太阳城集团

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用于PSA的丙烯酸烯丙酯交联剂.pdf

摘要
申请专利号:

CN201580048734.X

申请日:

2015.09.11

公开号:

太阳城集团CN106715495A

公开日:

2017.05.24

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 220/18申请日:20150911|||公开
IPC分类号: C08F220/18; C08K5/00; C09J133/10; C08F220/06; C09J133/02 主分类号: C08F220/18
申请人: 3M创新有限公司
发明人: C·E·利普斯科姆; K·M·莱万多夫斯基
地址: 美国明尼苏达州
优先权: 2014.09.12 US 62/049,639
专利代理机构: 北京市金杜律师事务所 11256 代理人: 陈长会;马慧
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580048734.X

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.06.16|||2017.05.24

法律状态类型:

实质审查的生效|||公开

摘要

本文描述了一种通过与含有烯丙基基团的(甲基)丙烯酸类交联单体交联而制备的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂共聚物。

权利要求书

1.一种可交联的组合物,所述可交联的组合物包含烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚物
和具有下式的交联单体:
其中
R1为H或CH3,
X1为-O-或-NR1-,
R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰胺、
脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,
当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当
R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。
2.根据权利要求1所述的可交联的组合物,其中R*为亚芳基基团R芳基,并且X2为共价键、
醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。
3.根据权利要求1所述的可交联的组合物,其中R*为亚烷基基团R烷基,所述亚烷基基团
任选地被处于链中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,并且X2为醚基团、酯
基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。
4.根据权利要求3所述的可交联的组合物,其中R烷基具有下式:
-CxH2x-X4-CyH2y-,其中X4选自共价键或醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团,并且
x和y独立地为2至10。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可交联的组合物,其中基于100重量份总单体计,
所述烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚物包含互聚的以下物质的单体单元:
i.80至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体;
ii.1至15重量份的酸官能烯属不饱和单体;
iii.0至20重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体;
iv.0至5份的乙烯基单体;和
v.0.1至5份的互聚的交联剂的单体单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含0.5至10
重量份的酸官能单体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含0.5至5重
量份的非酸官能烯属不饱和极性单体。
8.根据权利要求6所述的可交联的组合物,其中所述酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯
酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-
2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可交联的组合物,所述可交联的组合物包含90至
95重量份的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。
10.根据权利要求7所述的可交联的组合物,其中所述非酸官能烯属不饱和极性单体选
自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯;N-乙烯基吡咯烷酮;N-乙烯基己内酰胺;丙烯酰胺;叔丁基丙烯
酰胺;二甲基氨基乙基丙烯酰胺;N-辛基丙烯酰胺;聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯;聚(乙
烯基甲基醚);以及它们的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可交联的组合物,其中所述共聚物包含0.5至5
重量份的丙烯酸和1至5重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可交联的组合物,所述可交联的组合物包含1至
5份的乙烯基单体,所述乙烯基单体选自乙烯基酯、苯乙烯、被取代的苯乙烯、乙烯基卤化
物、丙酸乙烯酯以及它们的混合物。
13.一种浆料聚合物组合物,所述浆料聚合物组合物包含:
i)溶质(甲基)丙烯酸类聚合物组分,其包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单
体的聚合单元;
ii)可自由基聚合的溶剂单体组分;并且
其中所述浆料包含至少一种交联单体,并且/或者所述(甲基)丙烯酸类溶质聚合物包
含衍生自至少一种具有下式的交联单体的聚合单元:
其中
R1为H或CH3,
X1为-O-或-NR1-,
R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰胺、
脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,
当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当
R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。
14.根据权利要求13所述的浆料聚合物组合物,所述浆料聚合物组合物包含:
a)第一组分溶质共聚物,其包含:
i.80至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯,
ii.0.5至15重量份的酸官能单体,
iii.0至20重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体,
iv.0至5份的乙烯基单体,
v.0至5份的互聚的交联剂的单体单元,和
b)第二组分,其包含至少一种可自由基聚合的溶剂单体和任选的交联剂,并且
c)其中相对于溶质共聚物加溶剂单体为100重量份,所述溶质共聚物和/或所述溶剂单
体组分包含总共0.005至5.0重量份的所述交联单体。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的浆料聚合物组合物,其中所述浆料不含可聚
合的溶剂。
16.一种制备压敏粘合剂组合物的方法,所述方法包括:
a)提供根据权利要求13至15中任一项所述的浆料;
b)将所述浆料施涂至基底;以及
c)照射所施涂的浆料,从而使所述粘合剂组合物交联。
17.一种可聚合的溶液,所述可聚合的溶液包含:
i.80至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯;
ii.0.5至15重量份的酸官能单体;
iii.0至20重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体;
iv.0至5份的乙烯基单体;
v.0.1至5份的具有下式的交联单体:
其中
R1为H或CH3,
X1为-O-或-NR1-,
R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰胺、
脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,
当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当
R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。
18.一种可交联的组合物,所述可交联的组合物包含烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚
物和具有下式的交联单体:
其中
R1为H或CH3,
X1为-O-或-NR1-,
R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基任选地被处于链中的醚、酯、酰胺、脲、硫
醚或氨基甲酸酯官能团取代,
当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当
R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。
19.一种压敏粘合剂组合物,所述压敏粘合剂组合物包含由具有下式的交联单体交联
的(甲基)丙烯酸酯共聚物:
其中
R1为H或CH3,
X1为-O-或-NR1-,
R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰胺、
脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,
当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当
R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。
20.根据权利要求19所述的压敏粘合剂组合物,其中所述共聚物具有下式:
~[M丙烯酸酯]m-[M酸]n-[M极性]o-[M乙烯基]p[Mx连接]q~,其中
[M丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯单体单元,其中下标m对应于其85至99.5重量份;
[M酸]表示聚合的酸单体单元,其中下标n对应于其0.5至15重量份;
[M极性]-表示聚合的非酸官能极性单体单元,其中下标o对应于其0至20重量份;
[M乙烯基]表示聚合的其它单体单元,其中下标p对应于其0至5重量份;其中n、m、o和p的总
和为100重量份;并且
[Mx连接]表示聚合的烯丙基交联剂单体单元,其中相对于n、m、o和p的总和为100重量份,
下标q为0.1至10份,
所述[Mx连接]衍生自具有下式的交联单体:
其中
R1为H或CH3,
X1为-O-或-NR1-,
R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰胺、
脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,
当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当
R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。

