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制备接枝的且不饱和的合成橡胶的方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201580049290.1

申请日:

2015.09.03

公开号:

太阳城集团CN106715497A

公开日:

2017.05.24

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 259/02申请日:20150903|||公开
IPC分类号: C08F259/02; C08F287/00; C08K5/14 主分类号: C08F259/02
申请人: 阿科玛法国公司
发明人: 姬斌; 代朋; 邹胜林
地址: 法国科隆布
优先权: 2014.09.12 CN PCT/CN2014/086402
专利代理机构: 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人: 宋莉
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580049290.1

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.12.15|||2017.05.24

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本发明涉及制备合成橡胶的方法,所述方法包括在式(I)的过氧化物引发剂的存在下使主聚合物与甲基丙烯酸甲酯单体接枝聚合的步骤:(I)R1??O??O??R2,其中R1和R2各自独立地为包括1至30个碳原子的烷基基团或烷酰基基团。

权利要求书

1.制备合成橡胶的方法,其包括在式(I)的过氧化物引发剂的存在下使主聚合物与甲
基丙烯酸甲酯单体接枝聚合的步骤:
(I)R1-O-O-R2,
其中R1和R2各自独立地为包括1至30个碳原子的烷基基团或烷酰基基团。
2.权利要求1所述的方法,其中R1和R2中的至少一个为烷酰基基团。
3.权利要求1或2所述的方法,其中R1和R2中的至少一个为叔丁基基团。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法,其中R1和R2各自包括3至20个碳原子、优选地4至
20个碳原子。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法,其中过氧化物引发剂选自:过氧化月桂酰、过氧
化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)-己烷、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧
化-2-乙基己酸叔丁酯及其组合,并且更优选地为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法,其中主聚合物选自:聚氯丁二烯、SBS共聚物及
其组合,并且优选地为聚氯丁二烯。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法,其包括:
-使主聚合物溶解于溶剂中以提供反应混合物;
-提高所述反应混合物的温度并且将甲基丙烯酸甲酯单体和过氧化物引发剂添加至所
述反应混合物中,以进行接枝聚合。
8.权利要求7所述的方法,其中溶剂选自:碳酸二甲酯、乙酸乙酯、环己烷、甲基环己烷、
丙酮、甲苯及其组合,并且优选地为甲苯。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法,其中接枝聚合在60至120℃、优选地70至100℃
的温度、并且更优选地在约80℃的温度下进行。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法,其中甲基丙烯酸甲酯单体与主聚合物的重量
比为1:10至1:1、优选地1:5至1:2。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法,其中过氧化物引发剂与甲基丙烯酸甲酯单体
的重量比为1:1000至1:10、优选地1:500至1:50且更优选地1:300至1:100。
12.通过权利要求1至11中任一项所述的方法可获得的橡胶。

说明书

制备接枝的且不饱和的合成橡胶的方法

技术领域

本发明涉及制备环境友好的甲基丙烯酸甲酯接枝的不饱和合成橡胶的方法。利用
新的引发剂,使单体的转化率得以提高,并且还不会由于过氧化物的分解而出现苯分解。这
类胶粘剂用于鞋和包,特别是PVC人造革、具有EVA的PU革、PE发泡材料。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯接枝的合成橡胶,以及特别是甲基丙烯酸甲酯接枝的氯丁二烯橡
胶具有各种有用的工业应用,特别地作为胶粘剂,例如在鞋和包工业中。

接枝聚合工艺通常涉及使合成橡胶溶解于溶剂中并且在引发剂的存在下在高温
下与甲基丙烯酸甲酯单体进行接枝聚合。

最广泛使用的引发剂是过氧化二苯甲酰,更简单地也称作过氧化苯甲酰。然而,使
用这种引发剂导致引起健康和环境问题的苯化合物的生产(形成)。此外,通过使用过氧化
苯甲酰,MMA单体的转化率低。这意味着大量的MMA保留在最终的胶粘剂中。当工人使用该胶
粘剂时,MMA单体将蒸发到空气中。MMA对肺部有毒,并且在吸入的情况下有危险。

文献CN 101781538 B提供了在这种类型的工艺中使用过氧化苯甲酰的实例。

文献CN 1064066 C教导了在相同类型的工艺中使用过氧化苯甲酰和N,N-二甲基
苯胺的混合物。

文献CN 103045134 A公开了仍然与过氧化苯甲酰引发剂一起使用包括二氧化钛、
碳酸钙、氧化锌等的添加剂的混合物。

文献CN 1952031A公开了使用碳酸二甲酯、乙酸丁酯或乙酸乙酯、环己烷或甲基环
己烷和丁酮或戊基酮的混合物,用于氯丁二烯橡胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合。这导致
相当差的反应性能,特别是就甲基丙烯酸甲酯转化率而言。

