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用于水处理的多孔纳米复合聚合物.pdf

摘要
申请专利号:

CN201580040094.8

申请日:

2015.06.04

公开号:

CN106660839A

公开日:

2017.05.10

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C02F 1/52申请日:20150604|||公开
IPC分类号: C02F1/52 主分类号: C02F1/52
申请人: 休斯敦大学体系
发明人: 德博拉·F·罗德里格斯
地址: 美国得克萨斯州
优先权: 2014.06.06 US 62/009,060
专利代理机构: 北京集佳知识产权代理有限公司 11227 代理人: 顾晋伟;冷永华
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580040094.8

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.07.04|||2017.05.10

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

用于从不同的污染水源中去除微生物、重金属、有机化学物质和无机化学物质的不同形式(作为膜/过滤器涂层、珠粒或多孔海绵状物)的纳米复合聚合物的合成、制备和应用。

权利要求书

1.一种纳米复合聚合物,包含:
聚合物材料,其中所述聚合物材料包含一种或更多种天然生物聚合物和一种或更多种
共聚物;和
纳米颗粒,其中所述纳米颗粒为碳、金属氧化物、或者碳和金属氧化物纳米颗粒的纳米
混杂物,
其中所述纳米颗粒并入到所述聚合物材料中形成混合物,以及其中所述混合物形成为
珠粒、胶体、海绵状物或水凝胶。
2.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物,其中所述一种或更多种天然生物聚合物为
壳聚糖、藻酸盐/酯或其混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物,其中所述一种或更多种共聚物为聚乙烯亚
胺(PEI)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、环糊精聚氨酯(CDP)、
三烯丙胺聚合物(TAP)或其混合物。
4.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物,其中所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)、钼氧
化物、氧化锌、二氧化钛或其混合物。
5.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物,其中所述一种或更多种天然生物聚合物为
壳聚糖或藻酸盐/酯,所述一种或更多种共聚物为聚(丙烯酸)(PAA)或聚乙烯亚胺(PEI),所
述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)或钼氧化物。
6.一种填充床柱过滤装置或流化床,其包括根据权利要求1所述的纳米复合材料珠粒。
7.一种纳米复合聚合物珠粒,其通过包括以下步骤的方法制备:
在酸性或碱性溶液中混合或声处理一种或更多种聚合物以产生聚合物混合物,其中所
述一种或更多种聚合物包括天然生物聚合物和共聚物;
通过混合或声处理将纳米颗粒溶解在酸性或碱性溶液中以产生纳米颗粒溶液,其中所
述纳米颗粒为碳,或者金属氧化物,或者碳和金属氧化物纳米颗粒的纳米混杂物;
将所述纳米颗粒溶液添加到所述聚合物混合物中以产生纳米颗粒聚合物混合物;
搅拌或声处理所述纳米颗粒聚合物混合物直到产生均匀的混合物;
将所述均匀的混合物滴加到凝聚剂中以产生所述纳米复合聚合物珠粒。
8.根据权利要求7所述的方法,还包括冷冻干燥所述纳米复合聚合物珠粒以形成海绵
状纳米复合材料。
9.根据权利要求7所述的方法,其中所述凝聚剂为碱溶液。
10.一种纳米复合聚合物珠粒,其通过包括以下步骤的方法制备:
在酸性或碱性溶液中混合一种或更多种聚合物以产生聚合物混合物,其中所述一种或
更多种聚合物包含天然生物聚合物和共聚物;
通过混合将纳米颗粒溶解在酸性或碱性溶液中以产生纳米颗粒溶液,其中所述纳米颗
粒为碳,或者金属氧化物,或者碳和金属氧化物纳米颗粒的纳米混杂物;
将所述纳米颗粒溶液添加到所述聚合物混合物中以产生纳米颗粒聚合物混合物;
搅拌或声处理所述纳米颗粒聚合物混合物直到产生均匀的混合物;
将所述均匀的混合物与交联剂混合,使得能够形成所述纳米复合聚合物珠粒。
11.根据权利要求10所述的方法,还包括冷冻干燥所述纳米复合聚合物珠粒以形成海
绵状纳米复合材料。
12.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒,其中所述一种或更多种天然生物聚合
物为壳聚糖、藻酸盐/酯或其混合物。
13.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒,其中所述一种或更多种共聚物为聚乙
烯亚胺(PEI)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、环糊精聚氨酯
(CDP)、三烯丙胺聚合物(TAP)或其混合物。
14.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒,其中所述纳米颗粒为氧化石墨烯
(GO)、钼氧化物、氧化锌、二氧化钛或其混合物。
15.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒,其中所述一种或更多种天然生物聚合
物为壳聚糖,所述一种或更多种共聚物为聚(丙烯酸)酸(PAA),并且所述纳米颗粒为氧化石
墨烯(GO)。
16.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物珠粒,其中所述一种或更多种天然生物聚合
物为藻酸盐/酯或壳聚糖,所述一种或更多种共聚物为聚乙烯亚胺(PEI),并且所述纳米颗
粒为氧化石墨烯(GO)或三氧化钼(MoO3)。
17.一种填充床柱过滤装置或流化床反应器,其包括根据权利要求1所述的纳米复合聚
合物珠粒。
18.一种用于从污染水流中去除污染物的方法,包括:
制备包括纳米复合聚合物珠粒的填充床柱过滤装置或流化床反应器,其中所述纳米复
合聚合物珠粒包含:
聚合物材料,其中所述聚合物材料包括一种或更多种天然生物聚合物和一种或更多种
共聚物,和
纳米颗粒,其中所述纳米颗粒为碳或金属氧化物,其中所述纳米颗粒并入到所述聚合
物材料中形成混合物,并且其中所述混合物形成为珠粒;以及
使所述污染水流经过所述填充床柱过滤装置以从所述水流中去除至少一些所述污染
物。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述一种或更多种天然生物聚合物为壳聚糖、藻
酸盐/酯或其混合物。
20.根据权利要求18所述的方法,其中所述一种或更多种共聚物为聚乙烯亚胺(PEI)、
聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、环糊精聚氨酯(CDP)、三烯丙胺
聚合物(TAP)或其混合物。
21.根据权利要求18所述的方法,其中所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)、钼氧化物、氧
化锌、二氧化钛或其混合物。
22.根据权利要求18所述的方法,其中所述一种或更多种天然生物聚合物为壳聚糖,所
述一种或更多种共聚物为聚(丙烯酸)(PAA),并且所述纳米颗粒为氧化石墨烯(GO)。
23.根据权利要求18所述的方法,其中所述污染物为微生物、重金属、有机化学物质、无
机化学物质或其混合物。
24.一种用于涂覆过滤器的表面的方法,包括:
向纳米复合聚合物材料中添加交联剂以产生混合物,将所述过滤器浸泡在所述混合物
中直到在所述过滤器的表面上形成多孔纳米复合材料的膜。
25.根据权利要求24所述的方法,还包括干燥具有形成在所述过滤器的表面上的多孔
纳米复合材料的膜的所述过滤器。

