太阳城集团

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镍粒子的制造方法.pdf

摘要
申请专利号:

太阳城集团CN201580051045.4

申请日:

2015.09.03

公开号:

CN106715010A

公开日:

2017.05.24

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||专利申请权的转移 IPC(主分类):B22F 9/24登记生效日:20190202变更事项:申请人变更前权利人:新日铁住金化学株式会社变更后权利人:日铁化学材料株式会社变更事项:地址变更前权利人:日本东京千代田区外神田四丁目14番1号变更后权利人:日本东京千代田区外神田四丁目14番1号|||实质审查的生效 IPC(主分类):B22F 9/24申请日:20150903|||公开
IPC分类号: B22F9/24; B22F1/00; B22F1/02; H01B13/00 主分类号: B22F9/24
申请人: 新日铁住金化学株式会社
发明人: 山田胜弘; 井上修治
地址: 日本东京千代田区外神田四丁目14番1号
优先权: 2014.09.30 JP 2014-199998
专利代理机构: 北京同立钧成知识产权代理有限公司 11205 代理人: 杨贝贝;臧建明
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580051045.4

授权太阳城集团号:

|||||||||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2019.03.15|||2019.03.01|||2017.08.11|||2017.05.24

法律状态类型:

太阳城集团授权|||专利申请权、专利权的转移|||实质审查的生效|||公开

摘要

镍粒子的制造方法包括:I)将至少包含羧酸镍的金属盐、与脂肪族一级单胺混合、加热而形成种粒子的工序;II)将镍盐与脂肪族一级单胺混合、加热,而准备使镍盐溶解于有机胺的镍络合物溶液的工序;III)将种粒子与镍络合物溶液混合而获得混合液的工序;及IV)对混合液中的镍离子进行加热还原,并将种粒子作为核使金属镍析出、成长而形成镍粒子的工序。

权利要求书

1.一种镍粒子的制造方法,其用于制造镍粒子,且所述制造方法的特征在于包括下述
工序I~工序IV;
I)通过将至少包含羧酸镍的金属盐、与脂肪族一级单胺混合,并进行加热,而形成种粒
子的工序;
II)通过将镍盐与脂肪族一级单胺混合,并进行加热,而准备使镍盐溶解于有机胺的镍
络合物溶液的工序;
III)将所述种粒子与所述镍络合物溶液混合而获得混合液的工序;及
IV)对所述混合液中的镍离子进行加热还原,并将所述种粒子作为核使金属镍析出、成
长而形成镍粒子的工序。
2.根据权利要求1所述的镍粒子的制造方法,其中通过扫描型电子显微镜观察而得的、
所述种粒子的平均粒径D1为10nm以上、50nm以下的范围内,所述镍粒子的平均粒径D2为
20nm以上、150nm以下的范围内,且8≥D2/D1。
3.根据权利要求1或2所述的镍粒子的制造方法,其中所述种粒子的粒径的变异系数
CV1及所述镍粒子的粒径的变异系数CV2的任一者均为0.2以下,其比(CV1/CV2)为0.7以上、
1.3以内的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的镍粒子的制造方法,其中所述工序II中所用的所
述脂肪族一级单胺的碳数为6以上、20以下的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的镍粒子的制造方法,其中所述金属盐包含羧酸镍
与选自铜、银、金、铂及钯中的一种以上的金属的盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的镍粒子的制造方法,其中利用微波进行所述工序
I及所述工序IV的加热。

说明书

镍粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及一种例如可优选地用于层叠陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic
Capacitor,MLCC)的内部电极形成用导电性膏等用途的镍粒子的制造方法。

背景技术

金属微粒子由于具有与块状金属不同的物理特性、化学特性,因此例如可用于导
电性膏或透明导电膜等电极材料、高密度记录材料、催化剂材料、喷墨用油墨材料等各种工
业材料。近年来,随着电子设备的小型化或薄型化,金属微粒子的微粒子化也进展至数十纳
米~数百纳米左右。例如随着电子设备的小型化,层叠陶瓷电容器(MLCC)的电极的薄膜多
层化取得进展。伴随于此,认为电极层的材料优选为例如平均粒径小至低于150nm左右、粒
径均匀、其不均小、且分散性尽可能优异的纳米粒子。因此,工业上要求开发出稳定地制造
粒度分布尖锐的金属微粒子的技术。

作为制造粒子形状及粒径一致、二次凝聚少的金属微粒子的方法,例如在专利文
献1中提出包括如下工序的多阶段的制造方法:通过在金属盐的溶液中添加还原剂,而生成
处于独立单分散状态的金属超微粒子(核)的工序;以及在所述核上,在还原剂的存在下,自
金属盐的溶液还原析出金属的工序。

另外,作为包含不同种金属的核与壳的金属微粒子的多阶段制造方法,例如在专
利文献2中提出包括如下工序的镍-钴纳米粒子的制造方法:将包含镍粒子、钴盐及一级胺
的混合物加热而获得络合物化反应液的工序;以及将所述络合物化反应液加热而获得镍-
钴纳米粒子浆料的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平10-317022公报