类似的方法被教导于文献CN 1858140 A中。

对用于制备接枝的合成橡胶、特别地热塑性橡胶的改进工艺仍然存在需求。特别
地,需要不产生有害的苯化合物以及具有高的反应性能的方法。

发明内容

本发明的第一目的是提供制备合成橡胶的方法,其包括在式(I)的过氧化物引发
剂的存在下使主聚合物与甲基丙烯酸甲酯单体接枝聚合的步骤:

(I)R1-O-O-R2,

其中R1和R2各自独立地为包括1至30个碳原子的烷基基团或烷酰基基团。

根据一个实施方案,R1和R2中的至少一个为烷酰基基团。

根据一个实施方案,R1和R2中的至少一个为叔丁基基团。

根据一个实施方案,R1和R2各自包括3至20个碳原子、优选地4至20个碳原子。

根据一个实施方案,过氧化物引发剂选自:过氧化月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二
甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(2-
ethylhexanoylperoxy)-hexane)、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯及其
组合,并且更优选为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。

根据一个实施方案,主聚合物选自聚氯丁二烯、SBS共聚物及其组合,并且优选地
为聚氯丁二烯。

根据一个实施方案,所述方法包括:

-使主聚合物溶解于溶剂中以提供反应混合物;

-提高所述反应混合物的温度并且将甲基丙烯酸甲酯单体和过氧化物引发剂添加
至所述反应混合物中,以进行接枝聚合。

根据一个实施方案,所述溶剂选自:碳酸二甲酯、乙酸乙酯、环己烷、甲基环己烷、
丙酮、甲苯及其组合,并且优选地为甲苯。

根据一个实施方案,接枝聚合在60至120℃、优选地70至100℃的温度、更优选地在
约80℃的温度下进行。

根据一个实施方案,甲基丙烯酸甲酯单体与主聚合物的重量比为1:10至1:1、优选
地1:5至1:2。

根据一个实施方案,过氧化物引发剂与甲基丙烯酸甲酯单体的重量比为1:1000至
1:10、优选地1:500至1:50、且更优选地1:300至1:100。

本发明还涉及通过上述方法可获得的橡胶。

本发明使得能够克服现有技术的缺点。特别地,本发明提供制备接枝的热塑性橡
胶的方法,其不产生有害的苯化合物并且显示出高的性能。

本发明的方法使得特别地能够获得高的甲基丙烯酸甲酯转化率(并因此使得能够
降低甲基丙烯酸甲酯的用量)、高的接枝率、短的反应太阳城集团、和高的机械性能例如高的剥离
强度(粘结强度)。引发剂用量也可被降低。

本发明依赖于如下发现:上式(I)的不含苯甲酰基或其它芳基基团的过氧化物是
用于氯丁二烯橡胶等与甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合的非常有效的引发剂。

具体实施方式

现在将在以下描述中对本发明进行更详细的描述,但不进行限制。除非另外说明,
否则所有浓度和比率均以重量表示。

本发明涉及合成橡胶、特别地热塑性橡胶或热塑性弹性体(即具有热塑性性质和
弹性体性质两者的共聚物)的制备。

所述橡胶包括接枝有甲基丙烯酸甲酯的主聚合物(其本身可为共聚物)。

本发明的方法通常包括使主聚合物溶解于溶剂中以提供反应混合物。然后,提高
反应混合物的温度,并且将甲基丙烯酸甲酯单体和过氧化物引发剂添加到反应混合物中,
以便对主聚合物进行甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合。

如果以固体的形式提供主聚合物,则通常在溶解之前将其切成片。

在本发明上下文中使用的主聚合物主要是聚氯丁二烯(也称为氯丁橡胶)。然而,
可使用另外的聚合物,例如苯乙烯嵌段共聚物和特别地聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SBS
橡胶。

在本发明的上下文中使用的溶剂的优选的实例是甲苯。其它有用的溶剂特别地包
括碳酸二甲酯、乙酸乙酯、环己烷、甲基环己烷和丙酮。

主聚合物于溶剂中的溶解可例如在20至60℃、优选地30至50℃、且更优选地约40
℃的温度下进行。

此后,可提高反应混合物的温度,并且可添加甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂。温度
升高以及甲基丙烯酸甲酯和引发剂的添加可同时或以任何顺序依次进行。

出于接枝聚合反应的目的,反应混合物的(升高的)温度通常为60至120℃、优选地
70至100℃,并且更优选地为约80℃。

根据本发明使用的引发剂是式(I)的过氧化物引发剂:

(I)R1-O-O-R2,

其中R1和R2各自独立地为包括1至30的碳原子总数的烷基基团或烷酰基基团。

R1和R2各自可为线性或支化的,并且碳原子可为取代的或未取代的。取代基可特别
地包括烷酰基取代基或过氧基取代基(peroxy substituent)。优选地,引发剂由碳、氢和氧
原子组成。