说明书

用于水处理的多孔纳米复合聚合物

相关申请

本申请要求于2014年6月6日提交的标题为“NanocompositeHydrogel Polymer
Beads for Water Treatment”的美国临时专利申请序列号62/009,060的优先权,其全部内
容通过引用并入本文。

背景技术

本公开内容涉及用于从水中去除化学和生物污染物的多孔纳米复合聚合物的制
备和应用。

水对于生命是必不可少的并且在全球范围内是大量存在的,然而,当下生活的人
每6个中有1个不具有足够可得的洁净的水。尽管现在存在数种可用的饮用水处理技术,但
是它们并不是广泛分布的并且不适用于所有类型的水污染,这是因为它们具有不同的处理
效率和成本,并且在一些情况下,这些技术需要受过培训的人员。

水污染受重要工业(例如,铅冶炼、电镀、石油和电子产品)的影响而被加重,这些
工业将污染物排放到环境中。为了解决该问题,开发了多种技术以从废物流中去除污染物,
例如凝聚、离子交换、化学沉淀、膜法和吸附。然而,这些方法中的大多数存在明显的缺点,
例如高的资金和操作成本、在通常的排放水平下不合适的效率以及产生难以处理且处理昂
贵的残留有毒淤泥和二次废物。

与以上局限性相比,吸附由于低的吸附剂材料成本、低的操作成本、对于稀溶液的
高效率、易于操作和最小的淤泥产量而成为了有价值的替代方案。更特别地,生物吸附已经
受到相当大的关注,因为生物材料是天然可得的、便宜且无害的。然而,所使用的生物材料
必须以独特的方式进行处理以保持吸附能力或使吸附能力最大化,同时还提高强度和耐久
性。

发明内容

本公开内容一般性地涉及用于从不同水源中去除微生物、重金属、有机化学物质
和无机化学物质的多孔纳米复合聚合物的制造和应用。

多孔纳米复合聚合物包含具有抗菌特性以及对重金属和其他阳离子具有吸附能
力的纳米材料(碳或金属氧化物纳米颗粒)。此外,这些珠粒中存在的经独特设计的金属氧
化物颗粒具有光催化能力以增强水中有机和生物污染物的光化学降解。除了纳米颗粒之
外,这些多孔纳米复合材料由容易获得的天然生物聚合物制成,具有低的制造成本并且是
生物相容的。这些纳米复合材料中聚合物的独特共混使得可以去除有机化学物质和无机化
学物质二者(例如,脲、腐殖酸、磷酸盐/酯、硝酸盐/酯、重金属和放射性物质)。制造方法也
是容易且成本有效的。本公开内容涉及纳米复合聚合物的合成,所述纳米复合聚合物用于
合成用于去除水中的化学和生物污染物的多孔水凝胶珠粒、多孔纳米珠粒/胶体、表面或膜
涂层、和纳米复合海绵状物。这些纳米复合材料可以用于流化床反应器或者装填在具有不
同尺寸的柱中或者用作膜过滤的涂层,从而允许处理不同体积的水。因此,根据柱的尺寸,
该体系将用于处理从小规模到大规模的水。该体系的独特性在于,所产生的纳米复合聚合
物是多功能的并且可以容易地扩展和修饰以去除水中的不同污染物。

在一个实例中,成功地将氧化石墨烯(GO)并入到壳聚糖-聚(丙烯酸)(CS-PAA)聚
合物基体中。纳米复合水凝胶珠粒能够从溶液中去除大量的重金属。这些珠粒可以用于不
同高度和流量的填充床柱以使各种体积的水中的污染物去除最大化。

在另一个实例中,成功地将氧化石墨烯(GO)并入到壳聚糖-聚乙烯亚胺(CS-PEI)
聚合物基体或藻酸盐/酯-聚乙烯亚胺(AG-PEI)中。将这些纳米复合材料合成为多孔水凝胶
珠粒、胶体状(纳米珠粒)悬浮液和固体水凝胶,或者合成为用于膜和过滤器的涂覆材料。还
可以对这些纳米复合材料进行冷冻干燥以形成多孔海绵状物。这些纳米复合材料能够去除
大量的重金属、总有机碳(TOC)、硝酸盐/酯和磷酸盐/酯。这些纳米复合材料还可以用于填
充床柱或流化床以使不同体积的水中的污染物去除最大化。

壳聚糖(CS)是用于去除重金属的生物吸附剂的一个实例,因为其包含可以与多种
重金属离子形成络合物的胺基和羟基。CS也是一种理想的材料,因为其源自天然存在且丰
富的生物聚合物(甲壳质),可从海产品加工废物中大量地免费得到。为了将CS用作吸附剂,
需要使CS交联以提高其耐酸性并提高机械强度。然而,交联过程减少了胺基的数量,进而降
低了其吸附能力。为了克服该问题,通过表面改性或互穿网络使多种聚合物与壳聚糖结合
以给予额外的官能团并提高CS吸附能力。特别地,已将聚(丙烯酸)(PAA)并入到壳聚糖中,
因为聚(丙烯酸)(PAA)包含许多羧基并且具有阴离子型聚电解质形式,这允许更高的重金
属去除。

