以下工序:在基材
上配置所述感光性元件的所述感光层的感光层装备工序;将所述感光层曝光成规定的图案
的曝光工序;在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序;以
及对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。本实施方式的抗蚀图案是通过本实施方式
的抗蚀图案的形成方法获得的抗蚀图案。

第1实施方式的抗蚀图案的形成方法中的感光层准备工序例如是将所述感光性树
脂组合物涂布在基材(例如基板)上、将所述感光性树脂组合物干燥而形成感光层的工序。
第2实施方式的抗蚀图案的形成方法中的感光层准备工序例如是使用所述感光性元件、将
所述感光层配置在基材(例如基板)上的工序。感光层准备工序也可称作获得具备含感光性
树脂组合物的感光层的基材(例如基板)的工序。本实施方式的抗蚀图案的形成方法还可在
所述曝光工序与所述显影工序之间进一步具备对所述感光层进行加热处理(曝光后焙烤)
的工序。此时,本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备以下工序:将所述感光层曝光成规定
的图案并进行曝光后加热处理(曝光后焙烤)的工序;对所述加热处理(曝光后焙烤)后的所
述感光层进行显影、对所得树脂图案进行加热处理的工序。以下进一步对各工序进行说明。

本实施方式的抗蚀图案的形成方法例如首先在欲形成抗蚀图案的基材上形成含
上述感光性树脂组合物的感光层。作为该感光层的形成方法,可举出将所述感光性树脂组
合物涂布(例如涂饰)在基材上、进行干燥使溶剂等挥发而形成感光层(涂膜)的方法;将上
述感光性元件中的感光层转印(层压)到基材上的方法等。

作为基材,可举出基板等。作为基材,例如可以使用带树脂的铜箔、覆铜箔层压板、
带金属溅射膜的硅晶片、带镀铜膜的硅晶片、氧化铝基板等。基材上的要形成感光层的面可
以是使用感光性树脂组合物形成的固化树脂层。此时,有与基材的密合性提高的倾向。

作为将所述感光性树脂组合物涂布在基材上的方法,例如可以使用浸渍法、喷雾
法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等涂布方法。涂膜的厚度可以通过调节涂布手段、感光性树脂组
合物的固体成分浓度及粘度来适当地控制。

接着,介由规定的掩模图案,将所述感光层曝光成规定的图案。作为曝光中使用的
活性光线,可举出以g射线光刻机为光源的光线;低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、以i射
线光刻机等为光源的紫外线;电子束;激光光线等。曝光量通过所使用的光源、感光层的厚
度等适当地选择。例如曝光量在为来自高压汞灯的紫外线照射时,感光层的厚度为5~50μm
时,可以是100~3000mJ/cm2左右。另外,曝光量在为来自高压汞灯的紫外线照射时,感光层
的厚度为10~50μm时,可以是100~5000mJ/cm2左右。

进而,也可以在曝光后显影前进行加热处理(曝光后焙烤)。通过进行曝光后焙烤,
可以促进自光敏性产酸剂产生的酸所带来的(A)成分与(C)成分的固化反应。曝光后焙烤的
条件随感光性树脂组合物的组成、各成分的含量、感光层的厚度等有所不同,例如优选50~
150℃下加热1~60分钟、更优选60~100℃下加热1~15分钟。另外,还可以在70~150℃下
加热1~60分钟、还可以在80~120℃下加热1~60分钟。

接着,利用碱性显影液对进行了曝光及/或曝光后焙烤的感光层(涂膜)进行显影,
将未曝光部的区域(固化部以外的区域)溶解及除去,从而获得所希望的抗蚀图案。作为此
时的显影方法,可举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、旋覆浸没显影法等。作为显影
条件,例如喷雾显影法中在20~40℃下显影10~300秒。

作为所述碱性显影液,可举出以浓度达到1~10质量%的方式将氢氧化钠、氢氧化
钾、四甲基氢氧化铵、胆碱等碱性化合物溶解于水中而得到的碱性水溶液;氨水等。所述碱
性显影液中还可添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。另外,在利
用该碱性显影液进行显影之后,用水进行洗涤并干燥。该碱性显影液从分辨率更为优异的
观点出发,优选四甲基氢氧化铵。