说明书

用于PSA的丙烯酸烯丙酯交联剂

技术领域

本发明涉及新型交联单体和丙烯酸类压敏粘合剂及由其制备的条带制品。该粘合
剂的特征在于表现出粘合和内聚特性的总体平衡。

背景技术

事实上,压敏条带在家庭和工作场所中随处可见。在压敏条带的最简单构造中,其
包含粘合剂和背衬,并且总体构造在使用温度下是发粘的,并且仅使用适度压力来附着到
多种基底以形成粘结。按此方式,压敏条带构成了完整自持的粘结系统。

根据压敏条带协会,已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的特性:(1)有力而持久
的粘着力;(2)用不超过指压的压力即可粘附;(3)足以保持在附着物上的能力;以及(4)足
够的内聚强度以便使其从附着物干净地去除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括
经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物,这些粘弹特性实现预期的粘着力、剥离粘
附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。PSA不仅仅因为
组合物是粘性的或能够附着到某种表面上而包含这些组合物。

这些要求通常使用经设计以单独地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪
切保持力)的测试来进行评估,如A.V.Pocius在《粘附力和粘合剂技术:简介》(Adhesion
andAdhesives Technology:AnIntroduction)第2版,2002年俄亥俄州辛辛那提市汉瑟加
德纳出版(Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH,2002)中所指明的那样。这些测
量合在一起构成了通常用于表征PSA的特性的平衡。

随着多年来压敏条带使用的扩展,对性能的要求变得更加苛刻。例如就操作温度
和负载而言,对于许多应用来说,原来预期应用于在室温下支撑适度负载的剪切保持能力
现已大幅度提高。所谓的高性能压敏条带是在升高的温度下能够承载10,000分钟的那些。
一般通过使PSA交联来实现剪切保持能力的提高,但操作必须相当小心,以便保持高水平的
粘性和粘附力,从而保持前述的特性平衡。

对于丙烯酸类粘合剂而言有两种主要的交联机制:多官能烯属不饱和基团与其它
单体的自由基共聚作用,和通过诸如丙烯酸之类的官能单体的共价或离子交联。另一种方
法是使用UV交联剂(诸如可共聚的二苯甲酮)或后添加的光交联剂(诸如多官能二苯甲酮和
三嗪)。在过去,已使用多种不同的材料作为交联剂,例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲
酮和三嗪。然而,上述交联剂具有某些缺点,这些缺点包括如下中的一者或多者:高挥发性;
与某些聚合物体系的不相容性;产生腐蚀性或毒性副产物;产生不期望的颜色;需要单独的
光敏化合物来引发交联反应;以及对氧的高度敏感性。

发明内容

本公开提供了具有下式的新型交联单体:

其中

R1为H或CH3,

X1为-O-或-NR1-,

R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰
胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,

当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、-O-、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当
R*为亚烷基基团时,X2为-O-、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。

更特别地,本公开还提供浆料聚合物组合物,该浆料聚合物组合物包含烯丙基官
能(甲基)丙烯酸酯共聚物和衍生自新型交联单体的交联单体。在一个方面,本公开提供了
新型浆料聚合物组合物,其包含a)第一组分烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物,b)包
含至少一种可自由基聚合的溶剂单体的第二组分,和c)交联单体。浆料组合物在溶剂单体
组分中包含至少一种交联单体,并且/或者(甲基)丙烯酸类溶质聚合物包含衍生自至少一
种交联单体的聚合单元。