根据一个实施方案,R1和R2各自为未取代的、线性或支化的烷基或烷酰基基团。

在本发明的引发剂中不存在芳基基团。

R1和R2各自中的优选的碳原子总数为3至20、优选地4至20。

对于每种引发剂,在相关溶剂(例如甲苯)中的1小时半衰期温度可被定义为:这为
如下温度,即在该温度下,引发剂在溶剂中的半衰期(也就是说,在该太阳城集团之后,稀释溶液中
的一半引发剂已分解)为1小时。

已经发现,期望使用具有接近接枝聚合步骤的温度的1小时半衰期温度的引发剂。

例如,选择引发剂使得其1小时半衰期温度为TR-ΔT至TR+ΔT,其中TR为接枝聚合
步骤的温度,并且其中ΔT为20℃;或15℃,或10℃;或5℃。

根据一些实施方案,选择引发剂使得其1小时半衰期温度为70至100℃、更优选地
75至95℃。

与本发明结合使用的引发剂的优选的实例为:

(A)下式的过氧化月桂酰(例如由Arkema以名称LP销售):


(1小时半衰期温度为81℃);

(B)下式的过氧化二癸酰(例如由Arkema以名称DEC销售):


(1小时半衰期温度为83℃);

(C)下式的2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)-己烷(例如由Arkema以名
称256销售):


(1小时半衰期温度为91℃);

(D)下式的过氧化新戊酸叔丁酯(例如由Arkema以名称11M75销售):


(1小时半衰期温度为76℃);

(E)下式的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(例如由Arkema以名称26销售):


(1小时半衰期温度为94℃)。

代替单一的过氧化物引发剂,可使用如上所述的过氧化物引发剂的组合。

接枝聚合反应步骤的持续太阳城集团通常可为30分钟至24小时、优选地1小时至10小时、
更优选地2小时至6小时。持续太阳城集团可为例如约4小时。通过停止加热并将温度降至例如30至
50℃来停止反应。此后,可使用抑制剂例如丁基羟基甲苯。

在反应混合物中,甲基丙烯酸甲酯与主聚合物的重量比可为1:10至1:9、或1:9至
1:8、或1:8至1:7、或1:7至1:6、或1:6至1:5、或1:5至1:4、或1:4至1:3、或1:3至1:2、或1:2至
2:3、或2:3至3:4、或3:4至1:1。

在反应混合物中,引发剂与甲基丙烯酸甲酯单体的重量比可为1:1000至1:500、或
1:500至1:300、或1:300至1:200、或1:200至1:150、或1:150至1:100、或1:100至1:50、或1:
50至1:10。

在反应结束时,反应混合物还可包括各种添加剂。特别地,可使用抑制剂例如丁基
羟基甲苯或氢醌来终止(停止,terminate)所有剩余的未反应的自由基。

根据本发明的方法获得的接枝橡胶具有改善的性能。根据一些实施方案,其特征
特别在于接枝率为至少30%并且剥离强度为至少2000N/m。

本发明的接枝橡胶可特别地用作胶粘剂,特别地用于粘结皮革基底、合成皮革基
底、聚氯乙烯基底、聚氨酯基底、乙烯-乙酸乙烯酯基底等。

实施例

下列实施例说明本发明但不限制本发明。

将氯丁二烯橡胶(CR)(DENKA A90)切成小片,并在40℃下溶解在甲苯中。然后,使
温度升至80℃,并且一起添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和引发剂。测试了两种引发剂:

-A75(得自Arkema),即过氧化苯甲酰(以下缩写为LupA75)。

-26(得自Arkema),即过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(以下缩写为Lup26)。

测试了不同的重量比。根据以下测试了由此获得的接枝聚合物:

-转化率:使用精密天平称量最终的胶粘剂溶液W1(以克计)。然后,将样品放入120
℃下的真空炉中达8小时以除去所有溶剂。然后,测量除去溶剂之后的重量W2(以克计)。转
化率被定义为[W2-W1/W0×G]/[W1×A/W0],其中W0为原料的总重量(以克计),G为CR的重量
(以克计)以及A为单体的重量(以克计)。

-接枝率:该参数通过如下测定:在抽真空8小时后,测定样品的精确重量W2,将样
品切成小片并且将其放入索氏提取器(Soxhlet extractor)中。使用丙酮作为溶剂来洗涤
样品达超过24小时。在提取之后,将样品移至120℃下的真空炉达超过4小时,并且测量最终
的重量W3。接枝率(以%计)被定义为(W3-W4)/(W2-W4)×100,其中W4为样品中的CR的重量。

-粘度:在25℃的温度下使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)。

-剥离强度:根据测试方法ISO 36:2005测量该参数。

结果总结于下表中(测试编号1-5为对比例,而测试编号6-8为根据本发明的实施
例):


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