专利文献2:国际公开WO2011/115214号

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1的实施例中,由于成为核的金属超微粒子的大小超过100nm,最终制
造的金属微粒子的平均粒径也为1μm左右,因此难以产生凝聚,对粒径的不均的容许范围也
宽。因此,专利文献1的技术无法应用于目前的工业材料所要求的例如平均粒径小至低于
150nm左右的金属微粒子的制造。

本发明的目的是稳定地制造平均粒径例如小至低于150nm左右、且粒径均匀、其不
均小的金属微粒子。

解决问题的技术手段

本发明的镍粒子的制造方法包括下述工序I~工序IV;

I)通过将至少包含羧酸镍的金属盐、与脂肪族一级单胺混合,并进行加热,而形成
种粒子的工序;

II)通过将镍盐与脂肪族一级单胺混合,并进行加热,而准备使镍盐溶解于有机胺
的镍络合物溶液的工序;

III)将所述种粒子与所述镍络合物溶液混合而获得混合液的工序;及

IV)对所述混合液中的镍离子进行加热还原,并将所述种粒子作为核使金属镍析
出、成长而形成镍粒子的工序。

本发明的镍粒子的制造方法中,通过扫描型电子显微镜观察而得的、所述种粒子
的平均粒径D1可为10nm以上、50nm以下的范围内,所述镍粒子的平均粒径D2可为20nm以上、
150nm以下的范围内,且可为8≥D2/D1。

本发明的镍粒子的制造方法中,所述种粒子的粒径的变异系数CV1及所述镍粒子
的粒径的变异系数CV2的任一者均可为0.2以下,其比(CV1/CV2)可为0.7以上、1.3以内的范
围内。

本发明的镍粒子的制造方法中,所述工序II中所用的所述脂肪族一级单胺的碳数
可为6以上、20以下的范围内。

本发明的镍粒子的制造方法中,所述金属盐可包含羧酸镍与选自铜、银、金、铂及
钯中的一种以上的金属的盐。

本发明的镍粒子的制造方法中,可利用微波进行所述工序I及所述工序IV的加热。

发明的效果

根据本发明,通过实施所述工序I~工序IV,而可稳定地制造平均粒径例如小至低
于150nm左右、且粒径分布尖锐、CV(Coefficient of Variance)值小的镍粒子。所述镍粒子
例如可优选地用作层叠陶瓷电容器(MLCC)的内部电极形成用导电性膏等电子材料。

附图说明

图1是实施例1中所制作的镍粒子(种粒子)的扫描型电子显微镜照片。

图2是实施例1中所制作的镍粒子的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

本实施方式的镍粒子的制造方法包括工序I~工序IV。

[工序I]

工序I中,通过将至少包含羧酸镍的金属盐、与脂肪族一级单胺混合,并进行加热,
而形成种粒子。种粒子在工序IV中发挥出作为镍粒子的成长的核的功能。

<包含羧酸镍的金属盐>

作为工序I中所用的羧酸镍,例如优选为使用还原过程中的解离温度(分解温度)
相对较低的甲酸镍、乙酸镍等。羧酸镍可为无水物,且也可为水合物。另外,也认为可使用氯
化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氢氧化镍等无机盐来代替羧酸镍,在为无机盐时,由于解离
(分解)为高温,因此在还原过程中必需高温的加热而欠佳。另外,也认为可使用包含Ni
(acac)2(β-二酮络合物)、硬脂酸根离子等有机配体的镍盐,但若使用这些镍盐,则原料成
本变高而欠佳。

工序I中所用的金属盐除了羧酸镍以外,例如也可包含选自铜、银、金、铂及钯的一
种以上的金属的盐。作为所述金属的盐,例如优选为使用:甲酸铜、乙酸钯等羧酸盐,硝酸银
等硝酸盐,氯金酸、氯铂酸等氯化物等。金属盐可为无水物,且也可为水合物。在金属盐中,
优选为使用铜盐,最优选为使用分解温度相对较低的甲酸铜。工序I中,通过调配羧酸镍以
外的金属盐,而可促进种粒子的形成,并且容易控制种粒子的粒径。

在工序I中,在使用羧酸镍以外的金属盐时,羧酸镍与金属盐的调配比率例如优选
为设为以下。在使用铜盐作为金属盐时,太阳城集团羧酸镍与铜盐的比率,就在工序I中所生成的
镍及铜的合金的种粒子以及在工序IV中所生成的镍粒子的氧化稳定性的观点而言,以铜元
素相对于镍元素的比例计,优选为设为3重量%以上、50重量%以下的范围内。在使用铜盐
以外者作为金属盐时,太阳城集团羧酸镍与金属盐的比率,例如就因银等镍以外的不同种金属的
迁移引起的短路或静电容量降低等制品不良的观点而言,以铜盐以外的金属元素相对于镍
元素的比例计,优选为设为0.01重量%以上、2重量%以下的范围内。