壳聚糖是制备珠粒的优选聚合物,原因是由于壳聚糖是蟹和虾罐头制造工业的废
产物,所以壳聚糖是大量的天然存在的、生物相容的、具有一定的抗菌特性并且是可再生
的。本公开内容中使用聚(丙烯酸)(PAA)作为优选的共聚物,因为与壳聚糖一样,聚(丙烯
酸)(PAA)也具有重金属结合能力,是大规模商业生产的并且被广泛地用于各种工业、农业
和医学。虽然PAA尚未被描述具有任何抗菌特性,但是,数篇报道描述了壳聚糖和GO的抗菌
特性。

除了壳聚糖之外的其他天然聚合物(例如,藻酸盐/酯)也可以与纳米材料一起用
于制造聚合物珠粒。珠粒中的PAA也可以被替换为其他功能聚合物,例如尤其是聚乙烯亚胺
(PEI)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、环糊精聚氨酯(CDP)和三烯丙胺聚合物
(TAP)等,以产生具有去除不同危险化学物质(例如,阴离子、阳离子和有机物质)的能力的
珠粒。

最近,纳米材料由于其增强的反应性和更大的比表面积而被越来越多地用于去除
重金属。当与聚合物结合时,它们形成了新系列的纳米混杂吸附剂材料。基于石墨烯的聚合
物纳米复合材料是该分类中最有前途的材料之一。迄今为止,尚未合成这样的将GO并入到
CS-PAA或CS-PEI聚合物水凝胶基体中的纳米复合材料并且尚未研究将其用于去除重金属、
硝酸盐/酯、磷和TOC。

在现有的纳米复合聚合物珠粒中添加基于碳的纳米材料(例如氧化石墨烯)可以
增强这些珠粒对重金属和灭活微生物的吸附能力。代替向这些珠粒中添加石墨烯,也可以
添加金属氧化物纳米颗粒(例如,钼氧化物、氧化锌和二氧化钛)或纳米混杂纳米颗粒(例如
GO-MoO2和GO-TiO2)。这些金属纳米颗粒可以增强水中微生物的光灭活和有机化学物质的光
催化。

纳米复合聚合物的显著优点在于,两种或更多种聚合物与纳米材料的组合可以产
生增强的有机化学物质和无机化学物质的去除,并且同时灭活微生物。这些纳米复合聚合
物也是可重复使用的并且可以再生。这些纳米复合聚合物还可以用于涂覆过滤器和膜以增
强其水处理能力。

由纳米复合聚合物珠粒构成的填充床过滤装置可以用于处理压裂用水(fracking
water)、废水、以及在河和湖边由露营者和旅游者使用过的水,并且特别地可用于制造不同
类型的水过滤器。

附图说明

图1示出了用于合成多孔纳米复合聚合物的一般方案和分散结果。通过使藻酸盐/
酯或壳聚糖与功能共聚物和纳米材料结合,添加戊二醛可以产生多孔纳米复合聚合物。

图2示出了可以产生的多孔纳米复合材料的不同形式。在第一幅照片中,第一个管
包含固体水凝胶形式的纳米复合材料,第二个管包含悬浮体形式的纳米复合水凝胶颗粒的
纳米珠粒,第三个管包含经冷冻干燥的形成多孔海绵状物的纳米复合水凝胶。第二幅照片
放大了经冷冻干燥的纳米复合水凝胶,显示出纳米复合水凝胶形成多孔海绵状物。

图3示出了用纳米复合聚合物涂覆表面、膜和过滤器的一般方案。

图4示出了在填充床柱中多孔纳米复合材料珠粒用于去除水中的污染物的用途。

图5示出了在原样制备的和用戊二醛交联之后两种情况下所制备的在壳聚糖-聚
(丙烯酸)(CS-PAA)聚合物共混物中包含0%、1%和5%氧化石墨烯(GO)的珠粒。

图6示出了所产生的不同尺寸的水凝胶珠粒的宏观图像。

图7示出了(a)具有5%GO的CS-PAA、(b)CS-PAA和(c)CS的ATR-IR光谱。

图8示出了(a)CS-PEI-GO、(b)CS和(c)CO的ATR-IR光谱。

图9示出了珠粒的截面的扫描电子显微镜图,其说明珠粒孔隙度。

图10示出了CS-PEI-GO对水中阴离子型污染物的平均去除。污染物的初始浓度为:
50ppm的来自腐殖酸的总有机碳(TOC)、4ppm的无机磷酸盐(KH2PO4)、10ppm的硒(Se(IV))和
11ppm的NO3-N。

图11示出了藻酸盐-PEI-GO和CS-PEI-GO对水中11ppm的NO3-N的平均去除,说明藻
酸盐和壳聚糖在纳米复合材料中是可互换的,因为它们给出了相似的结果。

图12示出了CS-PEI-GO对10ppm的阳离子型污染物如重金属的平均去除。

图13示出了CS-PEI-GO对10ppm的双组分污染物的平均去除。

图14示出了CS-PAA-GO纳米复合材料对不同pH值的溶液中的Pb2+离子的平均去除。

图15示出了在不同负载比下CS-PAA珠粒的金属吸收率和去除效率。

图16示出了铅吸附到CS-PAA、GO1和GO5水凝胶珠粒上的颗粒内扩散动力学。

图17示出了动力学吸附结果,表明接触太阳城集团对Pb2+吸附的影响。

图18示出了使用稀HCl作为脱附介质并使用GO5水凝胶珠粒进行三次循环的吸附
数据。

图19示出了本发明纳米复合材料珠粒与市场上现有的用于去除铅的吸附剂材料
的比较。

图20示出了两种类型的钼氧化物(h-和α-)的合成。

图21示出了两种类型的MoO3纳米颗粒在荧光下对甲基蓝染料的降解能力(纳米材
料的光催化活性)。

图22示出了不同类型的纳米颗粒对大肠杆菌(E.coli)的灭活能力。

图23示出了在光暴露之后暴露于和不暴露于MoS2纳米颗粒的细胞的扫描电子显
微镜图,表明对微生物的光催化灭活。

图24示出了在纳米复合材料涂覆膜的存在下的微生物生长抑制。

具体实施方式

本公开内容涉及纳米复合聚合物的合成,所述纳米复合聚合物用于合成用于去除
水中的化学和生物污染物的多孔水凝胶珠粒、多孔纳米珠粒/胶体、表面或膜涂层、和纳米
复合海绵状物。纳米复合聚合物优选地用于填充床柱或流化床反应器或者用作过滤器膜的
涂层(图4)。

