太阳城集团

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包含来源于1丁烯的构成单元的烯烃共聚合物的制造方法.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201580048376.2

申请日:

2015.09.10

公开号:

CN106715487A

公开日:

2017.05.24

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 210/06申请日:20150910|||公开
IPC分类号: C08F210/06; C08F4/6592 主分类号: C08F210/06
申请人: 三井化学株式会社
发明人: 惠比泽郁子; 山下正洋; 雪田崇史; 毛利淳一; 田中润平; 甲斐纪子
地址: 日本东京都
优先权: 2014.09.11 JP 2014-185380
专利代理机构: 北京银龙知识产权代理有限公司 11243 代理人: 钟海胜;涂琪顺
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580048376.2

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.06.16|||2017.05.24

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本发明提供即使在工业制法上有利的高温条件下也高效地制造具有必要充分高的分子量的、包含来源于1??丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的方法。通过包含来源于1??丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法,解决了上述课题。所述包含来源于1??丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的特征在于:在烯烃聚合用催化剂存在下,在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且5.0MPaG以下的聚合压力条件下,将至少1??丁烯、根据需要的碳原子数2以上的α??烯烃、和根据需要的其他单体(共)聚合,所述碳原子数2以上的α??烯烃不包括1??丁烯,所述烯烃聚合用催化剂包含(A)下述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和(B)选自(b??1)有机铝氧化合物、(b??2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(b??3)有机铝化合物中的至少一种化合物,

权利要求书

1.一种包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,包括:在
烯烃聚合用催化剂存在下,在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且
5.0MPaG以下的聚合压力条件下,将至少1-丁烯及丙烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯
烃、和根据需要的其他单体共聚的工序,其中,所述碳原子数2以上的α-烯烃不包括1-丁烯
和丙烯,所述烯烃聚合用催化剂包含:
(A)下述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和
(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化
合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物,
该烯烃共聚物至少包含来源于1-丁烯的构成单元,以含量合计为8摩尔%以上且50摩
尔%以下的范围包含来源于乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃的构成单元,以含量50摩尔%
以上且92摩尔%以下的范围包含来源于丙烯的构成单元,其中,将来源于乙烯及碳原子数4
以上的α-烯烃的构成单元的含量和来源于丙烯的构成单元的含量的合计设为100摩尔%,
所述碳原子数4以上的α-烯烃包括1-丁烯,并且通过差示扫描量热仪DSC求出的熔点峰Tm处
于50℃以上且小于110℃、或通过DSC未观察到熔点峰,
[化1]

式中,R1为金刚烷基衍生物,R2和R7选自烃基、含硅基团、含卤素烃基,R3和R6为氢原子,
R4、R5、R8、R9、R10、R11和R12选自氢原子、烃基、含硅基团、卤素原子、含卤素烃基,各自可相同
也可不同,相邻的取代基可相互键结而形成环,M为第4族过渡金属,Q可从卤素原子、烃基、
阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择,j为1~
4的整数。
2.根据权利要求1所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法,其
特征在于,所述通式[I]中,R1为1-金刚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法,
其特征在于,所述通式[I]中,R2和R7为碳原子数4~10的烃基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的
制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R4和R5为氢原子。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的
制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R12为碳原子数1~20的烃基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的
制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R8~R11为氢原子或碳原子数1~20的烃基。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的
制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R10和R11为氢原子。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的
制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R8和R9为碳原子数1~20的烃基。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的
制造方法,其特征在于,在氢气存在下进行共聚。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的
制造方法,其特征在于,所述烯烃共聚物通过将至少1-丁烯及丙烯、和根据需要的其他单体
共聚而得,并且同时满足下述要件(i)和(ii),
(i)来源于丙烯的构成单元(P)为51mol%≤P≤90mol%,来源于1-丁烯的构成单元(B)
为10mol%≤B≤49mol%,其中,设为(P)+(B)=100mol%,
(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。
11.根据权利要求1~9中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的
制造方法,其特征在于,所述烯烃共聚物通过将至少1-丁烯、丙烯及乙烯、和根据需要的其
他单体共聚而得,并且同时满足下述要件(i)和(ii),
(i)来源于丙烯的构成单元(P)为51mol%≤P≤92mol%,来源于1-丁烯的构成单元(B)
为4mol%≤B≤45mol%,来源于乙烯的构成单元(E)为4mol%≤E≤45mol%,其中,设为(P)
+(B)+(E)=100mol%,
(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。
12.一种包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法,其特征在于,包
括:在烯烃聚合用催化剂存在下,在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且
5.0MPaG以下的聚合压力条件下,将至少1-丁烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯烃、和根
据需要的其他单体(共)聚合的工序,其中,所述碳原子数2以上的α-烯烃不包括1-丁烯,所
述烯烃聚合用催化剂包含:
(A)下述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和
(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化
合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物,
该烯烃(共)聚合物至少包含来源于1-丁烯的构成单元,以含量超过50摩尔%且100摩
尔%以下的范围包含来源于1-丁烯的构成单元,以合计0摩尔%以上且小于50摩尔%的范
围包含来源于碳原子数2以上的α-烯烃的构成单元,其中,将来源于1-丁烯的构成单元的含
量和来源于碳原子数2以上的α-烯烃的构成单元的含量的合计设为100摩尔%,所述碳原子
数2以上的α-烯烃不包括1-丁烯,
[化2]

式中,R1为金刚烷基衍生物,R2和R7选自烃基、含硅基团、含卤素烃基,R3和R6为氢原子,
R4、R5、R8、R9、R10、R11和R12选自氢原子、烃基、含硅基团、卤素原子、含卤素烃基,各自可相同
也可不同,相邻的取代基可相互键结而形成环,M为第4族过渡金属,Q可从卤素原子、烃基、
阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择,j为1~
4的整数。
13.根据权利要求12所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方
法,其特征在于,所述通式[I]中,R1为1-金刚烷基。
14.根据权利要求12或13所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制
造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R2和R7为碳原子数4~10的烃基。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚
合物的制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R4和R5为氢原子。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚
合物的制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R12为碳原子数1~20的烃基。
17.根据权利要求12~16中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚
合物的制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R8~R11为氢原子或碳原子数1~20的烃基。
18.根据权利要求12~17中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚
合物的制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R10和R11为氢原子。
19.根据权利要求12~18中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚
合物的制造方法,其特征在于,所述通式[I]中,R8和R9为碳原子数1~20的烃基。
20.根据权利要求12~19中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚
合物的制造方法,其特征在于,在氢气存在下进行(共)聚合。
21.根据权利要求12~20中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚
合物的制造方法,其特征在于,所述烯烃(共)聚合物的通过差示扫描量热仪DSC求出的熔点
峰Tm处于50℃以上且小于130℃、或者通过DSC未观察到熔点峰。
22.根据权利要求12~21中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物
的制造方法,其特征在于,所述烯烃(共)聚合物通过将至少1-丁烯及丙烯、和根据需要的其
他单体共聚而得,并且同时满足下述要件(i)和(ii),
(i)来源于1-丁烯的构成单元(B)为51mol%≤B≤95mol%,来源于丙烯的构成单元(P)
为5mol%≤P≤49mol%,其中,设为(B)+(P)=100mol%,
(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。
23.根据权利要求12~21中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物
的制造方法,其特征在于,所述烯烃(共)聚合物通过将至少1-丁烯及乙烯、和根据需要的其
他单体共聚而得,并且同时满足下述要件(i)和(ii),
(i)来源于1-丁烯的构成单元(B)为51mol%≤B≤95mol%,来源于乙烯的构成单元(E)
为5mol%≤E≤49mol%,其中,设为(B)+(E)=100mol%,
(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。
24.根据权利要求1~11、22和23中任一项所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃
共聚物的制造方法,其特征在于,满足下述要件(i),并且将1-丁烯及碳原子数2以上的α-烯
烃连续或间歇地供给于聚合反应体系,
(i)1-丁烯(B)与碳原子数2以上的α-烯烃(O)的供给比即摩尔比(B/O)为1/1000≤(B/
O)≤1000/1,这里,碳原子数2以上的α-烯烃是供给于聚合反应的1-丁烯以外的碳原子数2
以上的α-烯烃的合计量即合计摩尔量,其中,所述碳原子数2以上的α-烯烃不包括1-丁烯。
25.根据权利要求24所述的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法,
其特征在于,进一步满足下述要件(ii)和(iii),并且将氢气连续或间歇地供给于聚合反应
体系,在氢气的存在下进行共聚,
(ii)氢气的供给量(H)为0.001标升/hr≤H≤1000标升/hr,
(iii)烯烃聚合活性为100kg-聚合物/mmol-M/hr以上且50000kg-聚合物/mmol-M/hr以
下。

说明书

包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法。

背景技术

近年来,作为烯烃聚合用的均相催化剂,金属茂化合物广为人知。太阳城集团使用金属茂化合
物来聚合烯烃的方法(特别是聚合α-烯烃的方法),自W.Kaminsky等人报告全同立构聚合以
来,基于进一步提高立构规整性、聚合活性这样的观点,正进行着大量改良研究(非专利文
献1)。

已知,在使用金属茂化合物的α-烯烃的聚合中,向金属茂化合物的配体的环戊二烯基
环导入取代基,或使两个环戊二烯基环进行交联,由此所得的烯烃聚合物的立构规整性、分
子量产生大的变化。

例如,在将具有环戊二烯基环与芴基环交联而成的配体的金属茂化合物用于丙烯的聚
合催化剂的情况下,从聚合物的立构规整性的观点出发,通过二甲基亚甲基(环戊二烯基)
(芴基)二氯化锆可得到间同立构聚丙烯(非专利文献2),通过在环戊二烯基环的3位导入了
甲基的二甲基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可得到半全同立构聚丙烯(专利
文献1),同样地,通过导入了叔丁基的二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化
锆可得到全同立构聚丙烯(专利文献2)。此外,也研究了将作为金属茂化合物的配体部的环
戊二烯基的氢原子中的几个用烷基取代而成的金属茂化合物(专利文献3)。

根据这些金属茂化合物的改良尝试,对于作为聚合物的立构规整性指标的熔点,可得
到比较高的熔点,此外,对于聚合物的分子量,也可得到充分高的分子量。进一步也可得到
具有充分高的分子量、并且具有高熔点的聚合物。

作为利用上述那样的金属茂催化剂制造聚-1-丁烯的例子,非专利文献3中记载了利用
乙烯双(茚基)二氯化锆的聚合例,但使用这样的催化剂而聚合的聚-1-丁烯存在分子量低、
聚合活性也低等问题。

专利文献4中记载了,由金属茂化合物和铝氧烷构成的烯烃聚合用催化剂作为可制造
高分子量的聚-1-丁烯的催化剂,但存在分子量低、聚合活性不充分等问题。

此外,作为利用其它金属茂化合物制造聚-1-丁烯的例子,公开有专利文献5所公开的
由金属茂化合物和铝氧烷构成的烯烃聚合用催化剂、非专利文献3所公开的由金属茂化合
物和铝氧烷构成的烯烃聚合用催化剂,但均存在聚合活性不充分等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平3-193796号公报

专利文献2:日本特开平6-122718号公报

专利文献3:日本特开平4-268307号公报

专利文献4:日本特开平8-225605号公报

专利文献5:日本特开2006-509059号公报

非专利文献

非专利文献1:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985)

非专利文献2:J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)

非专利文献3:Macromolecular Chemistry and Physics,207(2006)p.2257-2279.