<脂肪族一级单胺>

脂肪族一级单胺若为可与镍离子形成络合物者,则并无特别限定,可使用在常温
下为固体或液体者。此处,所谓常温,是指20℃±15℃。在常温下为液体的脂肪族一级单胺,
也发挥出作为形成镍络合物时的有机溶媒的功能。另外,即便是在常温下为固体的脂肪族
一级单胺,若通过加热而为液体、或使用有机溶媒而溶解,则并无特别问题。在工序I中,由
于二级胺的位阻大,因此有阻碍镍络合物的良好的形成的担忧,由于三级胺不具有镍离子
的还原能力,因此均无法使用。另外,二胺在金属离子中特别是与镍离子形成的络合物的稳
定性高,其还原温度变高,因此反应性非常低,所生成的镍粒子容易产生应变,因此欠佳。

脂肪族一级单胺例如可通过调整其碳链的长度而控制所生成的种粒子的粒径。就
控制种粒子的粒径的观点而言,脂肪族一级单胺优选为自其碳数为6~20左右者中选择而
使用。碳数越多,则所得的种粒子的粒径变得越小。作为此种胺,例如可列举:辛胺、三辛胺、
二辛胺、十六烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、硬脂基胺、油胺、肉豆蔻基胺、月桂基胺等。

脂肪族一级单胺在生成种粒子时发挥出作为表面修饰剂的功能,因此在除去脂肪
族一级单胺后也可抑制二次凝聚。另外,就将还原反应后所生成的种粒子的固体成分与溶
剂或未反应的脂肪族一级单胺等分离的清洗工序中的处理操作的容易性的观点而言,脂肪
族一级单胺也优选。而且,就将镍络合物还原而获得种粒子时的反应控制的容易性的观点
而言,脂肪族一级单胺优选为沸点高于还原温度者。即,脂肪族一级单胺优选为沸点为180
℃以上者,更优选为200℃以上者。另外,脂肪族一级单胺优选为碳数为9以上。此处,例如碳
数为9的脂肪族一级单胺的C9H21N(壬胺)的沸点为201℃。

就将还原反应后所生成的种粒子的固体成分与溶剂或未反应的脂肪族一级单胺
等分离的清洗工序中的处理操作的容易性的观点而言,脂肪族一级单胺优选为在室温下为
液体者。而且,就将镍络合物还原而获得种粒子时的反应控制的容易性的观点而言,脂肪族
一级单胺优选为沸点高于还原温度者。相对于金属离子1mol,脂肪族一级单胺的量优选为
使用2mol以上,更优选为使用2.2mol以上。在脂肪族一级单胺的量小于2mol时,所得的镍粒
子的粒径的控制变得困难,粒径容易变得不均。另外,脂肪族一级单胺的量的上限并无特
别,例如就生产性的观点而言,相对于金属离子1mol,优选为设为20mol以下,更优选为设为
4mol以下。即,相对于金属离子1mol,脂肪族一级单胺的量优选为2mol~20mol的范围内,更
优选为2mol~4mol的范围内,最优选为2.2mol~4mol的范围内。

<有机溶媒>

脂肪族一级单胺虽然可作为有机溶媒进行反应,但为了更有效率地进行在均匀溶
液中的反应,而可在工序I中新添加与脂肪族一级单胺不同的有机溶媒。作为可使用的有机
溶媒,若不阻碍脂肪族一级单胺与镍离子等金属离子的络合物形成,则并无特别限定,例如
可使用:碳数4~30的醚系有机溶媒、碳数7~30的饱和或不饱和的烃系有机溶媒、碳数8~
18的醇系有机溶媒等。另外,就也可在通过微波照射的加热条件下使用的观点而言,以所使
用的有机溶媒优选为选择沸点为170℃以上者,更优选为选择沸点为200℃~300℃的范围
内者为宜。作为此种有机溶媒的具体例,例如可列举:四乙二醇、正辛醚、碳数为20~40的范
围内的聚α烯烃等。

<加热还原>

在工序I中,用以形成种粒子的加热方法并无特别限制,例如可为油浴等利用热介
质的加热,也可为利用微波照射的加热,优选为利用微波照射的加热。利用微波照射的加热
可实现均匀加热,且可对金属离子直接提供能量,因此可进行急速加热。由此,可使整个反
应液均匀地变为所期望的温度,并在整个溶液中同时发生金属离子的还原、核的形成、成
长,结果可在短太阳城集团内容易地制造粒径分布窄的单分散的种粒子。微波的使用波长并无特
别限定,例如为2.45GHz。

就抑制所得的种粒子的形状的不均的观点而言,以用以形成种粒子的加热温度优
选为设为170℃以上,更优选为设为180℃以上为宜。加热温度的上限并无特别,就有效率地
进行处理的观点而言,例如优选为设为270℃以下。