图1示出了用于制造和应用在填充床柱(图4)中的纳米复合聚合物的一般方案。使
聚合物(例如,壳聚糖或藻酸盐/酯和聚(丙烯酸)(PAA)或聚乙烯亚胺(PEI))与纳米材料填
料(例如,氧化石墨烯(GO)或三氧化钼(MoO3))结合。然后使该共混物与戊二醛混合以使纳
米材料和聚合物交联并产生不同形式的纳米复合材料。纳米复合材料由于产生反应性氧物
类、促进细胞损伤、中断代谢活动和类似机制而具有有效对抗微生物的抗菌特性。珠粒还有
助于污染物的吸附和去除,这受到官能团、珠粒尺寸和pH的影响。包含纳米复合聚合物珠粒
或海绵状物的填充床柱或流化床反应器可以用于通过使流入的污染水经过该柱而从其中
有效地去除重金属和微生物,其中在流出料流中发现的残留金属浓度和微生物减少。可调
整珠粒在柱中的流量和量以产生期望效果。这些纳米复合材料还可以用于涂覆用于水处理
的膜和过滤器。

对于将纳米材料并入到纳米复合材料中的主要挑战之一是获得在聚合物基体中
均匀的分散体。已表明采用声处理方法结合聚合物(例如,CS和PAA或藻酸盐/酯和PEI)使基
于碳的纳米填料均匀地分散在CS-PAA基体中。制备纳米复合材料的方案和分散结果呈现在
图1中。图1示出了CS-PAA复合材料中1%GO和5%GO的分散良好的悬浮液。在制备之后三周,
GO仍然是分散良好的。

在用GO或MoO3制备聚合物复合材料的分散良好的溶液之后,优选地通过凝聚或者
通过仅添加将导致纳米复合聚合物固化的交联剂(例如但不限于戊二醛、表氯醇、乙二醛、
和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、以及N-羟基琥珀酰亚胺)来合成珠粒。对于壳
聚糖,可使用氢氧化钠作为凝聚剂。在藻酸盐/酯的情况下,可使用盐酸作为凝聚剂。替代
地,可以将纳米复合材料与戊二醛或其他交联剂混合以形成珠粒或膜涂层而无需凝聚剂。
图5示出了所制备的在CS-PAA聚合物共混物中包含0%、1%和5%GO的珠粒。图5示出了原样
制备的和用戊二醛交联之后的珠粒。所制备的珠粒的尺寸为约2mm至3mm,但是采用更小注
射器规格可以获得更小的珠粒以增加表面积-体积比(图6)。也可以制备藻酸盐/酯珠粒,替
代壳聚糖。还可以将除PAA和PEI之外的其他聚合物并入到壳聚糖或藻酸盐/酯聚合物珠粒
中。

实施例1.用于膜和过滤器的纳米复合材料涂层的合成

成功地实现了包含氧化石墨烯(GO)的藻酸盐/酯-聚乙烯亚胺(PEI)聚合物纳米复
合材料和壳聚糖-聚乙烯亚胺(PEI)聚合物纳米复合材料的合成。制备不同形式的纳米复合
材料(图2)。可以将纳米复合材料制备成水凝胶块、水凝胶微珠和纳米珠粒,制备成海绵状
物或者制备成用于膜过滤的涂覆材料(图2、图3和图6)。

水凝胶纳米复合材料由0.2%至4%的藻酸盐/酯或壳聚糖制成,所述藻酸盐/酯或
壳聚糖作为共聚物和纳米材料的支撑材料以形成固体结构,例如珠粒、水凝胶和海绵状物。
纳米材料(在这种情况下,GO)的浓度为0ppm至5000ppm。共聚物(在这种情况下,PEI)的浓度
为5%至30%(重量/体积%)。在制备该混合物之后,添加戊二醛(0.5%至5%(体积/体
积%))以使纳米复合材料混合物的组分交联。为了制备过滤器,使用包含戊二醛的纳米复
合材料混合物进行涂覆(图3)。对于过滤器,不需要使用NaOH或HCl进行凝聚。为了形成水凝
胶块或珠粒,使用NaOH或HCl进行纳米复合材料的凝集。为了制备海绵状物,根据水凝胶块
的尺寸将水凝胶块冷冻干燥6小时至24小时。

为了表征所产生的纳米复合材料和具有该纳米复合材料的过滤器涂层,通过衰减
全反射红外光谱(ATR-IR)确定官能团(图8)。使纳米复合材料混合物以及纯的壳聚糖和GO
纳米材料沉积到膜过滤器上,并且使用配备有ZnSe晶体的Nicolet iS10中红外FTIR光谱仪
(ThermoFisher Scientific)进行分析。数据处理使用Omnic 8软件(Thermo
FisherScientific)进行。

在壳聚糖的典型FTIR谱图中,代表性峰包括由于吡喃糖环引起的C-H伸缩振动
2872cm-1、CO-NH基团中的N-H伸缩振动1603cm-1、由于吡喃糖环引起的C-O-C反对称伸缩振
动1156cm-1和C-O伸缩振动1082cm-1,这与文献(Yang等,2010)一致。与CS相比,在CS-PEI-GO
的谱图中发现了几处变化。由于成功地将GO和PEI并入到壳聚糖中,所以在1730cm-1、
1620cm-1和1362cm-1处出现新的谱带并且这些谱带归因于C=O、C=N和N-O非对称伸缩振动
的形成。

实施例2.纳米复合材料珠粒的合成

成功地实现了包含氧化石墨烯(GO)的壳聚糖-聚(丙烯酸)(CS-PAA)聚合物水凝胶
珠粒的合成。使用对已有的开发用于生产基于壳聚糖的水凝胶珠粒的简易方法(Dai,J.等,
Simple method for preparation ofchitosan/poly(acrylic acid)blending hydrogel
beads and adsorption ofcopper(II)from aqueous solutions.Chemical Engineering
Journal,2010.165(1):第240-249页,通过引用并入本文)进行改进的一步制备法,制备了
该研究中使用的水凝胶珠粒。壳聚糖(CS)、平均分子量为450000的聚(丙烯酸)(PAA)和甲醇
购买自Sigma Aldrich。石墨(约10目,99.9%金属基)和NaOH得自于Alfa Aesar。戊二醛
(GLA)、Pb(NO3)2、H2SO4、KMnO4和HCl购买自Fisher Scientific。NaNO3和H2O2分别得自于
Merck和Macron。所使用的所有化学试剂均为分析级的并且在没有进一步纯化的情况下使
用。所有的水溶液使用去离子(DI)水制备。GO使用改进的Hummers法合成(Hummers Jr,W.S.
和R.E.Offeman,Preparation ofgraphitic oxide.Journal of the American Chemical
Society,1958.80(6):第1339-1339页,通过引用并入本文。还参见I.E.M.Carpio,
CM.Santos,X.Wei和D.E.Rodrigues,Toxicity of a polymer-graphene oxide composite
against bacterial planktonic cells,biofilms,and mammalioncells.Nanoscale,
2012,4,4746-4756,通过引用并入本文)。