发明内容

发明所要解决的课题

就1-丁烯的聚合而言,利用高聚合活性生成具有必要充分高的分子量的聚合物的聚合
催化剂的开发还不能说充分。因此,强烈期望以高生产率得到分子量高的包含来源于1-丁
烯的构成单元的烯烃(共)聚合物(本发明中,也称为1-丁烯系(共)聚合物)的制造方法。

进一步,这些包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物在工业上的制造方法
中,期待能够在常温以上的温度、优选超过常温的高温制造具有上述特征的1-丁烯系(共)
聚合物,但迄今为止尚不存在适于这样的制造条件的聚合催化剂。

本发明是为了解决上述课题而完成的,其目的在于,提供一种即使在工业制法上有利
的高温条件下也能够高效、经济且稳定地、以高生产率制造高分子量的1-丁烯系(共)聚合
物的方法。

用于解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过在包含具有特定结构
的新型金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下,在特定的聚合温度和聚合压力下,将
包含1-丁烯的单体(共)聚合的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方
法,从而可以解决上述课题,完成了本发明。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的制造方法的特征在于,包括在
烯烃聚合用催化剂存在下,在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且
5.0MPaG以下的聚合压力条件下,将至少1-丁烯及丙烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯
烃(其中,1-丁烯和丙烯除外)、和根据需要的其他单体共聚的工序,所述烯烃聚合用催化剂
包含:

(A)下述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和

(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化
合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物,

所得的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物(1)至少包含来源于1-丁烯的构成
单元,以含量合计为8摩尔%以上且50摩尔%以下的范围包含来源于乙烯及碳原子数4以上
的α-烯烃(包括1-丁烯)的构成单元,以含量50摩尔%以上且92摩尔%以下的范围包含来源
于丙烯的构成单元(其中,将来源于乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃(包括1-丁烯)的构成单
元的含量和来源于丙烯的构成单元的含量的合计设为100摩尔%),并且,通过差示扫描量
热仪(DSC)求出的熔点峰(Tm)处于50℃以上且小于110℃,或通过DSC未观察到熔点峰。

[化1]


(式中,R1为金刚烷基衍生物,R2和R7选自烃基、含硅基团、含卤素烃基,R3和R6为氢原
子,R4、R5、R8、R9、R10、R11和R12选自氢原子、烃基、含硅基团、卤素原子、含卤素烃基,各自可相
同也可不同,相邻的取代基可相互键结而形成环。M为第4族过渡金属,Q可从卤素原子、烃
基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择,j为
1~4的整数。)。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法的特征在于,包
括在烯烃聚合用催化剂存在下,在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且
5.0MPaG以下的聚合压力条件下,将至少1-丁烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯烃(其
中,1-丁烯除外)、和根据需要的其他单体(共)聚合的工序,所述烯烃聚合用催化剂包含:

(A)上述通式[I]所表示的交联金属茂化合物、和

(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化
合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物,

所得的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物(2)至少包含来源于1-丁烯的
构成单元,以含量超过50摩尔%且100摩尔%以下的范围包含来源于1-丁烯的构成单元,以
合计0摩尔%以上且小于50摩尔%的范围包含来源于碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁
烯除外)的构成单元(其中,将来源于1-丁烯的构成单元的含量和来源于碳原子数2以上的
α-烯烃(其中,1-丁烯除外)的构成单元的含量的合计设为100摩尔%)。

上述通式[I]中,R1优选为1-金刚烷基。

上述通式[I]中,R2和R7优选为碳原子数4~10的烃基。

上述通式[I]中,R4和R5优选为氢原子。

上述通式[I]中,R12优选为碳原子数1~20的烃基。

上述通式[I]中,R8~R11优选为氢原子或碳原子数1~20的烃基。

上述通式[I]中,R10和R11优选为氢原子。

上述通式[I]中,R8和R9优选为碳原子数1~20的烃基。

本发明的制造方法中,优选在氢气存在下进行(共)聚合。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法中,优选该烯烃
共聚物(1)通过将至少1-丁烯及丙烯、和根据需要的其他单体共聚而得到,并且同时满足下
述要件(i)和(ii)。

(i)来源于丙烯的构成单元(P)为51mol%≤P≤90mol%,来源于1-丁烯的构成单元(B)
为10mol%≤B≤49mol%(其中,设为(P)+(B)=100mol%)。

(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法中,优选该烯烃
共聚物(1)通过将至少1-丁烯、丙烯及乙烯、和根据需要的其他单体共聚而得到,并且同时
满足下述要件(i)和(ii)。

(i)来源于丙烯的构成单元(P)为51mol%≤P≤92mol%,来源于1-丁烯的构成单元(B)
为4mol%≤B≤45mol%,来源于乙烯的构成单元(E)为4mol%≤E≤45mol%(其中,设为(P)
+(B)+(E)=100mol%)。

(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法中,优选该烯烃
(共)聚合物(2)的通过差示扫描量热仪(DSC)求出的熔点峰(Tm)处于50℃以上且小于130
℃,或通过DSC未观察到熔点峰。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法中,优选该烯烃
(共)聚合物(2)通过将至少1-丁烯及丙烯、和根据需要的其他单体共聚而得到,并且同时满
足下述要件(i)和(ii)。

(i)来源于1-丁烯的构成单元(B)为51mol%≤B≤95mol%,来源于丙烯的构成单元(P)
为5mol%≤P≤49mol%,(其中,设为(B)+(P)=100mol%)。

(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法中,优选该烯烃
(共)聚合物(2)通过将至少1-丁烯及乙烯、和根据需要的其他单体共聚而得到,并且同时满
足下述要件(i)和(ii)。

(i)来源于1-丁烯的构成单元(B)为51mol%≤B≤95mol%,来源于乙烯的构成单元(E)
为5mol%≤E≤49mol%(其中,设为(B)+(E)=100mol%)。

(ii)135℃十氢化萘中的特性粘度[η]为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g)。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物(1)或(2)的制造方法中,优
选满足下述要件(i),并且将1-丁烯及碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)连续或
间歇地供给于聚合反应体系。

(i)1-丁烯(B)与碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)(O)的供给比(摩尔比,B/
O)为1/1000≤(B/O)≤1000/1。这里,碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)是供给于
聚合反应的1-丁烯以外的碳原子数2以上的α-烯烃的合计量(合计摩尔量)。

该制造方法中,进一步优选满足下述要件(ii)和(iii),并且将氢连续或间歇地供给于
聚合反应体系,在氢气的存在下进行共聚。

(ii)氢气的供给量(H)为0.001标升/hr≤H≤1000标升/hr。

(iii)烯烃聚合活性为100kg-聚合物/mmol-M/hr以上且50000kg-聚合物/mmol-M/hr以
下(这里,M表示式(I)中的第4族过渡金属)。

发明效果

根据本发明,通过在包含具有特定结构的有用并且新型的金属茂化合物的烯烃聚合用
催化剂的存在下,在特定的聚合温度和聚合压力下,将包含1-丁烯的单体(共)聚合,从而即
使在工业制法上有利的高温条件下,也能够高效、经济且稳定地、以高生产率制造高分子量
的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物。

此外,本发明中,通过添加氢而使活性飞跃性地提高,因此特别是在氢气的存在下,能
够以非常高的生产率制造高分子量的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物。

附图说明

图1是表示实施例1G、2G、比较例1G~3G中得到的1-聚合物的特性粘度(dl/g)与聚合活
性(kg-聚合物/mmol-Zr/hr)的关系的图。

具体实施方式

以下,对于本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法进行
说明。针对本发明涉及的通式[I]所表示的交联金属茂化合物(以下,也称为“金属茂化合物
(A)”。);优选的金属茂化合物(A)的示例;金属茂化合物(A)的制造方法;将金属茂化合物
(A)供于烯烃聚合用催化剂时的优选方式;在包含金属茂化合物(A)的烯烃聚合用催化剂的
存在下,在特定的聚合温度和聚合压力下,制造包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)
聚合物的方法,依次进行说明。予以说明的是,本发明的技术范围并非限定于以下实施方式
来进行解释。

〔金属茂化合物(A)〕

本发明的金属茂化合物(A)由下述通式[1]表示。

[化2]


式中,R1为金刚烷基衍生物,R2和R7选自烃基、含硅基团、含卤素烃基,R3和R6为氢原子,
R4、R5、R8、R9、R10、R11和R12选自氢原子、烃基、含硅基团、卤素原子、含卤素烃基,各自可相同
也可不同,相邻的取代基可相互键结而形成环。M为第4族过渡金属,Q可从卤素原子、烃基、
阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组合加以选择,j为1~
4的整数。

通过使用本发明的包含金属茂化合物(A)的烯烃聚合用催化剂,从而例如将丙烯和1-
丁烯等1-丁烯系(共)聚合物进行(共)聚合的情况下,即使在工业制法上有利的高温条件
下,也能够高效、经济且稳定地、以高生产率制造高分子量的1-丁烯系(共)聚合物。即,本发
明的金属茂化合物(A)可以适合用作用于制造烯烃聚合物,特别是1-丁烯系(共)聚合物的
烯烃聚合用催化剂成分。

R2、R4、R5、R7~R12的烃基的碳原子数优选为1~40,更优选为1~20。作为烃基,可例示碳
原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的饱和脂环式基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~
20的芳烷基。

作为碳原子数1~20的烷基,可例示:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚
基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基;异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基
丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲
基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烷基。

作为碳原子数3~20的饱和脂环式基,可例示:环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷
基;降冰片基、金刚烷基等脂环式多环基。

作为碳原子数6~20的芳基,可例示:苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基等非取代芳基;邻
甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯
基、叔丁基苯基、二甲苯基等烷基芳基。

作为碳原子数7~20的芳烷基,可例示:苄基、枯基、α-苯乙基、β-苯乙基、二苯基甲基、
萘基甲基、新苯基等非取代芳烷基;邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、乙基苄基、正丙
基苄基、异丙基苄基、正丁基苄基、仲丁基苄基、叔丁基苄基等烷基芳烷基。

烃基的碳原子数特别优选为1~10。

作为含硅基团,可例示:甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基、乙基硅烷基、二乙
基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基等烷基硅烷基;二甲基苯基硅烷基、二苯基
甲基硅烷基、三苯基硅烷基等芳基硅烷基。

作为含卤素烃基,可例示上述烃基所具有的至少一个氢原子被卤素原子取代而成的基
团,具体而言,可例示:

三氟甲基等氟烷基等卤素取代烷基;五氟苯基等氟芳基,邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯
基、氯萘基等氯芳基,邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、溴萘基等溴芳基,邻碘苯基、间碘苯
基、对碘苯基、碘萘基等碘芳基等上述非取代芳基的卤素取代基团;三氟甲基苯基等氟烷基
芳基,溴甲基苯基、二溴甲基苯基等溴烷基芳基,碘甲基苯基、二碘甲基苯基等碘烷基芳基
等上述烷基芳基的卤素取代基团等卤素取代芳基;邻氯苄基、间氯苄基、对氯苄基、氯苯乙
基等氯芳烷基,邻溴苄基、间溴苄基、对溴苄基、溴苯乙基等溴芳烷基,邻碘苄基、间碘苄基、
对碘苄基、碘苯乙基等碘芳烷基等上述非取代芳烷基的卤素取代基团等卤素取代芳烷基。

通式[I]中,R1优选为1-金刚烷基、2-金刚烷基、3,5-二甲基-1-金刚烷基、或3,5,7-三
甲基-1-金刚烷基,更优选为1-金刚烷基、3,5-二甲基-1-金刚烷基、或3,5,7-三甲基-1-金
刚烷基,特别优选为1-金刚烷基。通过使R1为上述基团,从有效地得到所生成的1-丁烯系
(共)聚合物的观点出发是优选的。

通式[I]中,通过使芴基部的1、8位为氢原子,从有效地得到所生成的1-丁烯系(共)聚
合物的观点出发是优选的。通过使芴基部的3、6位为氢原子,从所生成的1-丁烯系(共)聚合
物的熔融流动性的观点出发是优选的。

R2和R7各自独立地优选为碳原子数4~10的烃基。作为碳原子数4~10的烃基,优选为
异丁基、叔丁基、叔戊基、苯基、1-甲基环己基、或1-金刚烷基,更优选为叔丁基、叔戊基、1-
甲基环己基、或1-金刚烷基,特别优选为叔丁基。通过使R2及R7为上述基团,从有效地得到所
生成的1-丁烯系(共)聚合物的观点出发是优选的。

作为含硅基团,可例示:甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基、乙基硅烷基、二乙
基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基等烷基硅烷基;二甲基苯基硅烷基、二苯基
甲基硅烷基、三苯基硅烷基等芳基硅烷基。