在工序I中,将通过加热而得的种粒子的浆料例如进行静置分离,去除上清液后,
使用适当的溶媒进行清洗并干燥,由此可获得由脂肪族一级单胺被覆的种粒子。

<种粒子>

工序I中所得的种粒子的通过扫描型电子显微镜观察而得的平均粒径D1,例如优
选为50nm以下,更优选为10nm以上、50nm以下的范围内。在种粒子的平均粒径D1小于10nm
时,操作性降低,并且容易凝聚,而在用作核剂时,难以稳定地制造粒径分布尖锐的镍粒子。
另一方面,若种粒子的平均粒径D1超过50nm,则在种粒子的阶段的粒径的不均变大,而在用
作核剂时,仍然难以稳定地制造粒径分布尖锐的镍粒子。

另外,工序I中所得的镍粒子的粒径的变异系数(CV1)优选为0.2以下,更优选为
0.15以下。若CV值超过0.2,则有其后的工序IV中所得的镍粒子的粒径的不均变大的情况。

[工序II]

工序II中,通过将镍盐与脂肪族一级单胺混合并进行加热,而准备使镍盐溶解于
有机胺的镍络合物溶液。

<镍盐>

在工序II中,镍盐的种类并无特别限定,例如可列举:氢氧化镍、氯化镍、硝酸镍、
硫酸镍、碳酸镍、羧酸镍、Ni(acac)2(β-二酮络合物)、硬脂酸镍等,其中,优选为氯化镍或羧
酸镍,有利的是使用在还原过程中的解离温度(分解温度)相对较低的羧酸镍。羧酸镍可单
独使用,也可与其他镍盐并用。另外,羧酸镍可使用与工序I相同者。

<脂肪族一级单胺>

在工序II中,脂肪族一级单胺可使用与工序I相同者。

<镍络合物溶液>

镍络合物溶液中的镍浓度例如优选为设为2重量%~13重量%的范围内,更优选
为设为6重量%~12重量%的范围内。在本实施方式的制造方法中,通过将形成种粒子的工
序I与使镍粒子自种粒子成长的工序IV相区别的多阶段的反应,而与一阶段的合成法相比,
可提高镍络合物溶液中的镍的浓度,并可提高生产性。在一阶段的合成法中,若镍浓度超过
10重量%,则反应性降低,并且难以控制粒径。

2价镍离子作为配体置换活性种而已知,所形成的络合物的配体有可能因温度、浓
度而容易由配体交换导致络合物形成发生变化。例如在将羧酸镍及脂肪族一级单胺的混合
物加热而获得反应液的工序中,若考虑到所用的胺的碳链长度等位阻,则例如有可能羧酸
根离子在二牙配位或单牙配位的任一个进行配位,而且在胺的浓度过大时,有可能取得羧
酸根离子存在于外围的结构。为了在目标反应温度(还原温度)下制成均匀溶液,而脂肪族
一级单胺必须配位在配体中至少一个部位。为了取得所述状态,而脂肪族一级单胺必须过
量存在于反应溶液内,相对于镍离子1mol,优选为至少存在2mol以上,更优选为存在2.2mol
以上。另外,脂肪族一级单胺的量的上限并无特别,例如就生产性的观点而言,相对于镍离
子1mol,优选为设为20mol以下,更优选为设为4mol以下。即,相对于镍离子1mol,脂肪族一
级单胺的量优选为2mol~20mol的范围内,更优选为2mol~4mol的范围内,最优选为2.2mol
~4mol的范围内。

络合物形成反应虽然在室温下也可进行,但为了确实且更有效率地进行反应,优
选为在100℃以上的温度下进行加热。所述加热在使用例如如乙酸镍四水合物般的羧酸镍
的水合物作为羧酸镍时特别有利。加热温度优选为设为超过100℃的温度,更优选为设为
105℃以上的温度,由此配位于羧酸镍的配位水与脂肪族一级单胺的配体置换反应效率佳
地进行。另外,可使作为络合物配体的水分子解离,而且可将所述水排出至体系外,因此可
效率佳地形成络合物。例如,乙酸镍四水合物在室温下取得2个配位水与作为二牙配体的2
个乙酸根离子、且2个水分子存在于外围的络合物结构,因此为了通过所述2个配位水与脂
肪族一级单胺的配体置换而效率佳地形成络合物,而优选为通过在高于100℃的温度下进
行加热,而使作为所述络合物配体的水分子解离。另外,就与后续的还原过程确实地分离、
而完成络合物形成反应的观点而言,加热温度优选为175℃以下。若工序II中的加热温度过
高,则会同时进行镍络合物的生成与向镍(0价)的还原反应,而重新产生镍核,由此有难以
生成粒径分布窄的镍粒子的担忧。因此,工序II中的加热温度优选为105℃~175℃的范围
内,更优选为125℃~160℃的范围内。