进而,通过为了表现出绝缘膜特性而进行加热处理,获得感光性树脂组合物的固
化膜(抗蚀图案)。所述感光性树脂组合物的固化条件并无特别限定,可根据固化物的用途
进行调整。例如在50~250℃下加热30分钟~10小时,可以使感光性树脂组合物固化。

另外,为了使固化充分地进行及/或为了防止所得树脂图案的变形,还可以两阶段
进行加热。例如可以在第一阶段中在50~120℃下加热5分钟~2小时、在第二阶段中在80~
200℃下加热10分钟~10小时来使其固化。在上述固化条件下进行加热处理时,作为加热设
备并无特别限定,可以使用一般的烘箱、红外线炉等。

接着,说明本实施方式的电路基材的制造方法。本实施方式的电路基材的制造方
法是具备树脂图案及导体图案的电路基材的制造方法。本实施方式的电路基材的制造方法
具备以下工序:通过对本实施方式的抗蚀图案形成方法中所述热处理工序后的所述树脂图
案的露出部的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分进行镀覆处理、从而形成导体
层的导体层形成工序;和将所述导体层的一部分除去而形成导体图案的导体图案形成工
序。本实施方式的电路基材(例如电路基板)是使用本实施方式的电路基材的制造方法获得
的电路基材。本实施方式的电路基材具备树脂图案(抗蚀图案)及导体图案。

在包含需要高密度相互连接体的先进电子封装的制作的用途中,要求能够形成10
μm以下的经微细化的导体图案。根据本实施方式的电路基材的制造方法,由于能够形成具
有与导体图案充分的密合性的树脂图案(抗蚀图案),因而可以形成10μm以下的导体图案。

根据具备树脂图案及导体图案的电路基材的制造方法,可以获得具有较以往更为
微细化的导体图案、具有优异的电特性的电路基材。本发明人们认为其原因在于,通过树脂
图案的存在,难以发生导体图案的剥离。通过在曝光后显影前进行加热处理,由于促进了显
影后作为树脂图案残存的部分上的固化反应,因此具有更容易形成更微细的导体图案的倾
向。

导体层形成工序中,在实施了镀覆处理的区域(所述树脂图案的露出部的至少一
部分及所述基材的露出部的至少一部分)上形成导体层。导体层形成工序还可包含通过在
进行非电解镀后进行电镀(电镀覆)来形成所述导体层的工序,也可包含通过在进行溅射后
进行电镀来形成所述导体层的工序。

导体图案形成工序还可包含通过刻蚀将所述导体层的一部分除去来形成所述导
体图案的工序,也可包含通过研磨将所述导体层的一部分除去来形成所述导体图案的工
序。

以下一边参照图2一边具体地说明本公开的一个实施方式,但本公开并非限定于
此。图2是作为本实施方式的电路基材的制造方法之一例示出电路基板的制造方法的图。

本实施方式的电路基板的制造方法具备以下工序:(a)在基板1上形成含感光性树
脂组合物的感光层2的工序(参照图2(a));(b)以规定的图案对感光层2进行曝光、显影,进
而进行加热处理,从而获得树脂图案4的工序(参照图2(b)及(c));(c)对基板1的露出部及
树脂图案4的露出部进行镀覆处理,从而形成导体层7的工序(参照图2(d)及(e));以及(d)
将导体层7的一部除去而形成导体图案(电路)8的工序(参照图2(f))。即,本实施方式的电
路基板的制造方法是用于制造在基板1上具备使用规定的图案形成的树脂图案4及经微细
化的导体图案8的电路基板的方法。这里,树脂图案是指使形成了规定图案的感光层固化而
获得的树脂的图案,树脂图案上树脂的一部分或全部发生了固化。

工序(b)中,利用碱性显影液对曝光后的感光层2进行显影,将通过曝光而固化的
部分以外的区域(未曝光部)溶解及除去,从而获得树脂图案2a(形成了规定图案的感光层
2)(参照图2(b))。这里,所除去的区域变成欲形成导体图案8的区域(电路沟槽3)。接着,通
过对树脂图案2a进行加热处理,获得树脂图案4(参照图2(c))。