作为卤素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为含卤素烃基,可例示上
述烃基所具有的至少一个氢原子被卤素原子取代而成的基团,具体而言,可例示:三氟甲基
等氟烷基等卤素取代烷基;五氟苯基等氟芳基,邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、氯萘基等氯
芳基,邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、溴萘基等溴芳基,邻碘苯基、间碘苯基、对碘苯基、碘
萘基等碘芳基等上述非取代芳基的卤素取代基团;三氟甲基苯基等氟烷基芳基,溴甲基苯
基、二溴甲基苯基等溴烷基芳基,碘甲基苯基、二碘甲基苯基等碘烷基芳基等上述烷基芳基
的卤素取代基团等卤素取代芳基;邻氯苄基、间氯苄基、对氯苄基、氯苯乙基等氯芳烷基,邻
溴苄基、间溴苄基、对溴苄基、溴苯乙基等溴芳烷基,邻碘苄基、间碘苄基、对碘苄基、碘苯乙
基等碘芳烷基等上述非取代芳烷基的卤素取代基团等卤素取代芳烷基等。

通式[I]中,R3和R6为氢原子。通过使R3及R6为氢原子,从有效地得到所生成的1-丁烯系
(共)聚合物的观点出发是优选的。

通式[I]中,优选R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烃基、或卤素原子。其
中,更优选为氢原子、甲基、乙基、氯基、溴基或氟基,特别优选为氢原子。通过使R4及R5为上
述基团,从有效地得到所生成的1-丁烯系(共)聚合物的观点出发是优选的。

通式[I]中,R8、R9、R10和R11各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~20的烃基。其中,更
优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、环己基、R9和R10相互键结且相互形成环戊烷环的基团、
或R9和R10相互键结且相互形成环己烷环的基团,特别优选为氢原子、甲基、异丙基、或R9和
R10相互键结且相互形成环己烷环的基团。R8和R9特别优选为碳原子数1~20的烃基。R10和R11
特别优选为氢原子。

通式[I]中,R12更优选为碳原子数1~10的烃基。更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、
或苯基,特别优选为甲基。通过使R12为上述基团,从有效地得到所生成的1-丁烯系(共)聚合
物的观点出发是优选的。

〈太阳城集团M、Q和j〉

M为第4族过渡金属、即Ti、Zr或Hf,优选为Zr或Hf,特别优选为Zr。

Q表示卤素原子(例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烃基、碳原子数10以下的中性
的共轭或者非共轭二烯、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体。

作为Q中的烃基,优选为碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~10的环烷基。作为碳原子
数1~10的烷基,可例示:甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二
甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,
1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基;作为碳原子数3~10的环烷基,可例示:环己基
甲基、环己基、1-甲基-1-环己基。烃基的碳原子数更优选为5以下。

作为碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯,可例示:s-顺式-或s-反式-η4-1,3-
丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-
戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、
s-顺式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺
式-或s-反式-η4-1,4-双(三甲基硅烷基)-1,3-丁二烯。

作为阴离子配体,可例示:甲氧基、叔丁氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;乙酸酯基、苯
甲酸酯基等羧酸酯基;甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基。

作为可利用孤电子对进行配位的中性配体,可例示:三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二
苯基甲基膦等有机磷化合物;四氢呋喃(THF)、乙醚、二烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷
等醚类。

Q的优选方式为卤素原子或碳原子数1~5的烷基。

j为1~4的整数,优选为2。

(金属茂化合物(A)的示例)

示出本发明的金属茂化合物(A)的具体例,但并非特别由此限定本发明的范围。另外,
本发明中,金属茂化合物(A)可单独使用,也可并用两种以上而使用。

说明时为了方便起见,将金属茂化合物的除了MQj(金属部分)以外的配体结构分成环
戊二烯基衍生物部分和芴基部分这两者,如果以Flu表示芴基部分,则环戊二烯基衍生物部
分为以下结构(i)。

[化3]


作为两个取代基相互键结而成的结构,可例示以下结构(i-1)(R9与R10相互键结而形成
环戊烷环)、结构(i-2)(R9与R10相互键结而形成环己烷环)。

[化4]


将金属茂化合物的除了MQj(金属部分)以外的配体结构分成金刚烷基衍生物部分(α)、
环戊二烯基衍生物部分(β)、芴基部分(γ)这三者,将以Adm表示金刚烷基衍生物部分、以Cp
表示环戊二烯基衍生物部分时的各部分结构的具体例示于表1~3中,将这些组合的配体结
构的具体例示于表4-1~4-4中。

[表1]

金刚烷基衍生物部分

α1
1-金刚烷基
α2
2-金刚烷基
α3
3,5-二甲基-1-金刚烷基
α4
3,5,7-三甲基-1-金刚烷基

[表2]


[表3]

芴基衍生物部分


[表4-1]

配体结构1


[表4-2]

配体结构(续)


[表4-3]

配体结构(续)


[表4-4]

配体结构(续)


根据上表,在No.53的配体结构是指α1、β5和γ1的组合、No.66的配体结构是指α1、β6和
γ1的组合、No.183的配体结构是指α1、β15和γ1的组合、金属部分的MQj为ZrCl2的情况下,
分别例示下述金属茂化合物。

[化5]


作为MQj的具体示例,可举出ZrCl2、ZrBr2、ZrMe2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、
TiBr2、TiMe2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、HfMe2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf
(OTf)2等。Ts表示对甲苯磺酰基,Ms表示甲磺酰基,Tf表示三氟甲磺酰基。

将上述例示的化合物的“锆”代替为“铪”、“钛”的化合物、将“二氯化物”代替为“二甲
基”、“甲基乙基”的金属茂化合物等也同样包含于本发明的金属茂化合物(A)。

[化合物(B)]

本发明中,作为烯烃聚合用催化剂的成分,可使用化合物(B)。化合物(B)是选自(b-1)
有机铝氧化合物、(b-2)与金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物、和(b-3)有机铝化
合物中的至少一种。其中,优选为有机铝氧化合物(b-1)。有机铝氧化合物(b-1)从有效地得
到所生成的烯烃聚合物的观点出发是优选的。

(有机铝氧化合物(b-1))

作为有机铝氧化合物(b-1),可例示通式[B1]所表示的化合物和通式[B2]所表示的化
合物等以往公知的铝氧烷、具有通式[B3]所表示的结构的改性甲基铝氧烷、通式[B4]所表
示的含硼有机铝氧化合物。

[化6]


式[B1]和[B2]中,R为碳原子数1~10的烃基,优选为甲基,n为2以上、优选为3以上、更
优选为10以上的整数。本发明中,可适当地使用式[B1]和[B2]中,R为甲基的甲基铝氧烷。

[化7]


式[B3]中,R为碳原子数2~10的烃基,m和n各自独立地为2以上的整数。多个R彼此可相
同也可不同。改性甲基铝氧烷[B3]可使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝来调制。这样
的改性甲基铝氧烷[B3]通常被称为MMAO(modified methyl aluminoxane)。MMAO具体可通
过美国专利第4960878号和美国专利第5041584号中列举的方法来调制。

此外,使用三甲基铝和三异丁基铝而调制的(即,通式[B3]中R为异丁基)改性甲基铝氧
烷也以MMAO、TMAO这样的商品名由Tosoh Finechem公司等在商业上生产。

MMAO是对各种溶剂的溶解性和保存稳定性改善了的铝氧烷。具体而言,与如通式[B1]
或[B2]所表示的化合物等对苯为不溶性或难溶性的化合物不同,MMAO溶解于脂肪族烃、脂
环族烃和芳香族烃。

[化8]


式[B4]中,Rc为碳原子数1~10的烃基。多个Rd各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原
子数1~10的烃基。本发明中,即使在后述的高温下也可制造烯烃聚合物。因此,本发明的特
征之一可举出也可使用日本特开平2-78687号公报中所例示的那样的苯不溶性或难溶性有
机铝氧化合物。

此外,还可适当地使用日本特开平2-167305号公报中所记载的有机铝氧化合物、日本
特开平2-247201号公报、日本特开平3-103407号公报中所记载的具有两种以上烷基的铝氧
烷等。

予以说明的是,上述“苯不溶性或难溶性”有机铝氧化合物是指,溶解在60℃的苯中的
该化合物的溶解量以Al原子换算计通常为10重量%以下、优选为5重量%以下、特别优选为
2重量%以下的、对苯为不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。

本发明中,上述例示的有机铝氧化合物(b-1)可单独使用,也可并用两种以上而使用。

(与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(b-2))

作为与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(b-2)(以下,也称为“离子性
化合物(b-2)”。),可例示日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特
开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开
平3-207704号公报、日本特开2004-51676号公报、美国专利第5321106号等中所记载的路易
斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。进一步,也可例示杂多化合物和同多化
合物。其中,作为离子性化合物(b-2),优选为通式[B5]所表示的化合物。

[化9]


式[B5]中,作为Re+,可例示H+、氧(oxonium)阳离子、碳阳离子、铵阳离子、阳离
子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子。Rf、Rg、Rh和Ri各自独立地表示有
机基团,优选为芳基、卤素取代芳基。

作为上述碳阳离子,可例示三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲
基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子。

作为铵阳离子,可例示:三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异
丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子;N,N-二甲基苯
胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺阳离子等N,N-二烷基苯胺阳离
子;二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。

作为阳离子(phosphonium cathion),可例示三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳
离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子。作为Re+,在上述示例中,优选为碳
阳离子、铵阳离子,特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯
胺阳离子。

1.Re+为碳阳离子的情况(碳盐)

作为碳盐,可例示三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三
苯基碳四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三
(3,5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐。

2.Re+为铵阳离子的情况(铵盐)

作为铵盐,可例示三烷基铵盐、N,N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐。

作为三烷基铵盐,具体可例示三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正
丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三
(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)
硼酸盐、三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、
三(正丁基)铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸
盐、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四苯基硼酸盐、二(十八烷基)
甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲
基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷
基)甲基铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、
二(十八烷基)甲基铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵。

作为N,N-二烷基苯胺盐,具体可例示N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺
四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺
四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(3,5-二三氟甲基
苯基)硼酸盐、N,N,2,4,6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N,2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)
硼酸盐。

作为二烷基铵盐,具体可例示二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼
酸盐。

离子性化合物(b-2)可单独使用,也可并用两种以上而使用。

(有机铝化合物(b-3))

作为有机铝化合物(b-3),可例示通式[B6]所表示的有机铝化合物、通式[B7]所表示的
元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。

RamAl(ORb)nHpXq···[B6]

式[B6]中,Ra和Rb各自独立地为碳原子数1~15,优选为1~4的烃基,X为卤素原子,m为
0<m≤3的数,n为0≤n<3的数,p为0≤p<3的数、q为0≤q<3的数,并且m+n+p+q=3。

M2AlRa4···[B7]

式[B7]中,M2为Li、Na或K,多个Ra各自独立地为碳原子数1~15、优选为1~4的烃基。

作为有机铝化合物[B6],可例示:三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基
铝等三正烷基铝;三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三
3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝;三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝;
三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝;氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝;通
式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中,x、y和z为正数,z≤2x。)等所表示的异戊二烯基铝等烯基铝;
甲氧化异丁基铝、乙氧化异丁基铝等烷氧化烷基铝;甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基铝、丁
氧化二丁基铝等烷氧化二烷基铝;倍半乙氧化乙基铝、倍半丁氧化丁基铝等倍半烷氧化烷
基铝;具有通式Ra2.5Al(ORb)0.5(式中,Ra和Rb与式[B6]中的Ra和Rb的含义相同。)所表示的平
均组成的部分地被烷氧基化的烷基铝;苯氧化二乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)二
乙基铝等芳氧化烷基铝;氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝、氯化
二异丁基铝等卤化二烷基铝;倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等倍半卤
化烷基铝;二氯化乙基铝等二卤化烷基铝等部分地被卤化的烷基铝;氢化二乙基铝、氢化二
丁基铝等氢化二烷基铝,二氢化乙基铝、二氢化丙基铝等二氢化烷基铝等部分地被氢化的
烷基铝;乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝、乙氧基溴化乙基铝等部分地被烷氧基化和
卤化的烷基铝。

作为络合烷基化物[B7],可例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4。此外,也可使用与络合烷基
化物[B7]类似的化合物,可例示两个以上铝化合物介由氮原子键结而成的有机铝化合物。
作为这样的化合物,可例示(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。

作为有机铝化合物(b-3),从容易获得的方面考虑,优选为三甲基铝、三异丁基铝。此
外,有机铝化合物(b-3)可使用一种,也可并用两种以上。

[载体(C)]

本发明中,作为烯烃聚合用催化剂的成分,可使用载体(C)。载体(C)是无机化合物或有
机化合物,并且是颗粒状或微粒状的固体。

(无机化合物)