加热太阳城集团可根据加热温度、或各原料的含量而适当确定,就确实地完成络合物形
成反应的观点而言,优选为设为15分钟以上。加热太阳城集团的上限并无特别,就节约能量消耗及
工序太阳城集团的观点而言,进行长太阳城集团加热徒劳无用。加热的方法并无特别限制,例如可为油浴
等利用热介质的加热,也可为利用微波照射的加热,优选为利用微波照射的加热。利用微波
照射的加热可实现混合液内的均匀加热,且可对镍离子直接提供能量,因此可进行急速加
热。微波的使用波长并无特别限定,例如为2.45GHz。

羧酸镍与脂肪族一级单胺的络合物形成反应可在对将羧酸镍与脂肪族一级单胺
混合而得的溶液加热时,通过溶液的颜色的变化进行确认。另外,所述络合物形成反应例如
可通过以下方式进行确认:使用紫外、可见吸收光谱测定装置,在300nm~750nm的波长区域
中测定所观测的吸收光谱的吸收极大的波长,并观测络合物化反应液相对于原料的极大吸
收波长(例如在为乙酸镍四水合物时其极大吸收波长为710nm)的偏移。

[工序III]

本工序是将工序I中所得的种粒子与工序II中所得的镍络合物溶液混合而获得混
合液的工序。

在工序III中,可将种粒子或包含种粒子的浆料添加于镍络合物溶液中,也可在包
含种粒子的浆料中添加镍络合物溶液。在工序III中混合的镍络合物并非用于新核的形成,
而是在下一工序IV中用于自种粒子向镍粒子的成长。即,混合液中的镍络合物的浓度只要
不超过核形成的临界浓度,则镍络合物仅用于粒子成长。因此,工序IV中用以获得目标粒径
的镍粒子的镍络合物的量,可根据种粒子的粒径通过计算而算出。在本工序中,例如可利用
下式(1)算出混合液中的镍络合物中的镍浓度。例如在使用平均粒径为10nm~50nm的范围
内、粒径的变异系数为0.2以下者作为种粒子,而获得平均粒径为20nm~150nm的范围内的
镍粒子时,优选为混合液中的镍络合物中的镍浓度例如设为4重量%~13重量%的范围内,
更优选为设为6重量%~12重量%的范围内。

D2=D1(1+Y/X)1/3...(1)

[此处,在式(1)中,D2为镍粒子的平均粒径(单位;nm),D1为种粒子的平均粒径(单
位;nm),Y为混合液中的镍络合物中的镍量(单位;g),X为种粒子中的镍量(单位;g)。]

[工序IV]

工序IV中,将工序III中所得的混合液中的镍离子加热还原,并将所述种粒子作为
核使金属镍析出、成长而形成镍粒子。

<加热还原>

工序IV中的加热方法并无特别限制,例如可为油浴等利用热介质的加热,也可为
利用微波照射的加热,优选为利用微波照射的加热。利用微波照射的镍络合物的加热可实
现镍络合物的均匀加热,且可对镍络合物直接提供能量,因此可进行急速加热。由此,可使
整个反应液均匀地变为所期望的温度,并在整个溶液中同时发生镍络合物(或镍离子)的还
原以及成长,结果可在短太阳城集团内容易地制造粒径分布窄的单分散的镍粒子。微波的使用波
长并无特别限定,例如为2.45GHz。

就抑制所得的镍粒子的形状的不均的观点而言,以工序IV中的加热温度优选为设
为170℃以上,更优选为设为180℃以上为宜。另外,若工序IV中的加热温度过低,则有自镍
络合物向镍(0价)的还原反应速度变慢,而覆盖种粒子的金属镍的成长变慢的倾向。加热温
度的上限并无特别,就有效率地进行处理的观点而言,例如优选为设为270℃以下。另外,若
加热温度超过270℃,则进行碳化反应而容易产生碳化镍,因此欠佳。

在工序IV中,通过将利用湿式的加热还原而得的镍粒子的浆料例如进行静置分
离,去除上清液后,使用适当的溶媒进行清洗并干燥,而获得由脂肪族一级单胺被覆的镍粒
子。

所述工序III的一部分与工序IV也可重复进行多次。即,在进行工序IV后,可进一
步添加镍络合物溶液,并再次进行工序IV。此时,之后所追加的镍络合物并非用于新核的形
成,而是用于自种粒子向镍粒子的成长。即,在重复进行工序III的一部分与工序IV时,只要
镍络合物在混合液中的追加速度不超过粒子成长所消耗的速度,则镍络合物的浓度也不会
超过核形成的临界浓度,因此所追加的镍络合物仅用于粒子成长。因此,用以获得目标粒径
的镍络合物的量,可根据种粒子的粒径,通过计算而算出。

<镍粒子>

工序IV中所得的镍粒子例如可为球状、拟球状、长球状、立方体状、截顶四面体
(truncated tetrahedron)、双角锥状、正八面体状、正十面体状、正二十面体状等各种形
状,例如就将镍粒子用于电子零件的电极时的填充密度的提高的观点而言,优选为球状或
拟球状,更优选为球状。此处,镍粒子的形状例如可通过利用扫描型电子显微镜(Scanning
Electron Microscope,SEM)进行观察而确认。