工序(c)中的基板1的露出部是基板1的形成有树脂图案4的面上未形成树脂图案4
的区域。

镀覆处理的方法并无特别限定,例如可以是使用电镀、非电解镀或溅射的方法。

导体层7的厚度可以通过所形成的布线沟槽的高度来适当地调整,优选为1~35μ
m、更优选为3~25μm。

导体层7可以由种子金属层5和在其上成长的镀覆层6所构成。即,工序(c)还可以
具备在基板1的露出部及树脂图案4的露出部上形成种子金属层5的工序(参照图2(d))。形
成种子金属层5时,通过在所形成的种子金属层5上进行镀覆处理,可以形成镀覆层6(参照
图2(e))。

作为种子金属层5的形成方法并无特别限定,例如可举出非电解镀及溅射。

利用非电解镀形成种子金属层5时,构成种子金属层5的金属例如可以是金、铂、
银、铜、铝、钴、铬、镍、钛、钨、铁、锡、铟等金属单质,也可以是镍-铬合金等2种以上金属的固
溶体(合金)。构成种子金属层5的金属从金属膜形成的广泛性、成本、利用刻蚀的除去容易
性等观点出发,其中优选铬、镍、钛、镍-铬合金、铝、锌、铜-镍合金、铜-钛合金、金、银或铜,
更优选铬、镍、钛、镍-铬合金、铝、锌、金、银或铜,进一步优选钛或铜。另外,种子金属层5可
以是单层,也可以是不同的金属层叠2层以上而得到的多层构造。

利用非电解镀形成种子金属层5时,可以使用非电解镀液。作为非电解镀液,可以
使用公知的自催化型的非电解镀液。非电解镀液中含有的金属种、还原剂种、络合剂种、氢
离子浓度、溶存氧浓度等并无特别限定。作为非电解镀液,例如可使用以次磷酸铵、次磷酸、
氢化硼铵、肼、甲醛等为还原剂的非电解镀铜液;以次磷酸钠为还原剂的非电解镍-磷镀覆
液;以二甲基氨基硼烷为还原剂的非电解镍-硼镀覆液;非电解镀钯液;以次磷酸钠为还原
剂的非电解钯-磷镀覆液;非电解镀金液;非电解镀银液;以次磷酸钠为还原剂的非电解镍-
钴-磷镀覆液等。

另外,通过非电解镀形成种子金属层5的方法例如还可以是在形成种子金属层5的
部分上附着银、钯、锌、钴等催化剂核之后、使用上述非电解镀液在催化剂核上形成金属薄
膜的方法。

使催化剂核附着在基板1的露出部及树脂图案4的露出部的方法并无特别限定。例
如可以举出下述方法:准备按照浓度达到0.001~10质量%的方式将成为催化剂核的金属
的金属化合物、盐或络合物溶解在水或有机溶剂(例如醇及氯仿)而得到的溶液,将形成有
树脂图案4的基板1浸渍在该溶液中之后,将溶液中的金属还原而使金属析出。其中,所述方
法中的溶液还可根据需要含有酸、碱、络合剂、还原剂等。

通过溅射形成种子金属层5时,作为构成种子金属层5的金属,例如可以使用与通
过非电解镀形成种子金属层5时同样的金属。

构成镀覆层6的金属并无特别限定,优选铜。作为在种子金属层5上形成镀覆层6的
方法,例如可举出利用电镀等湿式镀覆使镀层成长的方法。

形成种子金属层5时,可以在形成种子金属层5之后、形成镀覆层6之前,使用防锈
剂对种子金属层5实施防锈处理。

形成种子金属层5时,种子金属层5的厚度并无特别限定,优选为10~5000nm、更优
选为20~2000nm、进一步优选为30~1000nm、特别优选为50~500nm、极其优选为50~
300nm。厚度为10nm以上时,有通过电镀易于均匀地形成镀覆层6的倾向。厚度为5000nm以下
时,由于可以适度地缩短利用刻蚀或研磨进行的种子金属层5的除去太阳城集团,因此可以抑制种
子金属层5的除去所花费的成本。