为了产生水凝胶珠粒,通过溶解在0.5%(体积/体积)HCl溶液中制备2%(重量/体
积)CS和1.5%(重量/体积)PAA。使用经聚合的丙烯酸能够使不同组分相继溶解成单一的聚
合物溶液,其立即准备用于在碱溶液中共沉淀。在制造GO-纳米复合材料珠粒时,通过使粉
末状GO溶解在0.5%HCl溶液中并随后进行声处理以确保分散来制备GO储备溶液。将该储备
溶液添加到共混的CS-PA聚合物中以获得相对于聚合物含量包含1重量%GO和5重量%GO的
最终产物。自此,这样的珠粒分别被称为GO1和GO5。将每种溶液搅拌20小时以确保均匀性并
且静置22小时,然后滴加到在100rpm下搅拌的1.5M NaOH溶液中。为了控制珠粒尺寸,将溶
液置于配备有23G1Precision Glide针头(BD)的注射器内并且使用变速泵注入器以1mL/分
钟的速率进行滴加。使溶液与碱性介质接触导致水凝胶珠粒立即形成。取出珠粒并且用大
量的水洗涤以去除过量的NaOH并且直到pH为中性。在进行吸附测试之前,使珠粒在0.5%戊
二醛(GLA)溶液中交联30分钟并且用DI水冲洗以去除过量的GLA。

所制备的CS-PAA、GO1和GO5溶液显示出良好的稳定性并且甚至在几个月之后也没
有出现可观察到的相分离。这种稳定性保持到水凝胶形成并且通过使用GLA的交联过程得
以增强。水凝胶珠粒的宏观图像在图5中示出并且其显示出平均直径为3mm的球形珠粒。图5
示出了(A)CS-PAA、(B)GO1和(C)GO5水凝胶珠粒的宏观图像。每一对图像的左侧图像为原样
制备的珠粒,而右侧的珠粒是已经用GLA进行交联过的。交联将乳白色的CS-PAA珠粒转变为
激光柠檬色,然而对于注入有GO的珠粒,几乎看不到颜色变化。当在真空干燥器中干燥湿珠
粒时,发现CS-PAA、GO1和GO5珠粒的水合值分别为97.95%、97.85%和97.74%。这些值反映
出通过添加氧化石墨烯纳米材料使聚合物质量增加。

为了进一步表征水凝胶珠粒,通过衰减全反射红外光谱(ATR-IR)确定官能团。使
不同聚合物混合物沉积到膜过滤器上并且使用配备有ZnSe晶体的Nicolet iS10中红外
FTIR光谱仪(Thermo Fisher Scientific)进行分析。数据处理使用Omnic 8软件(Thermo
Fisher Scientific)进行。还进行水合测试以使用方程式1确定水含量和聚合物重量:


其中Wh和Wd分别为经水合珠粒和干燥珠粒的重量。珠粒的干燥在真空干燥器中进
行直到重量恒定。

获得了(a)GO5、(b)CS-PAA和(c)CS的FTIR谱图(图7),并且所观察到的峰与文献中
报道的那些一致。峰表明聚合物和纳米材料的相互作用。相对于(a),在(b)中存在特征性
PAA峰表明互穿CS-PAA聚合物网络的产生。在(a)中下移的峰是网络中存在CS的特征。在CS
谱图中,在3355cm-1附近的重叠峰表示-OH和-NH的伸缩振动。在1633cm-1处的峰对应于伯氨
基的弯曲振动,而1378cm-1处的峰表示聚合物结构中烷基的C-H伸缩振动。另一方面,
1070cm-1处的峰表示-C=O伸缩振动。在添加PAA的情况下,观察到1709cm-1处的尖峰,其表
示-COOH伸缩振动。还观察到在1566cm-1和1409cm-1处出现峰,分别对应于-COO-的非对称振
动和对称振动。这些峰的存在表明PAA和CS的成功共混。同时,GO5曲线与CS-PAA曲线的相似
性表明GO的添加和共沉淀既没有显著改变CS-PAA半互穿聚合物网络,也没有破坏存在的官
能团。然而,注意到1566cm-1、1640cm-1和2933cm-1峰的下移,后者对应于烷基的C-H伸缩振
动。下移表明存在GO与聚合物网络的相互作用,其本质上主要是物理的。

实施例3.分批铅吸附实验

通过将适量的Pb(NO3)2溶解在Millipore水中制备2000mg/L Pb2+的储备溶液。通
过系列稀释所制备的储备溶液获得用于分批吸附实验的不同工作溶液。使用在130rpm下的
平台振荡器(New Brunswick Scientific)在有盖的Erlenmeyer瓶中在室温下进行分批吸
附实验。使用AAnalyst200原子吸收分光光度仪(PerkinElmer)进行Pb2+分析。

在2.0至6.0的pH范围内评价pH对吸附速率的影响。使用0.1M和0.01M的HCl溶液和
NaOH溶液调节Pb2+溶液的初始pH值。使用40mL的100ppm Pb2+溶液进行吸附测定24小时。根
据方程式2计算金属吸收Q(mg/g):


其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为溶液中的初始Pb2+浓度和最终Pb2+浓度。V(L)为
Pb2+溶液的体积,m(g)为干燥水凝胶珠粒的重量。