工序IV中所得的镍粒子的通过扫描型电子显微镜观察而得的平均粒径D2,例如优
选为150nm以下,更优选为100nm以下。更具体而言,以镍粒子的平均粒径优选为20nm~
150nm的范围内,更优选为20nm~100nm的范围内为宜。另外,太阳城集团工序I中所得的种粒子的
平均粒径D1与工序IV中所得的镍粒子的平均粒径D2的关系,就将镍粒子的粒度分布保持尖
锐的观点而言,例如优选为8≥D2/D1。相对于此,在8<D2/D1时,有镍粒子的粒度分布变宽,
并且缓慢地产生凝聚粒子而分散性变得不良的担忧。

另外,工序IV中所得的镍粒子的粒径的变异系数(CV2)优选为0.2以下,更优选为
0.15以下。若CV值超过0.2,则例如在用作MLCC的内部电极用导电性膏材料时,有在电极层
的表面产生凹凸,而导致难以实现电极层的薄层化及多层化、或使电特性降低的情况。此
处,太阳城集团种粒子的粒径的变异系数CV1与镍粒子的粒径的变异系数CV2的关系,优选为其比
(CV1/CV2)为0.7以上、1.3以内的范围内。若CV1/CV2小于0.7,则有因种粒子的凝聚、或不均
匀或局部的加热产生镍粒子的粗大化的倾向,若超过1.3,则有在种粒子的成长过程中的成
长速度的不均变多的情况。

<作用>

在本实施方式的镍粒子的制造方法中,与现有的一阶段的合成法相比,可实现精
度高的粒径的控制的理由并不明了,但若考虑到以下,则可进行合理的说明。在现有的一阶
段的合成法、即在一锅(one pot)中进行自核生成至镍粒子的成长的方法中,其反应体系的
环境因子(例如源自对反应液的浓度、搅拌条件、水分、反应速度造成影响的天然物原料的
微量的杂质或微量金属的存在等),对镍粒子的成长造成大幅影响,因此难以控制粒径。另
一方面,在本实施方式的镍粒子的制造方法中,在反应体系的环境因子的影响容易出现的
工序I中,所生成的种粒子由于粒径小,因此可将那种程度的粒径的不均抑制在低的水平。
并且,在使镍粒子成长的工序IV中,相较反应体系的环境因子,种粒子成为对镍粒子的成长
造成大幅影响的因子,因此认为可高精度地控制最终制造的镍粒子的粒径。

如以上所述般,通过实施工序I~工序IV,而可稳定地制造平均粒径例如小至低于
150nm左右、且粒径分布尖锐、CV值小的镍粒子。所述镍粒子例如可优选地用作层叠陶瓷电
容器(MLCC)的内部电极形成用导电性膏等电子材料。

实施例

继而,列举实施例及比较例对本发明进一步进行说明,但本发明并不限定于以下
所说明的实施例。另外,在以下的实施例中,只要无特别说明,各种测定、评价依据下述所
述。

[平均粒径的测定]

利用SEM(扫描型电子显微镜)拍摄试样的照片,自其中随机抽出200个并对各粒径
求出面积,将换算为圆球时的粒径作为个数基准而作为一次粒子的平均粒径。另外,CV值
(变异系数)通过(标准偏差)÷(平均粒径)而算出。另外,CV值越小,则表示粒径更均匀。

(实施例1)

<工序I;第一镍粒子的制备>

在331g油胺中添加2.45g甲酸铜四水合物与21.9g甲酸镍二水合物,在氮气流下在
120℃下加热20分钟,由此使甲酸铜与甲酸镍溶解于油胺中。

对所述的溶解液照射微波并加热至190℃为止,而制备347g镍粒子浆料(1-A)。分
取所得的镍粒子浆料(1-A)的10g,去除上清液后,使用甲苯与甲醇分别清洗2次后,利用维
持为60℃的真空干燥机干燥6小时,而制备镍粒子(1-B)。

将镍粒子(1-B)的SEM照片表示于图1。参照图1时,镍粒子(1-B)的平均粒径为
17nm、CV值为0.13。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

在6949g油胺中添加2611g乙酸镍四水合物,在氮气流下在140℃下加热4小时,由
此制备镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中添加337g镍粒子浆料(1-A),搅拌后照射微波并加热至225
℃为止,将所述温度保持15分钟,由此制备镍粒子浆料(1-C)。将所得的镍粒子浆料(1-C)静
置分离,去除上清液后,使用甲苯与甲醇分别清洗2次后,利用维持为60℃的真空干燥机干
燥6小时,而制备镍粒子(1-D)。

将镍粒子(1-D)的SEM照片表示于图2。参照图2时,镍粒子(1-D)的平均粒径为
80nm、CV值为0.13。

(实施例2)