导体层7的形成后,以提高密合性等为目的,还可对导体层7进行加热。加热温度通
常为50~350℃、优选为80~250℃。另外,还可在加压条件下实施加热。作为加压方法,例如
可以举出使用热压机、加压加热轧辊机等物理加压手段的方法。所施加的压力通常为0.1~
20MPa、优选为0.5~10MPa。为该范围时,有种子金属层5与树脂图案4或基板1的密合性优异
的倾向。

工序(d)中,如图2(e)所示,将导体层7形成在基板1的露出部及树脂图案4的露出
部的整个面上。即,在欲形成导体图案8的区域(电路沟槽3)以外的区域上也可形成镀层(金
属膜)。因而,工序(d)可称作将导体层7中形成于电路沟槽3以外区域的金属膜除去的工序。

将导体层7的一部分除去的方法可以是用于除去金属的公知的方法。例如可以是
利用研磨(机械研磨等)的方法及/或利用刻蚀的方法。

通过机械研磨将导体层7的一部分除去时,机械研磨的方法优选是化学机械抛光
(Chemical Mechanical Polishing)(以下也称作“CMP”)法。通过CMP法将导体层7的一部分
除去的方法例如可以是下述的方法:在研磨台(压印盘)上粘贴研磨布(研磨垫)、利用金属
用研磨剂浸渍研磨布表面,将导体层7的表面按压到研磨布表面,在从其背面将规定的压力
(以下称作“研磨压力”)施加于导体层7表面的状态下旋转研磨台,通过研磨剂与导体层7的
表面的机械摩擦而将导体层7的一部分除去。

CMP中使用的金属用研磨剂例如可以含有氧化剂及固体研磨颗粒(以下也仅称作
“研磨颗粒”),还可根据需要进一步含有氧化金属溶解剂、保护膜形成剂等。使用含有氧化
剂及研磨颗粒的研磨剂的CMP的基本机制认为如下。首先,利用氧化剂将作为研磨对象的金
属膜的表面氧化而形成氧化层,利用研磨颗粒将该氧化层削除,从而将金属膜研磨。利用这
种机制进行研磨时,形成于电路沟槽3的金属膜表面的氧化层由于基本不接触研磨布,因而
利用研磨颗粒进行削除的效果难以波及到形成于电路沟槽3的金属膜。因此,具有在利用
CMP的研磨进行的同时、电路沟槽3以外区域的金属膜被除去而研磨面变得平坦的倾向。

研磨剂优选是能够在研磨速度的范围内进行使用的研磨剂。

利用刻蚀除去导体层7的一部分时,作为刻蚀的方法,可举出喷砂法、湿式刻蚀工
艺等。喷砂法时,例如通过将二氧化硅、氧化铝等切削粒子喷射到导体层7的欲除去的部分
上来进行刻蚀。湿式刻蚀工艺时,使用刻蚀液进行刻蚀。作为刻蚀液,例如可以使用氯化铜
溶液、氯化铁溶液、碱刻蚀溶液、过硫酸铵水溶液及过氧化氢刻蚀液。

导体层7中在工序(d)中被除去的部分(即电路沟槽3以外的区域)的金属膜厚度可
以为0.1~35μm左右。

利用上述方法制作的电路基板在对应的位置上安装有半导体元件、可以确保电连
接。另外,利用上述方法可以获得具有经微细化的导体图案8的电路基板。

<固化物及半导体装置>

本实施方式的固化物是本实施方式的感光性树脂组合物的固化物。本实施方式的
半导体装置具备本实施方式的感光性树脂组合物的固化物。本实施方式的感光性树脂组合
物的固化物例如可优选作为半导体元件的表面保护膜及/或层间绝缘膜、或者多层印刷布
线板的阻焊剂及/或层间绝缘膜来使用。本实施方式的半导体装置具备具有本实施方式的
感光性树脂组合物的固化物的电路基材(例如电路基板)。