作为无机化合物,可例示多孔质氧化物、无机卤化物、粘土矿物、粘土(通常以该粘土矿
物作为主成分而构成)、离子交换性层状化合物(大部分粘土矿物为离子交换性层状化合
物)。作为多孔质氧化物,可例示SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2;包含这
些氧化物的复合物或混合物。作为复合物或混合物,可例示天然或合成沸石、SiO2-MgO、
SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO。其中,优选为以SiO2和Al2O3中
的任一种或两种成分为主成分的多孔质氧化物。

多孔质氧化物根据种类和制法其性状有所不同,但粒径优选为10~300μm、更优选为20
~200μm的范围;比表面积优选为50~1000m2/g、更优选为100~700m2/g的范围;细孔容积优
选为0.3~3.0cm3/g的范围。这样的多孔质氧化物根据需要以100~1000℃、优选以150~
700℃进行烧成而使用。作为无机卤化物,可例示MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2。无机卤化物可
直接使用,也可在通过球磨机、振动磨机进行粉碎后使用。此外,也可使用在醇等溶剂中使
上述无机卤化物溶解后,利用析出剂析出成微粒状的成分。

作为粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物,并不限于天然产物,也可使用人工合成
物。另外,离子交换性层状化合物是具有通过离子键等构成的面相互以弱的键结力平行堆
积而成的结晶结构的化合物,是所含有的离子能够交换的化合物。

具体而言,作为粘土、粘土矿物,可例示高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英
石、硅铁石、叶蜡石、合成云母等云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶
土、迪开石、锂蒙脱石、带云母、埃洛石;作为离子交换性层状化合物,可例示具有六方最密
堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状的结晶结构的离子结晶性化合物。具体而言,作为离子
交换性层状化合物,可例示α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti
(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti
(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐。

也优选对粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理,可使用将附着于表面的杂质去
除的表面处理、对粘土的结晶结构带来影响的处理等任一种。作为化学处理,具体可例示酸
处理、碱处理、盐类处理、有机物处理。

此外,离子交换性层状化合物也可制成利用其离子交换性,将层间的交换性离子更换
成其他大的大体积离子,由此使层间扩大了的层状化合物。这样的大体积离子发挥支持层
状结构的支柱性作用,通常被称为支柱。例如,通过在层状化合物的层间插入下述金属氢氧
化物离子后进行加热脱水,从而能够在层间形成氧化物支柱(pillar)。予以说明的是,将如
此在层状化合物的层间导入其他物质的操作称为插入。

作为所插入的客体化合物,可例示:TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物;Ti(OR)4、Zr
(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属烷氧化物(R为烃基等);[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O
(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子。这些客体化合物可单独使用,也可并用两种以上而使用。

此外,在将客体化合物插入时,也可使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属烷氧化物(R为
烃基等)水解及缩聚而得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。

无机化合物中,优选为粘土矿物和粘土,特别优选为蒙脱石群、蛭石、锂蒙脱石、带云母
及合成云母。

(有机化合物)

作为有机化合物,可例示粒径处于10~300μm的范围的颗粒状或微粒状的固体。具体而
言,可例示:以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2~14的α-烯烃为主成分而合
成的(共)聚合物;以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而合成的(共)聚合物;这些(共)聚合物
的改性体。

[有机化合物成分(D)]

本发明中,作为烯烃聚合用催化剂的成分,还可使用有机化合物成分(D)。有机化合物
成分(D)根据需要可为了提高α-烯烃在聚合反应中的聚合性能和烯烃聚合物的物性而使
用。作为有机化合物成分(D),可例示醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物、磺酸盐。

〈各成分的使用方法和添加顺序〉

烯烃聚合时,各成分的使用方法、添加顺序可任意选择,可例示如下方法。以下也将过
渡金属化合物(A)、化合物(B)、载体(C)和有机化合物成分(D)分别称为“成分(A)~(D)”。

(1)将成分(A)单独添加至聚合器中的方法。

(2)将成分(A)和成分(B)以任意顺序添加至聚合器中的方法。

(3)将使成分(A)担载于成分(C)的催化剂成分、和成分(B)以任意顺序添加至聚合器中
的方法。

(4)将使成分(B)担载于成分(C)的催化剂成分、和成分(A)以任意顺序添加至聚合器中
的方法。

(5)将使成分(A)和成分(B)担载于成分(C)的催化剂成分添加至聚合器中的方法。

(6)将成分(A)、成分(B)和成分(D)以任意顺序添加至聚合器中的方法。

上述(2)~(6)的各方法中,各催化剂成分中的至少两种可预先接触。成分(B)被担载的
上述(4)、(5)的各方法中,根据需要也可以任意顺序添加未经担载的成分(B)。在该情况下,
成分(B)可相同也可不同。此外,太阳城集团在成分(C)上担载有成分(A)的固体催化剂成分、在成
分(C)上担载有成分(A)和成分(B)的固体催化剂成分,烯烃可被预聚合,也可在预聚合的固
体催化剂成分上进一步担载催化剂成分。

〔1-丁烯系(共)聚合物的制造方法〕

本发明的1-丁烯系(共)聚合物的制造方法具有在本发明涉及的烯烃聚合用催化剂的
存在下,在55℃以上且200℃以下的聚合温度并且0.1MPaG以上且5.0MPaG以下的聚合压力
条件下,将至少包含1-丁烯的单体(共)聚合的工序。该制造方法优选包括将1-丁烯和根据
需要的其他单体(共)聚合的工序,或者包括将1-丁烯、碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁
烯除外)、和根据需要的其他单体(共)聚合的工序。这里,所谓“(共)聚合”,是以统称均聚和
共聚的含义使用。此外,所谓“在烯烃聚合用催化剂的存在下将烯烃(共)聚合”包括,如上述
(1)~(6)的各方法那样,通过任意方法将烯烃聚合用催化剂的各成分添加至聚合器中而将
烯烃(共)聚合的方式。

(α-烯烃)

本发明的制造方法中,作为供给于聚合反应的碳原子数2以上、优选为碳原子数2~20
的α-烯烃(其中,1-丁烯除外),可举出直链状或支链状的α-烯烃。作为直链状或支链状的α-
烯烃,例如,可举出乙烯、丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-
戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯。其中,优选为碳
原子数2~10的α-烯烃,特别优选为乙烯和丙烯。α-烯烃可单独使用一种,也可并用两种以
上。

在使用丙烯作为α-烯烃的情况下,根据需要可并用选自乙烯及碳原子数4~20的α-烯
烃(其中1-丁烯除外)中的至少一种烯烃A。可与丙烯一起使用的烯烃A优选为选自乙烯及碳
原子数4~10的α-烯烃(其中1-丁烯除外)中的至少一种,例如,可举出乙烯、1-戊烯、3-甲
基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。其中,更优选为选自
乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种,进一步优选为乙烯。

共聚时,优选为1-丁烯、丙烯和后述的其他单体的共聚,1-丁烯、乙烯、和其他单体的共
聚,或1-丁烯、丙烯、乙烯和其他单体的共聚;最优选为1-丁烯和丙烯的二元共聚、1-丁烯和
乙烯的二元共聚、或1-丁烯、丙烯和乙烯的三元共聚。

(其他单体)

本发明的制造方法中,也可与1-丁烯一起,使环状烯烃、含极性基团的单体、末端羟基
化乙烯基化合物、芳香族乙烯基化合物等共存于反应体系而进行聚合。此外,也可并用多
烯。此外,也可在不脱离本发明的主旨的范围内,将乙烯基环己烷等其他成分共聚。这些其
他单体相对于1-丁烯100重量份,例如可以50重量份以下、优选以40重量份以下的量使用。
这些其他单体可单独使用一种,也可并用两种以上。

作为环状烯烃,例如,可举出环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二
烯、2-甲基-1,4,5,8-二甲撑-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。

作为含极性基团的单体,例如,可举出:

丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-
二羧酸酐等α,β-不饱和羧酸、及它们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐、铝盐等金属盐;

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁
酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙
酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α,β-不饱和羧酸酯;

乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三
氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油
酯等不饱和缩水甘油酯。

作为末端羟基化乙烯基化合物,例如,可举出氢氧化-1-丁烯、氢氧化-1-戊烯、氢氧化-
1-己烯、氢氧化-1-辛烯、氢氧化-1-癸烯、氢氧化-1-十一烯、氢氧化-1-十二烯、氢氧化-1-
十四烯、氢氧化-1-十六烯、氢氧化-1-十八烯、氢氧化-1-二十烯等直链状的末端羟基化乙
烯基化合物;氢氧化-3-甲基-1-丁烯、氢氧化-3-甲基-1-戊烯、氢氧化-4-甲基-1-戊烯、氢
氧化-3-乙基-1-戊烯、氢氧化-4,4-二甲基-1-戊烯、氢氧化-4-甲基-1-己烯、氢氧化-4,4-
二甲基-1-己烯、氢氧化-4-乙基-1-己烯、氢氧化-3-乙基-1-己烯等支链状的末端羟基化乙
烯基化合物。

作为芳香族乙烯基化合物,例如,可举出:苯乙烯;邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲
基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷
基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄
酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含官能团苯乙烯衍生物;3-苯基丙
烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯。

作为多烯,优选选自二烯和三烯。在使用多烯的情况下,相对于供给于聚合反应的全部
烯烃和单体,在0.0001~1摩尔%的范围内使用多烯也是优选的方式。

作为二烯,例如,可举出:1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二
烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-非共轭二烯;亚乙基降冰片烯、乙烯基降
冰片烯、双环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等非共轭二烯;丁
二烯、异戊二烯等共轭二烯。其中,优选为α,ω-非共轭二烯、具有降冰片烯骨架的二烯。

作为三烯,例如,可举出:6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三
烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、
6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯、4-亚乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-辛二
烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙
基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、
4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1,6-辛
二烯、4-亚乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一碳二烯等
非共轭三烯;1,3,5-己三烯等共轭三烯。其中,优选为末端具有双键的非共轭三烯、4,8-二
甲基-1,4,8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。

二烯或三烯各自可单独使用一种,也可并用两种以上。此外,也可将二烯与三烯组合使
用。多烯中,特别优选为α,ω-非共轭二烯、具有降冰片烯骨架的多烯。

((共)聚合方法)

本发明中,聚合可通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来
实施。作为液相聚合法中所使用的非活性烃介质,例如,可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚
烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲
苯、二甲苯等芳香族烃;氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃。非活性烃介质可单独使用一种,
也可混合使用两种以上。此外,也可使用将可供给于聚合的液化烯烃本身用作溶剂的所谓
本体聚合法。

[烯烃聚合用催化剂的构成]

在使用本发明涉及的烯烃聚合用催化剂而进行(共)聚合时,可构成烯烃聚合用催化剂
的各成分的使用量如下。此外,本发明涉及的烯烃聚合用催化剂中,可将各成分的含量进行
如下设定。

(1)使用烯烃聚合用催化剂进行(共)聚合时,金属茂化合物(A)在每1升反应体积中通
常以10-9~10-1摩尔、优选以10-8~10-2摩尔的量使用。

(2)使用有机铝氧化合物(b-1)作为烯烃聚合用催化剂的成分的情况下,化合物(b-1)
以使化合物(b-1)中的铝原子(Al)与金属茂化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比
〔Al/M〕通常为0.01~5000、优选为0.05~2000的量使用。

(3)使用离子性化合物(b-2)作为烯烃聚合用催化剂的成分的情况下,化合物(b-2)以
使化合物(b-2)与金属茂化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-2)/M〕通常为1
~10、优选为1~5的量使用。

(4)使用有机铝化合物(b-3)作为烯烃聚合用催化剂的成分的情况下,化合物(b-3)以
使化合物(b-3)与金属茂化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-3)/M〕通常为
10~5000、优选为20~2000的量使用。

(5)使用有机化合物成分(D)作为烯烃聚合用催化剂的成分的情况下,当化合物(B)为
有机铝氧化合物(b-1)时,以使有机化合物成分(D)与化合物(b-1)的摩尔比〔(D)/(b-1)〕通
常为0.01~10、优选为0.1~5的量使用;当化合物(B)为离子性化合物(b-2)时,以使有机化
合物成分(D)与化合物(b-2)的摩尔比〔(D)/(b-2)〕通常为0.01~10、优选为0.1~5的量使
用;当化合物(B)为有机铝化合物(b-3)时,以使有机化合物成分(D)与化合物(b-3)的摩尔
比〔(D)/(b-3)〕通常为0.01~2、优选为0.005~1的量使用。