<工序I;第一镍粒子的制备>

将实施例1中的甲酸铜四水合物的使用量变更为0.61g,除此以外,以与实施例1相
同的方式,使甲酸铜与甲酸镍溶解于油胺中。

以与实施例1相同的方式,获得343g镍粒子浆料(2-A),使用甲苯与甲醇清洗后,进
行干燥而制备镍粒子(2-B)。根据SEM照片的结果,镍粒子(2-B)的平均粒径为45nm、CV值为
0.12。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

在1977g十二烷基胺中添加882g乙酸镍四水合物,以与实施例1相同的方式,制备
镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中添加333g镍粒子浆料(2-A),以与实施例1相同的方式,获
得镍粒子浆料(2-C),使用甲苯与甲醇清洗后,进行干燥而制备镍粒子(2-D)。根据SEM照片
的结果,镍粒子(2-D)的平均粒径为141nm、CV值为0.14。

(实施例3)

<工序I;第一镍粒子的制备>

使用314g十二烷基胺代替实施例1中的331g油胺,以及将甲酸铜四水合物及甲酸
镍二水合物的使用量分别变更为0.49g、43.8g,除此以外,以与实施例1相同的方式,使甲酸
铜与甲酸镍溶解于十二烷基胺中。

以与实施例1相同的方式,获得342g镍粒子浆料(3-A),使用甲苯与甲醇清洗后,进
行干燥而制备镍粒子(3-B)。根据SEM照片的结果,镍粒子(3-B)的平均粒径为20nm、CV值为
0.11。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

在4028g十二烷基胺中添加1797g乙酸镍四水合物,以与实施例1相同的方式,制备
镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中,添加332g镍粒子浆料(3-A),以与实施例1相同的方式,获
得镍粒子浆料(3-C),使用甲苯与甲醇清洗后,进行干燥而制备镍粒子(3-D)。根据SEM照片
的结果,镍粒子(3-D)的平均粒径为63nm、CV值为0.10。

(实施例4)

<工序I;第一镍粒子的制备>

使用297g辛胺代替实施例1中的331g油胺,以及将甲酸铜四水合物及甲酸镍二水
合物的使用量分别变更为0.98g、65.7g,除此以外,以与实施例1相同的方式,使甲酸铜与甲
酸镍溶解于辛胺中。

对所述溶解液照射微波并加热至170℃为止,将所述温度保持5分钟,由此制备
347g镍粒子浆料(4-A)。以与实施例1相同的方式,对所得的镍粒子浆料(4-A)进行处理,而
制备镍粒子(4-B)。根据SEM照片的结果,镍粒子(4-B)的平均粒径为15nm、CV值为0.12。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

在1050g辛胺中添加636g乙酸镍四水合物,在氮气流下在120℃下加热4小时,由此
制备镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中,添加337g镍粒子浆料(4-A),搅拌后,照射微波并加热至
170℃为止,将所述温度保持60分钟,由此制备镍粒子浆料(4-C)。以与实施例1相同的方式,
对所得的镍粒子浆料(4-C)进行处理,而制备镍粒子(4-D)。根据SEM照片的结果,镍粒子(4-
D)的平均粒径为30nm、CV值为0.13。

(实施例5)

<工序I;第一镍粒子的制备>

不使用实施例1中的甲酸铜四水合物,除此以外,以与实施例1相同的方式,使甲酸
镍溶解于油胺中。

在所述油胺溶液中,添加0.11g硝酸银而制备溶解液后,照射微波并加热至190℃
为止,而制备345g镍粒子浆料(5-A)。以与实施例1相同的方式,对所得的镍粒子浆料(5-A)
进行处理,而制备镍粒子(5-B)。根据SEM照片的结果,镍粒子(5-B)的平均粒径为30nm、CV值
为0.14。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

在1918g辛胺中添加1526g乙酸镍四水合物,在氮气流下在120℃下加热4小时,由
此制备镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中,添加335g镍粒子浆料(5-A),搅拌后照射微波并加热至
170℃为止,将所述温度保持60分钟,由此制备镍粒子浆料(5-C)。以与实施例1相同的方式,
对所得的镍粒子浆料(5-C)进行处理,而制备镍粒子(5-D)。根据SEM照片的结果,镍粒子(5-
D)的平均粒径为112nm、CV值为0.15。

(实施例6)

<工序I;第一镍粒子的制备>

使用0.036g乙酸钯代替实施例1中的2.45g甲酸铜四水合物,除此以外,以与实施
例1相同的方式,使乙酸钯及甲酸镍溶解于油胺中。

以与实施例1相同的方式,获得344g镍粒子浆料(6-A),制备镍粒子(6-B)。根据SEM
照片的结果,镍粒子(6-B)的平均粒径为45nm、CV值为0.13。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

在1216g油胺中添加543g乙酸镍四水合物,在氮气流下在140℃下加热4小时,由此
制备镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中,添加334g镍粒子浆料(6-A),以与实施例1相同的方式,制
备镍粒子浆料(6-C)。以与实施例1相同的方式,对所得的镍粒子浆料(6-C)进行处理,而制
备镍粒子(6-D)。根据SEM照片的结果,镍粒子(6-D)的平均粒径为120nm、CV值为0.13。