通常观察到,吸附剂材料的吸收能力受溶液pH影响。由于该原因,在2.0至6.0的pH
值下研究了CS-PAA、GO1和GO5水凝胶珠粒的Pb2+离子去除并且结果在图14中示出。图14示出
了不同pH值的溶液中的Pb2+离子的平均去除。pH对吸附的影响对于所测试的所有材料都是
显著的并且去除从pH 4.0开始显著更好。注意到,由于更多纳米材料的添加,注入有GO的珠
粒相对于CS-PAA水凝胶珠粒具有始终更好的性能和增强的去除,如通过GO5比GO1的性能更
好所表示的。实验条件:Pb2+浓度100mg/L,体积40mL,剂量25g/L,pH范围2.00至6.00,太阳城集团24
小时。

从图14可以看出,三种水凝胶珠粒的吸附能力极大地受到pH值的影响并且水凝胶
珠粒的金属吸收特性从pH 4.0开始显著改善。该行为可以归因于pH对存在于吸附剂材料中
的官能团的离子化状态以及对溶液中铅的溶解度的影响。对于CS和PAA,酸性增加引起胺基
和羧基的质子化,从而引起与带正电的铅离子的电斥力并限制吸附。在更高的pH下,这些官
能团变为去质子化的,并且最终效果是金属吸收增加。向聚合物基体中添加GO仅用于放大
该趋势。GO增加了额外的-COOH和-OH官能团,并且在5.0至7.0的pH下,理论上这些官能团变
为去质子化的并且所产生的-COO-和-O-物类对带正电的金属离子提供了静电吸引。因此,甚
至在非常小的分数下,聚合物基体中GO的量也显著提高了珠粒的吸附能力。

虽然在pH 6下去除最高,但是在将pH调节到该水平期间观察到氢氧化铅的自发沉
淀。为了防止金属沉淀在去除机制中的贡献,在pH 5下进行后续测试。该pH值的选择绝不限
制实际情况中的实用性,原因是大部分工业废水是pH值为5至6的中等酸性。

通过将不同质量的CS-PAA水凝胶珠粒添加到40mL的100ppm Pb2+溶液中并进行接
触24小时来考察吸附剂剂量的影响。使用方程式2确定金属吸收率,同时使用方程式3测量
去除效率:


为了确定三种材料之中最小的最优性能,在pH为5.0的40mLPb2+溶液中在珠粒为
25.0g/L至68.75g/L的不同负载比下评价CS-PAA珠粒的效率。图15示出了在不同负载比下
CS-PAA珠粒的金属吸收速率和去除效率。虽然吸附剂剂量的增加产生更好的Pb2+去除,但是
金属吸收率的相应降低表明效率下降,这主要是因为平衡时仍然没有利用的不饱和位点数
目增加。实验条件:Pb2+浓度100mg/L,体积40mL,剂量25.00g/L至68.75g/L,pH 5.0,太阳城集团24
小时。

如在图15中可以看出的,珠粒显示出铅去除率范围为在25.0g/L最低剂量下的
45.5%至在68.75g/L最高剂量下的99.6%。铅去除率的增加是由于聚合物材料的增加和伴
随其增加的相应的额外表面积的增加。增加的表面积意味着额外的吸附位点,并且这引起
了铅去除的118.9%总体增加。然而,分析铅吸收曲线显示出相反的趋势:当剂量增加时每
单位质量的CS-PAA降低20.9%。这种效率降低是由于这样的事实所致:一旦Pb2+与CS-PAA珠
粒之间的相互作用达到平衡,更多吸附剂材料的存在转化为一些仍然不饱和的位点并因此
不能用于吸附。把这种增加的质量代入铅吸收中计算得到了较小的Q值。如图中所示的,对
于体系最经济的剂量为37.5g/L的CS-PAA珠粒,对应于每40mL的Pb2+溶液为1.5g水凝胶珠
粒,并且该比例用于后续测试。

通过向pH 5.0的80mL的100ppm Pb2+溶液中添加水凝胶珠粒来进行动力学研究。在
预定太阳城集团(5分钟至1440分钟),取出0.5mL等份试样并分析其残留Pb2+浓度。同时,在pH 5.0
下将相同量的水添加到本体溶液中以保持总体积恒定。使用方程式4计算在任意太阳城集团t的吸
附速率Q(ti)(mg/g):


其中C0和Cti(mg/L)分别为初始Pb2+浓度和ti时的Pb2+浓度;V0(L)为Pb2+溶液的体
积;并且Vs(L)为出于分析目的而取出的等分试样体积。报道的为干燥的聚合物质量m(g)。

吸附动力学是吸附研究中不可缺少的工具,因为它提供了对水溶液中污染物的去
除速率的认识。同时,它还允许检验吸附行为和该行为是否可以通过预测理论模型来描述。
图16示出了动力学吸附结果,表明了接触太阳城集团对Pb2+吸附的影响或者三种不同水凝胶相对
于太阳城集团的铅离子去除。在处理的前60分钟期间,铅去除很快,指示快速的初始外表面沉积机
制,然后是较慢的内部扩散。CS-PAA去除了86.48mg/g Pb2+,并且添加纳米材料使金属吸收
增加了20.51%(对于GO1)和27.39%(对于GO5)。实验条件:Pb2+浓度100mg/L,体积40mL,剂
量37.5g/L,pH 5.0,太阳城集团5分钟至1440分钟。图16还清楚地示出,通过添加纳米材料增强了
去除并且GO的量对铅去除产生积极的影响。还可以看出,在处理的最后12小时期间,吸附的
增加最小。该现象表明,总吸附机制开始为快速的外表面沉积,然后为较慢的内部扩散过
程,这可以是速控步的。

为了检验吸附机制,需要使用几种模型来确定吸附过程的动力学参数。在该工作
中,将拟一级、拟二级和颗粒内动力学扩散模型应用于实验数据。使用方程式6使拟一级模
型线性化:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

使用方程式7使拟二级模型线性化:


对于两个方程式,Qe和Qt分别为平衡时和在任意太阳城集团t(分钟)时吸附到水凝胶珠粒
上的Pb2+的量(mg·g-1)。k1(分钟-1)和k2(分钟-1)给出了拟一级吸附和拟二级吸附各自的速
率常数。同时,颗粒内扩散模型使用方程式8:

Qt=kpt0.5

其中kp(mg·g-1·分钟-1/2)为颗粒内扩散速率常数。

使用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型的线性化形式对实验数据作图并且
使用回归公式获得铅吸附的动力学参数,示于下表1中。拟一级动力学的数据研究表明,三
种吸附剂材料的实验Qe值和计算Qe值之间存在很大差异。对于拟二级动力学模型,这些值接
近一致并且该一致性通过大于0.99的极高相关系数得以证实,该相关系数大于拟一级动力
学所获得的那些。这些结果表明,铅在三种水凝胶材料上的吸附通过拟二级动力学模型得
到极好地描述并且速控步为化学吸附,其涉及铅离子与吸附剂材料之间通过电子共用或交
换的价力。

表1.针对Pb2+吸附到CS-PAA、GO1和GO5上的拟一级动力学模型和拟二级动力学模
型的实验数据和计算出的参数



建立Q对t0.5的图(图17)以确定实验数据对颗粒内扩散模型的拟合。图17示出了铅
吸附到CS-PAA、GO1和GO5水凝胶珠粒上的颗粒内扩散动力学。结果是在太阳城集团范围内的非线
性图,在认真检查和线性化后,其显示出存在三个区域,暗示着多阶段吸附过程。第一阶段
(I)的特征在于表面处快速的外部扩散和吸附,第二阶段(II)的特征在于慢的颗粒内扩散,
而第三阶段(III)的特征在于甚至更慢的颗粒内扩散。这些区域的存在通过三个参数值kp1、
kp2和kp3(下表2)来证实,其分别对应于区域I、II和III的速率扩散常数。由于kp1在三个值中
最高,所以其意味着铅离子从本体相向表面的转移发生得最快。较低的kp2值表明铅离子向
材料的内部基体中的渗透发生得更慢并因此是限速步的,证实了较早的发现。最低的kp3值
是由该阶段中溶液中铅金属离子的耗尽和平衡建立所导致的。

表2.针对Pb2+吸附到CS-PAA、GO1和GO5上的颗粒内扩散模型参数,表明存在三个吸
附阶段


由于与仅由聚合物构成的水凝胶珠粒相比,包含GO的水凝胶珠粒显示出明显的改
善,所以可以认为向聚合物基体中添加纳米材料提高了颗粒内扩散速率。同时,还观察到GO
的添加量对去除速率具有积极的影响,从而解释了为什么GO5珠粒表现得比GO1珠粒更好。

通过向pH为5.0的40mL 100ppm Pb2+溶液中添加不同的水凝胶珠粒并进行接触24
小时来进行吸附平衡研究。初始铅浓度为50mg/L至350mg/L并且使用金属吸收率(方程式2)
拟合到Langmuir和Freundlich方程式中。

吸附平衡研究很重要,因为其使得能够理解溶质与吸附剂之间的相互作用行为。
该认识是必需的,原因是其在吸附体系和过程的设计和优化中是必不可少的。由于在本研
究中开发了新材料,所以使用能够表示铅离子与新水凝胶材料之间关系的Langmuir和
Freundlich等温线模型来拟合平衡数据。Langmuir等温线模型是基于这样的假设:金属离
子的吸收通过单层吸附发生在结构均匀的吸附剂表面上,其中所有的吸附位点是相同且能
力相等的并且被吸附的离子之间不存在相互作用。方程式9给出了该模型的线性形式:


其中Qmax(mg·g-1)为吸附剂材料的最大吸附能力,Qe(mg·g-1)为平衡时吸附的铅
离子量,Ce(mg·L-1)为平衡时液相中的铅浓度,并且b(L·mg-1)为Langmuir吸附常数。此外,
计算无量纲常数RL(称为平衡参数)以确定吸附过程是有利的(1>RL>0)、线性的(RL=1)、
不利的(RL>1)还是不可逆的(RL=0)。使用方程式10来计算该值:


其中Co(mg·g-1)为初始铅浓度。

另一方面,Freundlich等温线是基于这样的假设:污染物的吸附通过多层吸附发
生在不均匀的表面上,其中被吸附的溶质的量随着浓度增加而无限地增加。方程式11给出
了该模型的线性形式:


其中Kf和n分别为太阳城集团吸附剂的吸附能力和吸附强度的Freundlich常数。n值表示
吸附的有利性,其中n值小于1表明在整个所研究的浓度范围内吸附有利,而n值大于1意味
着吸附在高浓度下是有利的。

使用等温线模型的线性化方程对等温线数据作图并且使用回归公式以推导出等
温线参数,其在下表3中示出。太阳城集团三种水凝胶材料的Langmuir等温线的相关系数(R2),可
以看出它们非常接近于1.0并且这些值一致地大于Freundlich等温线的R2值。因此,
Langmuir等温线模型更适合于描述吸附过程,并且因此可以说吸附机制是在三种不同吸附
剂材料的均匀表面上的单层吸附。

表3.针对Pb2+吸附到CS-PAA、GO1和GO5上的Langmuir和Freundlich等温线模型的
参数



为了确定材料的吸附能力,计算Langmuir的Qmax值并且可以看出通过添加GO大大
提高了水凝胶珠粒吸附铅的能力。出现该提高是因为GO增加了用于吸附的总表面积,其还
提供了额外的官能团。这使得珠粒达到的最大吸附能力比文献报道的其他吸附剂的最大吸
附能力更高(下表4)。还可以观察到,吸附体系的结合能b随着添加GO而增加并且结合能随
着GO含量的增加而增加。当计算三种纳米复合材料的平衡参数RL值时,

发现铅的吸附对于所有情况是有利的。这可以从RL值均在0与1之间得以发现。比
较所述值还表明,向CS-PAA聚合物基体中添加GO增强了亲合力,因为当RL越小时,可以推断
出吸附质与吸附剂之间的亲合力越强。此外,观察n值显示出,对于所有的三种纳米复合材
料来说,在高浓度下的铅吸附是有利的,因为所有n值均大于1。向基体中添加GO还提高了有
利性,如通过CS-PAA水凝胶珠粒的n值低于注入有GO的珠粒的事实所表明的。相对的GO含量
也对有利性产生了积极影响,如通过GO5的n值相对于GO1的n值更大所表明的。