本发明的制造方法中,烯烃的聚合温度通常为55~200℃,优选为55~180℃,特别优选
为58~150℃(换言之,特别优选为可工业化的温度。)。聚合压力通常为0.1MPaG以上且
5.0MPaG以下,优选为0.1MPaG以上且4.0MPaG以下,进一步优选为0.5MPaG以上且4.0MPaG以
下。聚合反应可通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法来进行。进一步也可将聚合分
成反应条件不同的二阶段以上来进行。也优选在氢气存在下进行聚合。所得的包含来源于
1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的分子量可通过使氢气等存在于聚合体系中、或改变
聚合温度、或成分(B)的使用量来进行调节。

就本发明的制造方法而言,即使在工业制法上有利的高温条件下,也能够在维持高催
化剂活性的同时,高效、经济且稳定地、以高生产率制造具有高分子量的包含来源于1-丁烯
的构成单元的烯烃(共)聚合物。

尤其,氢气有时可得到提高催化剂聚合活性的效果、增大或降低聚合物分子量的效果,
可谓是优选的添加物。在体系内添加氢气的情况下,其量相对于每1摩尔1-丁烯为0.00001
~1000NL程度是适当的。太阳城集团体系内的氢气浓度,除了调整氢气的供给量以外,也可通过在
体系内进行生成或消耗氢气的反应的方法、利用膜将氢气分离的方法、将包含氢气的一部
分气体排放到体系外而进行调整。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法中,与1-丁烯一
起使用碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)和根据需要的其他单体的情况下,1-丁
烯(B)与碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)(O)的供给比以B:O(摩尔比)计通常为
1:1000~1000:1,优选为1:500~500:1,进一步优选为1:250~250:1,特别优选为1:100~
100:1。1-丁烯与碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)的供给比处于上述范围从共
聚性的方面考虑是优选的。这里,1-丁烯及碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)可
各自连续地供给于聚合器(聚合反应体系)中,也可间歇地供给。碳原子数2以上的α-烯烃
(其中,1-丁烯除外)是供给于聚合反应的1-丁烯以外的碳原子数2以上的α-烯烃的合计量
(合计摩尔量)。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法中,优选单独使
用1-丁烯或者使用1-丁烯及碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)、以及根据需要的
其他单体在氢气的存在下进行(共)聚合,更优选单独1-丁烯或者满足上述1-丁烯(B)与碳
原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)(O)的供给比在氢气的存在下进行(共)聚合。氢
气的供给量(H)优选为0.001标升/hr≤H≤1000标升/hr。供给于聚合反应体系中的氢气的
供给量(H)进一步优选为0.01标升/hr≤H≤500标升/hr。供给于聚合反应体系中的氢气的
供给量(H)处于上述范围,从生产率提高和分子量保持的方面考虑是优选的。这里,氢气可
连续地供给于各聚合器中,也可间歇地供给。太阳城集团本发明的制造方法,尤其在氢气的存在
下,活性飞跃性地提高。即,根据本发明的制造方法,高分子量体的精制容易,因此与公知的
制造方法和公知的催化剂相比,相同分子量下,能够大幅地进行氢气添加。因此,尤其在氢
气的存在下可得到高的聚合活性,1-丁烯系(共)聚合物的生产率飞跃性地提高。

本发明涉及的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法中,烯烃聚
合活性优选为100kg-聚合物/mmol-M/hr以上且50000kg-聚合物/mmol-M/hr以下,更优选为
130kg-聚合物/mmol-M/hr以上且10000kg-聚合物/mmol-M/hr以下,特别优选为150kg-聚合
物/mmol-M/hr以上且10000kg-聚合物/mmol-M/hr。另外,M表示式(I)中的第4族过渡金属。
处于上述范围的包含来源于1-丁烯系(共)的构成单元的烯烃聚合物从减少第4族金属的观
点出发是优选的。本发明的制造方法中,更优选满足上述1-丁烯(B)与碳原子数2以上的α-
烯烃(其中,1-丁烯除外)(O)的供给比、氢气的供给量(H)以及上述烯烃聚合活性,在氢气的
存在下进行共聚。

对于本发明的制造方法中所得的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物,在
通过上述方法进行合成后,根据需要可进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣去除
工序、干燥工序等后处理工序。

〔包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物〕

根据本发明,在包含具有特定结构的金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下,通
过将单独1-丁烯或将1-丁烯及碳原子数2以上的α-烯烃(其中1-丁烯除外)、和/或其他单体
进行(共)聚合;优选通过1-丁烯的均聚、通过将1-丁烯和乙烯进行共聚、或将1-丁烯、丙烯
和根据需要的选自乙烯及碳原子数4~20的α-烯烃(其中1-丁烯除外)中的至少一种烯烃A
进行共聚,从而能够高效、经济且稳定地、以高生产率制造包含来源于1-丁烯的构成单元的
烯烃(共)聚合物。

以下,对使用1-丁烯而成的均聚物、使用1-丁烯和乙烯而得的包含来源于1-丁烯的构
成单元的烯烃共聚物、或者使用丙烯和1-丁烯而得的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃
共聚物、例如丙烯-1-丁烯共聚物、或者丙烯、1-丁烯和上述两种以外的单体的共聚物的情
况的物性进行说明。

本发明中,供给于聚合反应的烯烃至少一部分为1-丁烯,根据需要可并用丙烯、选自乙
烯及碳原子数4~10的α-烯烃(其中1-丁烯除外)中的一种以上烯烃、其他单体。与1-丁烯一
起使用的烯烃更优选为乙烯、丙烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯,特别优选烯烃的至少
一种为乙烯、丙烯。

作为通过本发明的制造方法所得到的1-丁烯系共聚物的一个形态1,是将至少1-丁烯
及丙烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯和丙烯除外)、和根据需要的其
他单体共聚而得的1-丁烯系共聚物(1)。该共聚物至少包含来源于1-丁烯的构成单元,以含
量合计为8摩尔%以上且50摩尔%以下的范围包含来源于乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃
(包括1-丁烯)的构成单元,以50摩尔%以上且92摩尔%以下的范围包含来源于丙烯的构成
单元。其中,来源于乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃(包括1-丁烯)的构成单元的含量和来源
于丙烯的构成单元的含量的合计设为100摩尔%。该构成单元处于上述范围的1-丁烯系共
聚物的成型加工性优异。

上述一个形态1的1-丁烯系共聚物(1)的通过DSC(差示扫描量热测定)求出的熔点(Tm)
为50℃以上且小于110℃,或通过DSC未观察到熔点峰。更优选通过DSC求出的熔点(Tm)为55
℃以上且小于110℃,或通过DSC未观察到熔点峰,特别优选为60℃以上且小于110℃,或通
过DSC未观察到熔点峰。这里,未观察到熔点是指,在-150~200℃的范围中,未观察到结晶
熔化热量为1J/g以上的结晶熔融峰。此外,在观察到多个结晶熔融峰的情况下,将高温侧峰
定义为熔点。在将熔点(Tm)处于上述范围的1-丁烯系共聚物应用于膜等成型体的情况下,
低温热封性优异。

作为该1-丁烯系共聚物的一个形态1中优选的形态,该1-丁烯系共聚物通过将至少1-
丁烯及丙烯、和根据需要的其他单体共聚而得,如果将来源于1-丁烯的构成单元(B)和来源
于丙烯的构成单元(P)的合计含量设为100摩尔%,则为10mol%≤B≤49mol%、且51mol%
≤P≤90mol%,优选为15mol%≤B≤48mol%、且52mol%≤P≤85mol%,更优选为20mol%
≤B≤47mol%、且53mol%≤P≤80mol%。来源于1-丁烯的构成单元和来源于丙烯的构成单
元处于上述范围的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的成型加工性优异。

该优选形态的1-丁烯系共聚物在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]优选为1.3(dl/g)≤
[η]≤10(dl/g),更优选为1.3(dl/g)≤[η]≤9(dl/g),特别优选为1.35(dl/g)≤[η]≤7
(dl/g)。处于上述范围的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的成型加工性优异。

作为通过本发明的制造方法所得到的1-丁烯系共聚物的一个形态1中的其他优选的形
态,该1-丁烯系共聚物可举出通过将至少1-丁烯、丙烯及乙烯、和根据需要的其他单体共聚
而得的共聚物。太阳城集团该1-丁烯系共聚物,如果将来源于1-丁烯的构成单元(B)、来源于丙烯
的构成单元(P)和来源于乙烯的构成单元(E)的合计含量设为100摩尔%,则优选为4mol%
≤B≤45mol%、51mol%≤P≤92mol%、且4mol%≤E≤45mol%,

更优选为4mol%≤B≤31mol%、65mol%≤P≤92mol%、且4mol%≤E≤31mol%,

进一步优选为5mol%≤B≤30mol%、65mol%≤P≤90mol%、且5mol%≤E≤30mol%,

特别优选为5mol%≤B≤25mol%、65mol%≤P≤85mol%、且10mol%≤E≤20mol%之
时。该构成单元处于上述范围的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的成型加工性
优异。

上述一个形态1的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物在135℃十氢化萘中的
特性粘度[η]优选为1.3(dl/g)≤[η]≤10(dl/g),更优选为1.4(dl/g)≤[η]≤9(dl/g),特
别优选为1.5(dl/g)≤[η]≤7(dl/g)。处于上述范围的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯
烃(共)聚合物的成型加工性优异。

作为通过本发明的制造方法所得到的1-丁烯系(共)聚合物的一个形态2,是通过将至
少1-丁烯、根据需要的碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除外)、和根据需要的其他单
体(共)聚合而得的1-丁烯系(共)聚合物(2)。该(共)聚合物至少包含来源于1-丁烯的构成
单元,以含量超过50摩尔%且100摩尔%以下的范围包含来源于1-丁烯的构成单元,以合计
0摩尔%以上且小于50摩尔%的范围包含来源于碳原子数2以上的α-烯烃(其中,1-丁烯除
外)的构成单元。其中,来源于1-丁烯的构成单元的含量和来源于碳原子数2以上的α-烯烃
(其中,1-丁烯除外)的构成单元的含量的合计设为100摩尔%。该构成单元处于上述范围的
1-丁烯系(共)聚合物的成型加工性优异。

上述一个形态2的1-丁烯系(共)聚合物(2)的通过DSC(差示扫描量热测定)求出的熔点
(Tm)并没有特别限定,但优选为50℃以上且小于130℃、或通过DSC未观察到熔点峰,更优选
为55℃以上且小于130℃、或通过DSC未观察到熔点峰,特别优选为60℃以上且小于130℃、
或通过DSC未观察到熔点峰。这里,未观察到熔点是指,在-150~200℃的范围内,未观察到
结晶熔化热量为1J/g以上的结晶熔融峰。此外,在观察到多个结晶熔融峰的情况下,将高温
侧峰定义为熔点。将熔点(Tm)处于上述范围的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚
合物应用于膜等成型体的情况下,低温热封性优异。

作为该1-丁烯系(共)聚合物的一个形态2中优选的形态之一,该1-丁烯系(共)聚合物
为1-丁烯的均聚物。

此外,作为该1-丁烯系(共)聚合物的一个形态2中优选的另一形态,该1-丁烯系共聚物
通过将至少1-丁烯及丙烯、和根据需要的其他单体共聚而得,如果将来源于1-丁烯的构成
单元(B)和来源于丙烯的构成单元(P)的合计含量设为100摩尔%,则为51mol%≤B≤
95mol%、且5mol%≤P≤49mol%,优选为55mol%≤B≤85mol%、且15mol%≤P≤45mol%,
更优选为60mol%≤B≤80mol%、且20mol%≤P≤40mol%。来源于1-丁烯的构成单元和来
源于丙烯的构成单元处于上述范围的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的成型
加工性优异。该优选形态的1-丁烯系共聚物在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]优选为1.3
(dl/g)≤[η]≤10(dl/g),更优选为1.4(dl/g)≤[η]≤9(dl/g),特别优选为1.5(dl/g)≤
[η]≤7(dl/g)。处于上述范围的1-丁烯系共聚物的成型加工性优异。