图3是表示含有本实施方式的感光性树脂组合物的固化物作为阻焊剂及/或层间
绝缘膜的多层印刷布线板的制造方法的图。图3(f)所示的多层印刷布线板100在表面及内
部具有布线图案。多层印刷布线板100通过在层叠覆铜箔层压板、层间绝缘膜、金属箔等的
同时、利用刻蚀法或半添加法适当地形成布线图案而获得。以下,根据图3简单地说明本公
开一个实施方式的多层印刷布线板100的制造方法。

首先,在表面具有布线图案102的基材(覆铜箔层压板等)101的两面上形成层间绝
缘膜103(参照图3(a))。层间绝缘膜103可以通过使用丝网印刷机或辊涂机印刷感光性树脂
组合物来形成,也可以预先准备上述感光性元件,使用层压机将该感光性元件中的感光层
粘贴在印刷布线板的表面上来形成。

接着,在需要与外部电连接的位置上使用YAG激光或二氧化碳激光来形成开口部
104(参照图3(b))。开口部104周边的胶渣(残渣)通过除胶渣处理而除去。

接着,利用非电解镀法形成种子层105(参照图3(c))。在所述种子层105上形成含
有感光性树脂组合物(半添加用感光性树脂组合物)的感光层,对规定位置进行曝光及显影
处理,形成树脂图案106(参照图3(d))。

接着,利用电镀法在种子层105的未形成有树脂图案106的部分上形成布线图案
107,利用剥离液将树脂图案106除去后,利用刻蚀将所述种子层105的未形成布线图案107
的部分除去(参照图3(e))。

反复进行以上的操作,在最表面形成含有上述感光性树脂组合物的固化物的阻焊
剂108,从而可以制作多层印刷布线板100(参照图3(f))。另外,层间绝缘膜103及/或阻焊剂
108可以使用上述抗蚀图案的形成方法形成。另外,可以使用具备形成感光层的工序和进行
加热处理的工序的方法来形成。如此获得的多层印刷布线板100在相应的位置上安装半导
体元件,可以确保电连接。

实施例

以下利用实施例详细地说明本公开,但本公开并非限定于这些实施例。

<实验A:实施例A1~A2及比较例A1~A2>

(感光性元件的制作)

相对于树脂成分(A-1及A-2)100质量份,以表1及表2所示的配合量(单位:质量份)
配合光敏性产酸剂(B-1及B-2)、烷氧基烷基化合物(C-1)、具有缩水甘油基氧基的化合物
(D-1)、具有蒽骨架的化合物(E1-1)、溶剂(F-1)和具有Si-O键的化合物(G-1及G-2),获得感
光性树脂组合物。树脂成分(A-1及A-2)、光敏性产酸剂(B-1及B-2)以及具有Si-O键的化合
物(G-1及G-2)按照固体成分达到表1及表2所示质量份的方式进行配合。

其中,表1及表2中的简称如下。

A-1:甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名:TR4020G、重均分子
量:13000)

A-2:甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名:EP4020G、重均分子
量:13000)

B-1:三芳基锍盐(San-apro株式会社制、商品名:CPI-110B、阴离子:四(五氟苯基)
硼酸盐)

B-2:三芳基锍盐(San-apro株式会社制、商品名:CPI-200K、阴离子:具有六氟磷酸
盐骨架的阴离子)

C-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(株式会社三和化学制、商品名:NIKALAC MX-
270)

D-1:三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(新日铁住金化学株式会社制、商品名:ZX-
1542)

E1-1:9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工业株式会社制、商品名:DBA)

F-1:甲乙酮(和光纯药工业株式会社制、商品名:2-Butanone)

G-1:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名:KBM-
403)

G-2:利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了偶联处理的平均一次粒径
为15nm的溶胶-凝胶二氧化硅粒子

将所述感光性树脂组合物按照感光性树脂组合物的厚度达到均匀的方式涂布在
聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人Du Pont Film株式会社制、商品名:PULEX A53、“PULEX”为
注册商标)(支撑体)上,利用90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟。干燥后,利用聚乙烯膜
(Tamapoly株式会社制、商品名:NF-15)(保护层)进行被覆。由此,在实施例A1及比较例A1中
获得了感光层的厚度为25μm的感光性元件。实施例A2及比较例A2中获得了感光层的厚度为
20μm的感光性元件。

(分辨率及感度的评价)