(实施例7)

<工序I;第一镍粒子的制备>

在330g油胺中添加29.7g乙酸镍四水合物,在氮气流下在120℃下加热20分钟,由
此使乙酸镍溶解于油胺中。

在所述油胺溶液中,添加0.06g硝酸银来制备溶解液后,照射微波并加热至190℃
为止,而制备346g镍粒子浆料(7-A)。以与实施例1相同的方式,对所得的镍粒子浆料(7-A)
进行处理,而制备镍粒子(7-B)。根据SEM照片的结果,镍粒子(7-B)的平均粒径为19nm、CV值
为0.11。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

在5092g十二烷基胺中添加2670g乙酸镍四水合物,在氮气流下在140℃下加热4小
时,由此制备镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中,添加336g镍粒子浆料(7-A),以与实施例1相同的方式,制
备镍粒子浆料(7-C)。以与实施例1相同的方式,对所得的镍粒子浆料(7-C)进行处理,而制
备镍粒子(7-D)。根据SEM照片的结果,镍粒子(7-D)的平均粒径为85nm、CV值为0.11。

(实施例8)

<工序I;第一镍粒子的制备>

在307g十二烷基胺中添加59.3g乙酸镍四水合物,在氮气流下在120℃下加热20分
钟,由此使乙酸镍溶解于十二烷基胺中。

在所述十二烷基胺溶液中,添加0.24g氯铂酸六水合物来制备溶解液后,照射微波
并加热至190℃为止,而制备348g镍粒子浆料(8-A)。以与实施例1相同的方式,对所得的镍
粒子浆料(8-A)进行处理,而制备镍粒子(8-B)。根据SEM照片的结果,镍粒子(8-B)的平均粒
径为31nm、CV值为0.14。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

在2730g辛胺中添加1653g乙酸镍四水合物,在氮气流下在120℃下加热4小时,由
此制备镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中,添加338g镍粒子浆料(8-A),搅拌后照射微波并加热至
170℃为止,将所述温度保持60分钟,由此制备镍粒子浆料(8-C)。以与实施例1相同的方式,
对所得的镍粒子浆料(8-C)进行处理,而制备镍粒子(8-D)。根据SEM照片的结果,镍粒子(8-
D)的平均粒径为92nm、CV值为0.15。

(实施例9)

<工序I;第一镍粒子的制备>

以与实施例8相同的方式,使乙酸镍溶解于十二烷基胺中。

在所述十二烷基胺溶液中,添加0.29g氯金酸四水合物来制备溶解液后,照射微波
并加热至190℃为止,而制备348g镍粒子浆料(9-A)。以与实施例8相同的方式,对所得的镍
粒子浆料(9-A)进行处理,而制备镍粒子(9-B)。根据SEM照片的结果,镍粒子(9-B)的平均粒
径为16nm、CV值为0.12。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

以与实施例8相同的方式,制备镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中,添加338g镍粒子浆料(9-A),以与实施例8相同的方式,制
备镍粒子浆料(9-C)。以与实施例8相同的方式,对所得的镍粒子浆料(9-C)进行处理,而制
备镍粒子(9-D)。根据SEM照片的结果,镍粒子(9-D)的平均粒径为41nm、CV值为0.13。

(实施例10)

<工序I;第一镍粒子的制备>

在287g辛胺中添加0.29g乙酸钯与89.1g乙酸镍四水合物,在氮气流下在120℃下
加热20分钟,由此使乙酸钯与乙酸镍溶解于辛胺中。

对所述溶解液照射微波并加热至170℃为止,将所述温度保持5分钟,由此制备
347g镍粒子浆料(10-A)。以与实施例1相同的方式,对所得的镍粒子浆料(10-A)进行处理,
而制备镍粒子(10-B)。根据SEM照片的结果,镍粒子(10-B)的平均粒径为19nm、CV值为0.16。

<工序II;镍络合物溶液的制备>

在1819g辛胺中添加954g乙酸镍四水合物,在氮气流下在120℃下加热4小时,由此
制备镍络合物溶液。

<工序III~工序IV;混合液的制备及镍粒子的制备>

在所述镍络合物溶液中,添加337g镍粒子浆料(10-A),搅拌后照射微波并加热至
170℃为止,将所述温度保持60分钟,由此制备镍粒子浆料(10-C)。以与实施例1相同的方
式,对所得的镍粒子浆料(10-C)进行处理,而制备镍粒子(10-D)。根据SEM照片的结果,镍粒
子(10-D)的平均粒径为77nm、CV值为0.14。

将实施例1~实施例10的结果汇总表示于表1。

[表1]



以上,以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细的说明,但本发明并不受所
述实施方式制约。

本国际申请主张基于在2014年9月30日提出申请的日本专利申请2014-199998号
的优先权,并将所述申请案的全部内容引用至本申请中。

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粒子 制造 方法
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