作为该1-丁烯系(共)聚合物的一个形态2中优选的又一形态,该1-丁烯系共聚物通过
将至少1-丁烯及乙烯、和根据需要的其他单体共聚而得,如果将来源于1-丁烯的构成单元
(B)和来源于乙烯的构成单元(E)的合计含量设为100摩尔%,则51mol%≤B≤95mol%、且
5mol%≤E≤49mol%,优选为55mol%≤B≤85mol%、且15mol%≤E≤45mol%,更优选为
60mol%≤B≤80mol%、且20mol%≤E≤40mol%。来源于1-丁烯的构成单元和来源于乙烯
的构成单元处于上述范围的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的成型加工性优
异。该优选形态的1-丁烯系共聚物在135℃十氢化萘中的特性粘度[η]优选为1.3(dl/g)≤
[η]≤10(dl/g),更优选为1.4(dl/g)≤[η]≤9(dl/g),特别优选为1.5(dl/g)≤[η]≤7(dl/
g)。处于上述范围的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃共聚物的成型加工性优异。

此外,根据本发明的制造方法,即使在工业制法上有利的高温条件下,也能够高效、经
济且稳定地、以高生产率适当地得到熔点高达一定程度、分子量高的1-丁烯系(共)聚合物。

本发明的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物中,分子量并没有特别限
制,依据ASTM D1238(230℃,负荷2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1(g/10分钟)
≤MFR≤150(g/10分钟)的范围,更优选为0.1(g/10分钟)≤MFR≤100(g/10分钟),进一步优
选为1.0(g/10分钟)≤MFR≤50(g/10分钟),特别优选为2.0(g/10分钟)≤MFR≤30(g/10分
钟)的范围。处于上述范围的包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的成型加工
性优异。

实施例

以下,基于实施例对本发明更具体地说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。

首先,针对测定包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的物性、性状的方法
进行阐述。

〔熔点(Tm)、熔化热(ΔH)、结晶温度(Tc)〕

包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的熔点(Tm)或结晶温度(Tc)使用珀
金埃尔默公司制造的DSC Pyris1或DSC7,以如下方式进行测定。

在氮气气氛下(20mL/min),将试样(约5mg)(1)升温至230℃并在230℃保持10分钟,(2)
以10℃/分钟冷却至30℃并在30℃保持1分钟后,(3)以10℃/分钟升温至230℃。根据上述
(3)的升温过程中的结晶熔融峰的峰顶点算出熔点(Tm),根据上述(2)的降温过程中的结晶
化峰的峰顶点算出结晶温度(Tc)。另外,实施例和比较例中记载的包含来源于1-丁烯的构
成单元的烯烃(共)聚合物中,观察到多个结晶熔融峰的情况下(例如,低温侧峰Tm1,高温侧
峰Tm2),并列记载或将高温侧峰定义为包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的
熔点(Tm)。熔化热(ΔH)通过测定结晶熔融峰和熔融曲线的面积进行计算。

此外,太阳城集团记载为“结晶稳定化后”的数据,与上述同样地使用珀金埃尔默公司制造的
DSC Pyris1或DSC7,在氮气气氛下(20mL/min),将试样(约5mg)升温至220℃并在220℃保持
10分钟后,冷却至室温,以室温经过10天以上后,以如下方式测定熔点(Tm)和熔化热(ΔH)。

在氮气气氛下(20mL/min),将试样(约5mg)(1)以20℃/分钟从室温冷却至-20℃并在-
20℃保持10分钟,(2)以20℃/分钟升温至200℃。根据该(2)的升温过程中的结晶熔融峰的
峰顶点算出熔点(Tm),熔化热(ΔH)通过测定熔融曲线的面积进行计算。

〔特性粘度[η]〕

包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的特性粘度[η]是使用十氢化萘溶剂
在135℃测定的值。即,将包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的粒料(约20mg)
溶解于十氢化萘溶剂(15mL)中,在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追
加十氢化萘溶剂(5mL)并进行稀释后,与上述同样地测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步
重复两次,将使包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的浓度(C)外推为0时的η
sp/C值设为包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的特性粘度[η]。

特性粘度[η]=lim(ηsp/C)(C→0)

〔MFR(熔体流动速率)〕

MFR根据ASTM D1238(230℃,负荷2.16kg)来测定。

〔重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)〕

重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司制造的凝胶渗
透色谱Alliance GPC-2000型,以如下方式进行测定。分离柱为TSKgel GNH6-HT:2根和
TSKgel GNH6-HTL:2根,柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm,柱温度设为140℃,流动相中使
用邻二氯苯(和光纯药工业)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量%,上述流动相以
1.0mL/分钟流动,试样浓度设为15mg/10mL,试样注入量设为500微升,使用差示折射计作为
检测器。太阳城集团标准聚苯乙烯,针对分子量为Mw<1000和Mw>4×106,使用Tosoh公司制品,针
对1000≤Mw≤4×106,使用Pressure Chemical公司制品。太阳城集团分子量分布和各种平均分子
量,根据通用校正步骤,以聚苯乙烯分子量换算进行计算。

〔乙烯含量(E)、丙烯含量(P)、1-丁烯含量(B)的测定〕

使用Bruker BioSpin制造的AVANCEIII cryo-500型核磁共振装置,参考
Macromolecules,10(1977)p.773-778.和Macromolecules,37(2004)p.2471-2477.中记载
的方法,利用13C-NMR进行算出。

或者,使用日本分光公司制的傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-610,求出基于丙烯的
甲基的面内摇摆振动1155cm-1附近的面积和由C-H伸缩振动引起的倍频吸收4325cm-1附近
的吸光度,根据其比通过校准曲线(使用利用13C-NMR标定的标准试样制作)算出。

〔担载催化剂中的锆含量的测定〕

使用岛津制作所公司制造的ICP发光分光分析装置(ICPS-8100型)进行测定。太阳城集团样
品,将利用硫酸和硝酸湿式分解后进行定容(根据需要包括过滤和稀释)后的物质作为试
液,根据使用已知浓度的标准试样制作的校准曲线进行定量。

〔目标物的鉴定〕

合成例中得到的金属茂化合物的结构利用270MHz 1H-NMR(日本电子GSH-270)和FD-MS
(日本电子SX-102A)来确定。

〔金属茂化合物的合成例〕

本实施例中使用的催化剂也可通过以下专利公报中所记载的方法来合成。具体为日本
特开2000-212194号公报、日本特开2004-168744号公报、日本特开2004-189666号公报、日
本特开2004-161957号公报、日本特开2007-302854号公报、日本特开2007-302853号公报、
国际公开第01/027124号小册子等。

[合成例1]

催化剂(a)的合成:

[化10]


[合成例1-1]

配体(a-1)的合成

在氮气气氛下,使2,7-二叔丁基芴(2.0g、7.18mmol)溶解于tBuOMe(150mL),通过冰浴
冷却至-10℃。向其中缓慢加入1.65M的正丁基锂己烷溶液(4.80mL,7.92mmol),缓慢升温至
50℃,并搅拌2小时。再次冷却至-10℃后,添加(3r,5r,7r)-1-(8-甲基-3b,4,5,6,7,7a-六
氢环五[a]茚-2-基)金刚烷(2.45g,8.6mmol),缓慢升温至室温后,以50℃搅拌2小时。将反
应容器通过冰浴冷却,加入饱和氯化铵水溶液,利用己烷将有机物提取两次。将有机层利用
饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤后,利用无水硫酸镁进行干燥、过滤。将有机层浓缩,
加入二氯甲烷3ml,将其滴入搅拌后的甲醇250ml中。利用桐山过滤器滤取所产生的沉淀,将
滤取物利用甲醇洗涤。将所得的粉体在40℃下进行减压干燥,以1.3g(收率31%)得到目标
物。通过1H-NMR(CDCl3)、FD-MS测定确认的生成。

FD-MS:M/Z=584(M+)

[合成例1-2]

催化剂(a)的合成

在氮气气氛下,加入合成例1-1中得到的配体(a-1)(0.5g、0.85mmol)、甲苯(40mL)、THF
(1mL),冷却至-78℃。向其中缓慢加入1.63M的正丁基锂己烷溶液(1.1mL,1.80mmol),以50
℃搅拌4小时。冷却至室温后,减压下将反应溶剂蒸馏去除,加入己烷(40mL),冷却至-78℃。
向其中加入ZrCl4(0.20g,0.85mmol),缓慢升温至室温后,搅拌过夜。将反应溶液浓缩后,在
残渣中加入己烷,将不溶物进行硅藻土过滤而去除。将滤液浓缩后,再次加入己烷使其溶
解,冷却至-30℃后静置。将所得的沉淀物过滤分离,利用己烷进行洗涤、干燥,以产量90mg、
收率12%得到目标物。通过1H-NMR(CDCl3)、FD-MS测定确认目标物的生成。

1H-NMR(ppm,CDCl3):7.8-6.0(6H),4.1-3.4(2H),2.3-1.0(46H),FD-MS:M/Z=742(M+)

[合成例2]

催化剂(b)的合成:

[化11]


[合成例2-1]

配体(b-1)的合成

在氮气气氛下,将2,7-二叔丁基芴(1.66g,5.96mmol)溶解于tBuOMe(150mL),通过冰浴
冷却至-10℃。向其中缓慢加入1.63M的正丁基锂己烷溶液(3.84mL,6.26mmol),缓慢升温至
50℃,搅拌2小时。再次冷却至-10℃后,添加5-金刚烷基-1,1-二甲基-3-甲基-1,2-二氢并
环戊二烯(1.87g,6.67mmol),缓慢升温至室温后,在50℃搅拌4小时。将反应容器通过冰浴
冷却,加入饱和氯化铵水溶液,利用己烷将有机物提取两次。将有机层利用饱和碳酸氢钠水
溶液、饱和食盐水洗涤后,利用无水硫酸镁进行干燥、过滤。将有机层浓缩,加入二氯甲烷
3ml,将其滴入搅拌后的甲醇250ml中。利用桐山过滤器滤取所产生的沉淀,将滤取物利用甲
醇洗涤。将所得的粉体在40℃下进行减压干燥,以2.64g(收率79%)得到目标物。通过1H-
NMR(CDCl3)、FD-MS测定确认目标物的生成。

FD-MS:m/Z=558(M+)

[合成例2-2]

催化剂(b)的合成

在氮气气氛下,加入合成例2-1中得到的配体(b-1)(2.64g,4.72mmol)、甲苯(156mL)、
THF(4mL),冷却至-78℃。向其中缓慢加入1.63M的正丁基锂己烷溶液(6.09mL、9.91mmol),
缓慢升温至室温,搅拌过夜。搅拌过夜后,升温至50℃,继续搅拌4小时。冷却至室温后,在减
压下将反应溶剂蒸馏去除,加入己烷(160mL),冷却至-78℃。向其中加入ZrCl4(1.10g,
4.72mmol),缓慢升温至室温后,搅拌过夜。将反应溶液浓缩后,在残渣中加入己烷,将不溶
物进行硅藻土过滤而去除。将滤液浓缩后,再次加入己烷使其溶解,冷却至-30℃后静置。将
所得的沉淀物过滤去除,利用己烷进行洗涤、干燥,以产量1.15g、收率34%得到目标物。通
过1H-NMR(CDCl3)、FD-MS测定确认目标物的生成。

1H-NMR(ppm,CDCl3):7.9-7.3(6H),6.0(1H),5.2(1H),4.0-3.9(1H),2.6-2.5(1H),2.3
(3H),1.8-1.2(39H),

FD-MS:m/Z=716(M+)

[合成例3]

催化剂(c)的合成:

[化12]


在氮气气氛下,在催化剂(b)0.2g(0.27mmol)中加入乙醚15ml并冷却至-40℃。加入3M-
甲基溴化镁醚溶液0.21ml,一边缓慢升高温度一边在室温下搅拌48小时。将反应液减压浓
缩,利用己烷进行过滤。将滤液减压浓缩,利用己烷洗涤,将所得的固体减压浓缩,由此得到
目标物50mg。

1H-NMR(ppm,CDCl3):7.9-7.3(6H),6.0(1H),5.0(1H),4.0-3.4(1H),2.6-1.2(43H),-
1.1~-1.6(6H)

[合成例4]

催化剂(d)的合成:

[化13]


[合成例4-1]

配体(d-1)的合成

在氮气气氛下,在100mL三口烧瓶中装入2,7-叔丁基芴682mg、叔丁基甲基醚25mL。在冰
水浴下,经5分钟滴入1.63M的正丁基锂己烷溶液1.58mL。在室温下搅拌15分钟,在50℃搅拌
30分钟。恢复至室温后,加入5-金刚烷基-1-异丙基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯793mg。在
50℃搅拌17小时后,加入饱和氯化铵水溶液,将有机层分离,利用乙醚提取水层。与先前的
有机层合并后,利用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。利用硫酸镁干燥后,
将溶剂蒸馏去除。将所得的固体利用甲醇洗涤,由此得到目标物757mg(收率54%)。通过1H-
NMR(CDCl3)、FD-MS测定确认目标物的生成。

FD-MS:M/Z=572(M+)

[合成例4-2]

催化剂(d)的合成

在氮气气氛下,在100mL舒伦克烧瓶中装入配体(d-1)750mg、甲苯40mL、THF1mL。在冰水
浴下,经5分钟滴入1.63M的正丁基锂己烷溶液1.64mL。在50℃搅拌2小时。将溶剂蒸馏去除,
装入己烷55mL。在干冰-甲醇浴下装入ZrCl4 286mg,一边缓慢恢复至室温,一边搅拌21小
时。通过过滤将不溶成分去除,利用己烷、二氯甲烷提取可溶成分。将所得的溶液浓缩,利用
己烷洗涤后,利用环己烷提取。将溶剂蒸馏去除,在减压下使其干燥,由此得到目标物。产量
为72.9g,收率为8.1%。通过1H-NMR和FD-MS的测定结果,鉴定目标物。

1H-NMR(ppm,CDCl3):8.0(1H),7.9(1H),7.7(1H),7.6(2H),7.5(1H),6.3(1H),5.3
(1H),3.8-3.7(1H),3.0-2.9(1H),2.6(1H),2.4(3H),1.9-1.6(16H),1.4(9H),1.3(9H),
1.1-1.0(6H),

FD-MS:m/Z=730(M+)

[催化剂5]

催化剂(e):二甲基[3-(叔丁基)-5-甲基-环戊二烯基](芴基)二氯化锆

[化14]

催化剂(e)


[实施例1A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子,加入作为金属茂化合物
的催化剂(a)3.0μmol(2.26mg),加入庚烷2.7mL且搅拌后,将改性甲基铝氧烷的悬浮液
310eq/cat(正己烷溶剂0.31mL,以铝原子换算计为0.92mmol)一边搅拌一边在室温下加入,
调制催化剂液。

在充分干燥且进行了氮气置换的内容积为1,500ml的SUS制高压釜中,装入作为聚合溶
剂的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al=0.5M)0.75mmol,接着以850转/分钟一边搅
拌一边加入1-丁烯30g,然后升温至聚合温度70℃。在该温度下加入氮气直至高压釜内压成
为0.3MPaG,进一步利用丙烯进行加压直至全压成为0.8MPaG。

在该高压釜中装入上述调制催化剂液后开始聚合,以保持全压为0.8MPaG的方式供给
丙烯直至聚合停止,从开始起15分钟后加入甲醇而停止聚合。

将从冷却、脱压后的高压釜中取出的聚合液投入丙酮与甲醇的1:1溶液中,使聚合物析
出而过滤回收。然后,将回收的聚合物在80℃减压干燥10小时而得到聚合物36.8g。

聚合活性为48.5kg-聚合物/mmol-Zr/hr。所得的聚合物的[η]为1.84dl/g,熔点(Tm)为
99.1℃,熔化热(ΔH)为50.2mJ/mg,结晶温度(Tc)为61.4℃,重均分子量(Mw)为357,000,数
均分子量(Mn)为164,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.18,1-丁烯含量为17.6mol%,丙烯含量
为82.4mol%。

[实施例2A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将催化剂量设为3.0μmol,将所供给的1-丁烯设为50g,除此以外,与实施例1A同样地进
行,得到聚合物。

[实施例3A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将催化剂量设为3.0μmol,将所供给的1-丁烯设为60g,除此以外,与实施例1A同样地进
行,得到聚合物。

[实施例4A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将催化剂量设为2.0μmol,将所供给的1-丁烯设为80g,除此以外,与实施例1A同样地进
行,得到聚合物。

[实施例5A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(b),将催化剂量设为4.3μmol,将所供给的1-丁烯
设为30g,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

[实施例6A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(b),将催化剂量设为3.0μmol,将所供给的1-丁烯
设为40g,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

[实施例7A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(b),将催化剂量设为3.0μmol,将所供给的1-丁烯
设为50g,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

[实施例8A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(c),将催化剂量设为3.0μmol,将所供给的1-丁烯
设为40g,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

[实施例9A]-丙烯-1-丁烯二元共聚-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(d),将催化剂量设为2.9μmol,将所供给的1-丁烯
设为30g,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

[实施例10A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(d),将催化剂量设为3.0μmol,将所供给的1-丁烯
设为60g,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

[比较例1A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(e),将催化剂量设为4.3μmol,将所供给的1-丁烯
设为30g,将聚合太阳城集团设为20分钟,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

[比较例2A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(e),将催化剂量设为4.3μmol,将所供给的1-丁烯
设为40g,将聚合太阳城集团设为20分钟,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

对于实施例1A~10A以及比较例1A和2A,将聚合条件以及所得的1-丁烯系共聚物的物
性示于表5中。

[表5]


[实施例11A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(b),将催化剂量设为3.0μmol,将所供给的1-丁烯
设为40g,将聚合温度设为65℃,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

聚合活性为16.7kg-聚合物/mmol-Zr/hr。所得的聚合物的[η]为2.40dl/g、熔点(Tm)为
77.9℃,熔化热(ΔH)为33.9mJ/mg,1-丁烯含量为20.5mol%,丙烯含量为79.5mol%。

[比较例3A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(e),将催化剂量设为5.0μmol,将所供给的1-丁烯
设为40g,将聚合温度设为65℃,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

[比较例4A]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂种类设为催化剂(e),将催化剂量设为5.0μmol,将所供给的1-丁烯
设为50g,将聚合温度设为65℃,除此以外,与实施例1A同样地进行,得到聚合物。

对于实施例11以及比较例3A和4A,将聚合条件以及所得的1-丁烯系共聚物的物性示于
表6中。

[表6]


从表6中记载的结果也可知,根据本发明的制造方法,可预计到大幅的分子量的提高。
因而,可为了成为相同分子量而大幅进行氢气添加,能够实现活性提高,因此可以非常高的
生产率制造1-丁烯系共聚物。

[实施例1B]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子,加入作为金属茂化合物
的催化剂(a)1.07μmol(0.80mg),将改性甲基铝氧烷的悬浮液310eq/cat一边搅拌一边在室
温下加入,调制催化剂液。

在充分干燥且进行了氮气置换的内容积1,500ml的SUS制高压釜中,装入作为聚合溶剂
的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al=0.5M)0.75mmol,接着一边以850转/分钟搅拌
一边加入1-丁烯30g,然后升温至聚合温度70℃。在该温度下加入氮气直至高压釜内压成为
0.3MPaG,加入35.5NmL的氢气后,进一步利用丙烯进行加压直至全压成为0.8MPaG。

在该高压釜中装入上述调制催化剂液后开始聚合,以保持全压为0.8MPaG的方式供给
丙烯直至聚合停止,从开始起10分钟后加入甲醇而停止聚合。

将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入丙酮与甲醇的1:1溶液中,使聚合物析出
而过滤回收。然后,将回收的聚合物在80℃减压干燥10小时而得到聚合物37.6g。

聚合活性为209.9kg-聚合物/mmol-Zr/hr。所得的聚合物的[η]为1.68dl/g,熔点(Tm)
为99.2℃,熔化热(ΔH)为50.5mJ/mg,结晶温度(Tc)为55.2℃,丙烯含量为81.9mol%,1-丁
烯含量为18.1mol%。

[实施例2B]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将催化剂量设为0.8μmol,将所供给的1-丁烯设为60g,将聚合温度设为70℃,将聚合时
间设为15分钟,除此以外,与实施例1B同样地进行,得到聚合物。

[比较例1B]-丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将金属茂化合物设为催化剂(e),将催化剂量设为1.0μmol,除此以外,与实施例1B同样
地进行,得到聚合物。

对于实施例1B、2B和比较例1B,将聚合条件以及所得的1-丁烯系共聚物的物性示于表7
中。

[表7]


[实施例1C]-利用连续装入而得到的丙烯-1-丁烯二元共聚物-

向充分进行了氮气置换的容积1升的带搅拌桨的加压连续聚合反应器的一个供给口,
以1.7升/hr的流量供给脱水精制的己烷、以0.033升/hr的流量供给以0.1mmol/升的浓度混
合调制催化剂(b)(预先用甲基铝氧烷(Tosoh-Finechem公司制造的TMAO-341)300eq/cat调
节)而成的己烷溶液、以0.2升/hr的流量供给以5mmol/升的浓度调制三异丁基铝(Tosoh-
Finechem公司制造的TiBA)而成的己烷溶液。同时向连续聚合反应器的另一供给口,分别以
0.42kg/hr的流量、0.24kg/hr的流量、0.080标升/hr的流量连续供给丙烯、1-丁烯、氢气,在
聚合温度70℃、全压3.6MPa-G、搅拌转速700rpm的条件下进行连续溶液聚合。在设于聚合反
应器外周的夹套中使冷却介质流通,由此进行聚合反应热的去除。将作为以上述条件进行
聚合的结果而生成的包含丙烯-1-丁烯共聚物的己烷溶液,以维持聚合反应器内平均压力
为3.6MPa-G的方式,介由设于聚合反应器的排出口,作为丙烯-1-丁烯共聚物以0.20kg/hr
的速度,连续排出。将所得的聚合溶液投入大量的甲醇中而使丙烯-1-丁烯共聚物析出后,
在130℃进行2小时减压干燥,得到聚合物。

聚合活性为197kg-聚合物/mmol-Zr/hr。所得的聚合物的MFR为5.90g/10分钟,[η]为
1.90dl/g,熔点(Tm)为73.9℃,1-丁烯含量为23.0mol%,丙烯含量为77.0mol%。

[实施例2C]-利用连续装入而得到的丙烯-1-丁烯二元共聚物-

以0.019升/hr的流量供给以0.1mmol/升的浓度混合调制催化剂(b)(预先用甲基铝氧
烷(Tosoh-Finechem公司制造的TMAO-341)300eq/cat调节)而成的己烷溶液、以0.2升/hr的
流量供给以5mmol/升的浓度调制三异丁基铝(Tosoh-Finechem公司制造的TiBA)而成的己
烷溶液。同时向连续聚合反应器的另一供给口,分别以0.45kg/hr的流量、0.17kg/hr的流
量、0.110标升/hr的流量连续供给丙烯、1-丁烯、氢气,除此以外,与实施例1C同样地实施,
得到聚合物。

[实施例3C]-利用连续装入而得到的丙烯-1-丁烯二元共聚物-

以0.016升/hr的流量供给以0.1mmol/升的浓度混合调制催化剂(b)(预先用甲基铝氧
烷(Tosoh-Finechem公司制造的TMAO-341)300eq/cat调节)而成的己烷溶液、以0.2升/hr的
流量供给以5mmol/升的浓度调制三异丁基铝(Tosoh-Finechem公司制造的TiBA)而成的己
烷溶液。同时向连续聚合反应器的另一供给口,分别以0.457kg/hr的流量、0.096kg/hr的流
量、0.120标升/hr的流量连续供给丙烯、1-丁烯、氢气,除此以外,与实施例1C同样地实施,
得到聚合物。

[实施例4C]-利用连续装入而得到的丙烯-1-丁烯二元共聚物-

以0.016升/hr的流量供给以0.1mmol/升的浓度混合调制催化剂(b)(预先用甲基铝氧
烷(Tosoh-Finechem公司制造的TMAO-341)300eq/cat调节)而成的己烷溶液、以0.09升/hr
的流量供给以5mmol/升的浓度调制三异丁基铝(Tosoh-Finechem公司制造的TiBA)而成的
己烷溶液。聚合温度设为65℃,同时向连续聚合反应器的另一供给口,分别以0.495kg/hr的
流量、0.264kg/hr的流量、0.100标升/hr的流量连续供给丙烯、1-丁烯、氢气,除此以外,与
实施例1C同样地实施,得到聚合物。