实施例A1及比较例A1中,将所述感光性元件的保护层剥离,在直径为6英寸的硅晶
片上层压所述感光性元件,获得层叠体。实施例A2及比较例A2中,将所述感光性元件的保护
层剥离,在带有镀铜膜的直径为6英寸的硅晶片(Advanced Materials Technology株式会
社制、商品名:6英寸镀铜晶片)上层压所述感光性元件,获得层叠体。层压使用100
℃的加热辊、以0.4MPa的压接压力、1.0m/分钟的轧辊速度进行。接着,将所述层叠体的支撑
体剥离,使用i射线光刻机(Canon株式会社制、商品名:FPA-3000iW)用i射线(365nm)介由掩
模对感光层进行缩小投影曝光。作为掩模,使用在2μm:2μm~30μm:30μm的范围内以1μm刻度
具有使曝光部及未曝光部的宽度达到1:1那样的图案的掩模。实施例A1及比较例A1中,一边
在700~2700mJ/cm2的范围内每200mJ/cm2地改变曝光量、一边进行缩小投影曝光。实施例A2
及比较例A2中,一边在800~2600mJ/cm2的范围内每200mJ/cm2地改变、一边进行缩小投影曝
光。

对曝光后的感光层(涂膜)在65℃下加热1分钟、接着在95℃下加热4分钟(曝光后
焙烤)。接着,作为显影液使用2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液(多摩化学工业株式会社
制、商品名:TMAH2.38%),同时使用显影机(滝沢产业株式会社制、商品名:AD-1200)以相当
于最短显影太阳城集团(除去未曝光部的最短太阳城集团)的4倍的太阳城集团对感光层(涂膜)喷雾(泵喷吐压
[显影液]:0.16MPa)显影液,将未曝光部除去。接着,作为淋洗液喷雾(泵喷吐压[淋洗液]:
0.12~0.14MPa)精制水(和光纯药工业株式会社制、商品名:精制水)30秒,将显影液洗去。
进而,通过对其干燥,形成树脂图案。使用金属显微镜放大至倍率1000倍,观察所形成的树
脂图案。在间隙部分(未曝光部)干净地被除去、且在不发生曲折或缺陷的情况下形成了线
部分(曝光部)的图案中,将最小的间隙宽度的值作为分辨率、同时将此时的曝光量作为感
度进行评价。将评价结果示于表1及表2中。表1及表2中,评价基材A表示硅晶片,评价基材B
表示带有镀铜膜的硅晶片。

表1


表2


由表1及表2可知,使用了具有蒽骨架的化合物的实施例A1及实施例A2的感度为
900mJ/cm2及1000mJ/cm2、良好。另一方面,未使用具有蒽骨架的化合物的比较例A1及比较例
A2的感度为1300mJ/cm2及1600mJ/cm2、不充分。在使用了评价基材B的评价中,使用了具有蒽
骨架的化合物的实施例A2的感度为1000mJ/cm2、分辨率为10μm,与未使用具有蒽骨架的化
合物的比较例A2相比,感度及分辨率的方面极为良好。可知实施例A1及实施例A2与比较例
A1及比较例A2相比,感度更高、生产率更为优异。

<实验B:实施例B1~B6及比较例B1>

(感光性元件的制作)

相对于树脂成分(A-3)100质量份以表3所示的配合量(单位:质量份)配合光敏性
产酸剂(B-3)、烷氧基烷基化合物(C-1)、具有丙烯酰氧基的化合物(D-2)、二苯甲酮化合物
(E2-1及E2-2)、溶剂(F-1)和具有硅氧烷键的化合物(G-1),获得感光性树脂组合物。

另外,表3中的简称如下。

A-3:甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名:TR4080G、重均分子
量:5000)

B-3:三芳基锍盐(San-apro株式会社制、商品名:CPI-310B、阴离子:四(五氟苯基)
硼酸盐)

C-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(株式会社三和化学制、商品名:NIKALAC MX-
270)

D-2:季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药株式会社制、商品名:PET-30)

E2-1:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(保土谷化学工业株式会社制、商品名:EAB)

E2-2:2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(和光纯药工业株式会社制、商品名:)