表4.本研究所产生的水凝胶珠粒和其他地方列出的吸附剂基于Langmuir模型的
最大吸附值的Pb2+去除能力比较


实施例4.脱附和可再用性实验

通过使水凝胶珠粒经历三个吸附-脱附循环对注入有GO5的珠粒进行可再用性实
验。对于每个吸附循环,以每40mL金属溶液1.5g珠粒的比例将珠粒在pH为5.0的100ppm Pb2+
溶液中振荡24小时。对于脱附,将珠粒在50mL的0.1M HCl溶液中振荡24小时并且使用方程
式5计算脱附效率:


其中Ce,d和Vd分别是指脱附溶液的平衡浓度和体积;Co,a和Ce,a分别是指吸附溶液
的初始浓度和平衡浓度;Va是指吸附溶液的体积。在每个脱附循环之前,用去离子水洗涤珠
粒以去除粘附的铅溶液。由于在每个脱附循环之后珠粒都呈现酸性,所以需要用碱水平衡
珠粒以确保在期望pH下发生后续吸附。

成本是评价新的吸附剂材料的一个重要考虑因素,因为吸附剂成本对处理过程的
经济可行性有显著影响。聚焦这三种水凝胶珠粒中最有效的水凝胶珠粒,然后通过使GO5经
历数个吸附-脱附循环来研究其再用潜力。在这种情况下,使用已显示出从聚合物材料中有
效地脱附Pb2+的低浓度盐酸分批地进行脱附。图18示出了使用稀HCl作为脱附介质并且使用
GO5水凝胶珠粒作为模型吸附剂(由于其优异的性能)进行的三个循环的吸附数据。如图18
中所描绘的实验数据表明,贯穿所测试的三个循环,脱附是非常有效的。在第一个循环达到
了完全脱附,在第二个循环达到了99.0%,并且在第三个循环达到了92.3%。就吸附行为而
言,GO5表现出优良的金属吸收能力。使用新鲜珠粒的铅吸附在第一个循环为99.6%,在第
二个循环为95.9%并且在第三个循环为89.7%。太阳城集团铅吸附和脱附二者获得的相对较高的
值表明,聚合物珠粒可以再生并且可以再用于至少三个循环。这种再生能力指示了良好的
可再用性并且表明纳米复合聚合物珠粒可以以良好的可行性应用于从水和废水中去除铅。

实施例5.比较铅去除能力

使用纳米复合材料珠粒进行研究以确定其铅去除能力,如上所述。CS/PAA、包含
1%GO的CS/PAA和5%GO的CS/PAA的初步结果表明,与单独的CS/PAA珠粒相比,聚合物复合
珠粒中存在5%GO使铅去除增强了20%(图19)。另外,比较新纳米复合材料与之前已知的铅
吸附剂的文献综述示出,新的纳米复合材料具有显著更好的铅去除能力(图19)。

壳聚糖-PEI-GO的结果(图12和图13)还表明,共聚物的存在可以对不同重金属产
生不同的吸附能力。例如,对于Pb(II),CS-PAA-GO比CS-PEI-GO表现得更好;而对于Cr(VI)
和Cu(II),CS-PEI-GO表现得更好。由于共聚物的性质,可以制备出对不同重金属具有亲和
力的纳米复合材料。

图13中的结果还表明,溶液中存在其他重金属污染物可导致协同的重金属去除,
因为当带正电金属和带负电金属同时存在于水中时,观察到更高的去除。

实施例6.比较抗菌特性

经纳米材料(例如,GO、MoO3和MoS3)涂覆的表面显示出高于85%的微生物灭活(图
23)。GO在黑暗中或光下表现出抗菌活性。在MoO3和MoS2的情况下,其在可见光的条件下表现
得更好。这些结果表明,MoO3和MoS3具有光催化活性以产生其抗菌特性。

这些纳米材料还可以被并入到聚合物中并保留抗菌特性。在图24中,可以看出,纳
米复合材料具有抗菌特性并且具有比纯的壳聚糖或未涂覆膜更高的微生物生长抑制作用。

实施例7.替代方案

用功能聚合物(例如PAA)制造壳聚糖珠粒可以扩展到其他聚合物,例如尤其是聚
乙烯亚胺(PEI)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、环糊精聚氨酯(CDP)和三烯丙胺
聚合物(TAP)等,以产生具有去除不同的有害化学物质(例如阴离子、阳离子和有机物)而不
仅限于重金属的能力的珠粒。下表5示出了多种可用的聚合物及其污染物去除特性。

表5



钼氧化物也可以用于珠粒,因为其可以被荧光或太阳光活化以通过光催化反应从
水中去除染料。图19示出了两种类型的钼氧化物(h-和α-)的合成。图21示出了在荧光下两
种MoO3纳米颗粒对甲基蓝染料的降解能力。h-MoO3纳米颗粒具有比α-MoO3更好的降解能力。

这些纳米颗粒还显示出抗菌特性。图22示出了由MoS2纳米颗粒存在引起的细胞损
伤。这些纳米颗粒被可见光光活化。图23示出了不同纳米颗粒(例如,GO、h-MoO3和MoS2)的抗
菌特性是相似的。然而,当存在可见光时,h-MoO3和MoS2显示出更高的抗菌活性,如图22中所
看到的。

参考文献

以下参考文献通过引用具体地并入本文,在一定程度上它们向本文所列出的那些
参考文献提供了示例性的、程序性的或其他细节补充。

非专利公开

Dai,J.;Yan,H.;Yang,H.;Cheng,R.,Simple method for preparation
ofchitosar/poly(acrylic acid)blending hydrogel beads and adsorption of copper
(II)from aqueoussolutions.Chemical Engineering Journal 2010,165,(1),240-249.

Yang,X.;Tu,Y.;Li,L.;Shang,S.;Tao,X.,Well-Dispersed Chitosan/Graphene
OxideNanocomposites.ACS Appl.Mater.Interfaces,2010,2(6),pp 1707-1713.

Hummers Jr,W.S.and R.E.Offeman,Preparation of graphitic oxide.Journal
of theAmerican Chemical Society,1958.80(6):p.1339-1339.

I.E.M.Carpio,C.M.Santos,X.Wei and D.F.Rodrigues,Toxicity of a
polymer-grapheneoxide composite against bacterial planktonic cells,biofilms,
and mammalion cells.Nanoscale,2012,4,4746-4756.

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