[实施例5C]-利用连续装入而得到的丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂设为催化剂(a),以0.032升/hr的流量供给以0.1mmol/升的浓度混
合调制该催化剂(预先用甲基铝氧烷(Tosoh-Finechem公司制造的TMAO-341)300eq/cat调
节)而成的己烷溶液、以0.09升/hr的流量供给以5mmol/升的浓度调制三异丁基铝(Tosoh-
Finechem公司制造的TiBA)而成的己烷溶液。同时向连续聚合反应器的另一供给口,分别以
0.449kg/hr的流量、0.393kg/hr的流量、0.070标升/hr的流量连续供给丙烯、1-丁烯、氢气,
除此以外,与实施例1C同样地实施,得到聚合物。

[实施例6C]-利用连续装入而得到的丙烯-1-丁烯二元共聚物-

以0.050升/hr的流量供给以0.1mmol/升的浓度混合调制催化剂(b)(预先用甲基铝氧
烷(Tosoh-Finechem公司制造的TMAO-341)300eq/cat调节)而成的己烷溶液、以0.09升/hr
的流量供给以5mmol/升的浓度调制三异丁基铝(Tosoh-Finechem公司制造的TiBA)而成的
己烷溶液。聚合温度设为65℃,同时向连续聚合反应器的另一供给口,分别以0.423kg/hr的
流量、0.336kg/hr的流量、0.055标升/hr的流量连续供给丙烯、1-丁烯、氢气,除此以外,与
实施例1C同样地实施,得到聚合物。

[比较例1C]-利用连续装入而得到的丙烯-1-丁烯二元共聚物-

将所使用的催化剂设为催化剂(e),以0.026升/hr的流量连续供给分别以0.3mmol/升
的浓度、60mmol/升的浓度混合调制催化剂(e)、三异丁基铝(Tosoh-Finechem公司制造的
TiBA)而成的己烷溶液,除此以外,与实施例6C同样地进行,得到聚合物。

对于实施例1C~6C以及比较例1C,将制造条件以及所得的1-丁烯系共聚物的物性示于
表8中。

[表8]


[实施例1D]-丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物-

在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子,加入作为金属茂化合物
的催化剂(b)0.5μmol,将改性甲基铝氧烷的悬浮液300eq/cat(正己烷溶剂)一边搅拌一边
在室温下加入,调制催化剂液。

在充分干燥且进行了氮气置换的内容积1,500ml的SUS制高压釜中,装入作为聚合溶剂
的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al=0.5M)0.5mmol,接着一边以850转/分钟搅拌一
边加入1-丁烯50g,然后升温至聚合温度55℃。加入丙烯直至高压釜差压成为0.58MPaG,加
入氮气直至内压成为0.7MPaG,进一步利用乙烯进行加压直至全压成为0.75MPaG。

在该高压釜中装入上述调制催化剂液后开始聚合,以保持全压为0.75MPaG的方式供给
乙烯直至聚合停止,从开始起25分钟后加入甲醇而停止聚合。

将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入丙酮与甲醇的1:1溶液中,使聚合物析出
而过滤回收。然后,将回收的聚合物在80℃减压干燥10小时而得到聚合物36.6g。

[比较例1D]-丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物-

将金属茂化合物变更为催化剂(e),除此以外,与实施例1D同样地进行,得到聚合物。

对于实施例1D和比较例1D,将所得的1-丁烯系共聚物的物性示于表9中。

[表9]


[实施例1E]-1-丁烯-丙烯二元共聚物-

在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子,加入作为金属茂化合物
的催化剂(b)1.5μmol,将改性甲基铝氧烷的悬浮液310eq/cat一边搅拌一边在室温下加入,
调制催化剂液。

在充分干燥且进行了氮气置换的内容积1,500ml的SUS制高压釜中,装入作为聚合溶剂
的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al=0.5M)0.75mmol,接着一边以850转/分钟进行
搅拌一边加入1-丁烯180g,然后升温至聚合温度60℃。在该温度下加入氮气直至高压釜内
压成为0.6MPaG,加入35.5NmL的氢气后,进一步利用丙烯进行加压直至全压成为0.7MPaG。

在该高压釜中装入上述调制催化剂液后开始聚合,以保持全压为0.7MPaG的方式供给
丙烯直至聚合停止,从开始起20分钟后加入甲醇而停止聚合。

将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入丙酮与甲醇的1:1溶液中,使聚合物析出
而过滤回收。然后,将回收的聚合物在80℃减压干燥10小时而得到聚合物80.1g。

聚合活性为158.6kg-聚合物/mmol-Zr/hr。所得的聚合物的[η]为1.70dl/g,熔点(Tm)
为104.1℃,熔化热(ΔH)为49.2mJ/mg,丙烯含量为8.3mol%,1-丁烯含量为91.7mol%。

[实施例2E]-1-丁烯-丙烯二元共聚物-

利用氮气使内压成为0.55MPa,不使用氢气,然后充入丙烯,使全压成为0.7MPa,将聚合
温度设为60℃,将聚合太阳城集团设为20分钟,除此以外,与实施例1E同样地进行,得到聚合物
7.9g。

[比较例1E]-1-丁烯-丙烯二元共聚物-

将金属茂化合物变更为催化剂(e),将改性甲基铝氧烷的悬浮液变更为300eq/cat,除
此以外,与实施例2E同样地进行,得到聚合物。

对于实施例1E、2E和比较例1E,将聚合条件以及所得的1-丁烯系共聚物的物性示于表
10中。

[表10]


[实施例1F]-1-丁烯-乙烯二元共聚物-

在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子,加入作为金属茂化合物
的催化剂(b)2.0μmol,将改性甲基铝氧烷的悬浮液310eq/cat一边搅拌一边在室温下加入,
调制催化剂液。

在充分干燥且进行了氮气置换的内容积1,500ml的SUS制高压釜中,装入作为聚合溶剂
的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al=0.5M)0.75mmol,接着一边以850转/分钟进行
搅拌一边加入1-丁烯50g,然后升温至聚合温度60℃。在该温度下加入氮气直至高压釜内压
成为0.77MPaG后,利用乙烯进行加压直至全压成为0.8MPaG。

在该高压釜中装入上述调制催化剂液后开始聚合,以保持全压为0.8MPaG的方式供给
乙烯直至聚合停止,从开始起15分钟后加入甲醇而停止聚合。

将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入丙酮与甲醇的1:1溶液中,使聚合物析出
而过滤回收。然后,将回收的聚合物在80℃减压干燥10小时而得到聚合物2.8g。

聚合活性为5.6kg-聚合物/mmol-Zr/hr。所得的聚合物的[η]为1.35dl/g,未观察到熔
点(Tm)。此外,1-丁烯含量为93.8mol%、乙烯含量为6.2mol%。

[比较例1F]-1-丁烯-乙烯二元共聚物-

将所使用的金属茂化合物变更为催化剂(e),除此以外,与实施例1F同样地进行,得到
聚合物。

对于实施例1F和比较例1F,将聚合条件以及所得的1-丁烯系(共)聚合物的物性示于表
11中。

[表11]


[实施例1G]-1-丁烯聚合物-

在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子,加入作为金属茂化合物
的催化剂(b)2.0μmol,将改性甲基铝氧烷的悬浮液310eq/cat一边搅拌一边在室温下加入,
调制催化剂液。

在充分干燥且进行了氮气置换的内容积1,500ml的SUS制高压釜中,装入作为聚合溶剂
的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al=0.5M)0.75mmol,接着一边以850转/分钟进行
搅拌一边加入1-丁烯180g,然后升温至聚合温度60℃。在该温度下利用氮气进行加压直至
高压釜内压成为0.5MPaG。

在该高压釜中装入上述调制催化剂液后开始聚合,从开始起20分钟后加入甲醇而停止
聚合。

将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入丙酮与甲醇的1:1溶液中,使聚合物析出
而过滤回收。然后,将回收的聚合物在80℃减压干燥10小时而得到聚合物1.6g。

聚合活性为2.4kg-聚合物/mmol-Zr/hr。所得的聚合物的[η]为1.75dl/g,熔点(Tm)为
99.9℃和117.4℃,熔化热(ΔH)为28.1mJ/mg和2.73mJ/mg,结晶温度(Tc)为64.0℃。

此外,结晶稳定化后的熔点(Tm)为115.8℃,熔化热(ΔH)为51.5mJ/mg。

[实施例2G]-1-丁烯聚合物-

在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子,加入作为金属茂化合物
的催化剂(b)2.0μmol,将改性甲基铝氧烷的悬浮液300eq/cat一边搅拌一边在室温下加入,
调制催化剂液。

在充分干燥且进行了氮气置换的内容积1,500ml的SUS制高压釜中,装入作为聚合溶剂
的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al=0.5M)0.75mmol,接着一边以850转/分钟进行
搅拌一边加入1-丁烯180g,然后升温至聚合温度60℃。加入氢气17.8NmL后,在该温度下利
用氮气加压直至高压釜内压成为0.5MPaG。

在该高压釜中装入上述调制催化剂液后开始聚合,从开始起10分钟后加入甲醇而停止
聚合。

将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入丙酮与甲醇的1:1溶液中,使聚合物析出
而过滤回收。然后,将回收的聚合物在80℃减压干燥10小时而得到聚合物42.5g。

[比较例1G]-1-丁烯聚合物-

在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子,加入作为金属茂化合物
的催化剂(e)4.4μmol,将改性甲基铝氧烷的悬浮液310eq/cat(正己烷溶剂)一边搅拌一边
在室温下加入,调制催化剂液。

在充分干燥且进行了氮气置换的内容积1,500ml的SUS制高压釜中,装入作为聚合溶剂
的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al=0.5M)0.75mmol,接着一边以850转/分钟进行
搅拌一边加入1-丁烯180g,然后升温至聚合温度60℃。在该温度下加入氮气直至高压釜内
压成为0.5MPaG。

在该高压釜中装入上述调制催化剂液后开始聚合,从开始起20分钟后加入甲醇而停止
聚合。

将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入丙酮与甲醇的1:1溶液中,使聚合物析出
而过滤回收。然后,将回收的聚合物在80℃减压干燥10小时而得到聚合物4.2g。

聚合活性为2.9kg-聚合物/mmol-Zr/hr。所得的聚合物的[η]为1.33dl/g,结晶温度
(Tc)为72.8℃。

结晶稳定化后的熔点(Tm)为120.7℃,熔化热(ΔH)为67.0mJ/mg。

[比较例2G]-1-丁烯聚合物-

在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子,加入作为金属茂化合物
的催化剂(e)2.0μmol,将改性甲基铝氧烷的悬浮液300eq/cat一边搅拌一边在室温下加入,
调制催化剂液。

在充分干燥且进行了氮气置换的内容积1,500ml的SUS制高压釜中,装入作为聚合溶剂
的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al=0.5M)0.75mmol,接着一边以850转/分钟进行
搅拌一边加入1-丁烯180g,然后升温至聚合温度60℃。加入氢气17.8NmL后,在该温度下利
用氮气进行加压直至高压釜内压成为0.5MPaG。

在该高压釜中装入上述调制催化剂液后开始聚合,从开始起20分钟后加入甲醇而停止
聚合。

将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入丙酮与甲醇的1:1溶液中,使聚合物析出
而过滤回收。然后,将回收的聚合物在80℃减压干燥10小时而得到聚合物3.6g。

[比较例3G]-1-丁烯聚合物-

将所使用的氢气量变更为42.6NmL,除此以外,与比较例2G同样地进行,得到聚合物。

对于实施例1G、2G、比较例1G、2G和3G,将聚合条件以及所得的1-丁烯聚合物的物性示
于表12中。

[表12]


从表12中记载的结果也可知,根据本发明的制造方法,可预计到大幅的分子量的提高。
进一步,能够通过氢气添加来大幅提高活性,因此可以非常高的生产率制造1-丁烯聚合物。

此外,从图1也可知,根据本发明,可以高活性得到高分子量的包含来源于1-丁烯的构
成单元的烯烃(共)聚合物,因此可以非常高的生产率进行制造。

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