F-1:甲乙酮(和光纯药工业株式会社制、商品名:2-Butanone)

G-1:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名:KBM-
403)

将所述感光性树脂组合物按照感光性树脂组合物的厚度达到均匀的方式涂布在
聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人Du Pont Film株式会社制、商品名:PULEX A53、“PULEX”为
注册商标)(支撑体)上,利用90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟。干燥后,利用聚乙烯膜
(Tamapoly株式会社制、商品名:NF-15)(保护层)进行被覆,获得感光层的厚度为10μm的感
光性元件。

(分辨率及感度的评价)

将所述感光性元件的保护层剥离,在带有镀铜膜的直径为6英寸的硅晶片
(Advanced Materials Technology株式会社制、商品名:6英寸镀铜晶片)上层压
感光性元件,获得层叠体。层压为使用真空加压式层压机、以60℃的加热器(上)、60℃的加
热器(下)、20秒的抽真空太阳城集团、20秒的加压太阳城集团、0.4MPa的压接压力进行。接着,将所述层叠
体的支撑体剥离,使用i射线光刻机(Canon株式会社制、商品名:FPA-3000iW)用i射线
(365nm)介由掩模对感光层进行缩小投影曝光。作为掩模,使用在通孔直径为1~30μm的范
围内以1μm刻度具有通孔开口部(未曝光部)的负图案。一边在100~2000mJ/cm2的范围内每
100mJ/cm2地改变曝光量、一边进行缩小投影曝光。

对曝光后的感光层(涂膜)在65℃下加热1分钟、接着在75℃下加热8分钟(曝光后
焙烤)。接着,作为显影液使用2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液(多摩化学工业株式会社
制、商品名:TMAH2.38%),同时使用显影机(滝沢产业株式会社制、商品名:AD-1200)以相当
于最短显影太阳城集团(除去未曝光部的最短太阳城集团)的4倍的太阳城集团对感光层(涂膜)喷雾(泵喷吐压
[显影液]:0.16MPa)显影液,将未曝光部除去。接着,作为淋洗液喷雾(泵喷吐压[淋洗液]:
0.12~0.14MPa)精制水(和光纯药工业株式会社制、商品名:精制水)30秒,将显影液洗去。
进而,通过对其干燥,形成抗蚀图案。使用金属显微镜放大至倍率1000倍,观察所形成的抗
蚀图案。在通孔开口部(未曝光部)干净地被除去、且在绝缘树脂部(曝光部)中不产生膜减
少及膜粗糙的情况下形成的图案中,将最小的通孔开口部的直径作为分辨率、同时将此时
的曝光量作为感度进行评价。将评价结果示于表3中。

表3



由表3可知,使用了二苯甲酮化合物的实施例B1~B6中,分辨率为8μm以下,与未使
用二苯甲酮化合物的比较例B1相比,分辨率极为良好。可知实施例B1、B5及B6与实施例B2及
B3相比,分辨率及感度的平衡更优异。

另外,比较例B1中,能够形成分辨率为10μm以下的通孔的曝光量(感度)仅为
300mJ/cm2。而实施例B1~B6的能够形成分辨率为10μm以下的通孔的曝光量(感度)的可允
许范围(允许范围)为100~600mJ/cm2。因此可知,实施例B1~B6与比较例B1相比,曝光量的
可允许范围更宽、生产率更优异。

产业上的可利用性

本公开的感光性树脂组合物可作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜中使
用的材料进行应用。另外,可以作为布线板材料的阻焊剂或层间绝缘膜中使用的材料进行
应用。特别是,本公开的感光性树脂组合物由于分辨率及固化后的耐热性均良好,因此优选
用于经细线化及高密度化的高集成化封装基板等。

符号说明

1基板、2感光层、2a,4,106树脂图案、3电路沟槽、5种子金属层、6镀覆层、7导体层、
8导体图案、9支撑体、10保护层、11感光性元件、100多层印刷布线板、101基材、102,107布线
图案、103层间绝缘膜、104开口部、105种子层、108阻焊剂。

关 键 词:
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本文标题:感光性树脂组合物、感光性元件、固化物、半导体装置、抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法.pdf
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