可使浆料聚合物组合物聚合并固化来产生压敏粘合剂。

本公开的压敏粘合剂(交联的组合物)具有所需的粘着力、剥离粘附力和剪切保持
力的平衡,并且还符合Dahlquist标准;即在应用温度(通常为室温)下粘合剂在1Hz频率下
的模量低于3×106达因/厘米。在一些实施方案中,在1Hz的频率下,压敏粘合剂在室温(25
℃)下的储能模量小于2×106达因/厘米或1×106达因/厘米。

“浆料聚合物”是指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液,该溶液在22℃下
的粘度为500至10,000cPs(厘泊)。“溶液聚合物”是指溶质聚合物在一种或多种有机溶剂中
的溶液。(甲基)丙烯酸类包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类二者。

在本文中,“(甲基)丙烯酰基”包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。

在本文中,“(甲基)丙烯酸类”包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类二者。

在本文中,“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。

术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代的和被取代的烷基基
团二者。除非另外指明,否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的示
例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛
基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明,否
则烷基基团可以为一价或多价的。

“亚烷基”意指具有一至约十二个碳原子的直链不饱和二价烃基或具有三至约十
二个碳原子的支链饱和二价烃基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚
己基等。

“芳基”意指单价芳族,诸如苯基、萘基等。

“亚芳基”意指多价芳族,诸如亚苯基、亚萘基等。

术语杂烷基是指烷基基团,如刚刚所定义,该烷基基团具有被链中杂原子(诸如O、
S或N)取代的至少一个链中碳原子(即,处于链中)。

“可再生资源”是指在100年的太阳城集团框架内可被补充的自然资源。资源可自然地或
经由农业技术补充。可再生资源通常为植物(即,各种光合作用生物体中的任一者,包括所
有陆地生物,包括树)、原生生物的生物体,诸如海藻和藻类、动物和鱼。它们可为天然存在
的、杂交体,或遗传工程生物体。天然资源(诸如原油、煤和泥炭,它们耗费100年以上才形
成)不视为可再生资源。

具体实施方式

本公开提供包含如上所述的烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和交联单体的可
交联的组合物。

在一些实施方案中,本公开提供浆料聚合物组合物,该浆料聚合物组合物包含第
一组分溶质(甲基)丙烯酸酯共聚物和第二组分溶剂单体。交联单体可作为溶质共聚物中的
聚合单体单元掺入,从而对其提供侧接烯丙基基团。另选地或除此之外,第二组分溶剂单体
组分可包含交联剂。

在另一个实施方案中,提供了可聚合组合物,其包含(甲基)丙烯酸酯单体、酸官能
单体、任选地非酸官能极性单体、其它任选单体和在合适溶剂中的交联单体的单体混合物。
溶液可以为聚合,然后交联以提供交联的压敏粘合剂的溶液。

(甲基)丙烯酸类聚合物或单体混合物包含衍生自(例如,非叔)醇的一种或多种
(甲基)丙烯酸酯单体,该醇包含1至14个碳原子并且优选4至12个碳原子的平均值。

单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯,该非叔醇为诸如乙醇、1-丙
醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己
醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚
醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷
醇、1-十四烷醇等。在一些实施方案中,优选的(甲基)丙烯酸酯单体为具有异辛基醇的(甲
基)丙烯酸的酯。

在一些有利的实施方案中,单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生源的醇的酯。用
于确定材料是否衍生自可再生资源的合适技术是根据ASTM D6866-10通过14C分析,如
US2012/0288692所描述。应用ASTM D6866-10来得出“生物基含量”是建立在与放射性碳年
代测定法相同的概念上,而无需使用年代公式。通过得出未知样本中的有机放射性碳(14C)
的量对现代参考标准物的量的比率而执行分析。比率以单位“pMC”报告为百分比(现代碳百
分比)。

衍生自可再生源的一种合适单体为(甲基)丙烯酸-2-辛酯,如可通过常规技术由
2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物诸如酯、酸和卤酰进行制备。2-辛醇可通过用氢氧化钠处理
衍生自蓖麻油(或其酯或卤酰)的蓖麻酸,之后将其从联产物癸二酸中蒸馏出而制备。可再
生的其它(甲基)丙烯酸酯单体为衍生自乙醇和2-甲基丁醇的那些。

(例如,压敏)粘合剂(例如,(甲基)丙烯酸类聚合物和/或可自由基聚合的溶剂单
体)包含一种或多种低Tg(甲基)丙烯酸酯单体,当反应以形成均聚物时,该低Tg(甲基)丙烯
酸酯单体具有不大于10℃的Tg。在一些实施方案中,当反应以形成均聚物时,低Tg单体具有
不大于0℃、不大于-5℃、或不大于-10℃的Tg。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃、大于
或等于-70℃、大于或等于-60℃、或者大于或等于-50℃。这些均聚物的Tg可以例如在-80℃
至20℃、-70℃至10℃、-60℃至0℃、或-60℃至-10℃的范围内。

示例性低Tg单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁
酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯
酸-2-乙基己酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙
烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷酯、丙烯酸十八烷
酯以及丙烯酸十二烷酯。

低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧
基乙酯。

在一些实施方案中,(例如,压敏)粘合剂(例如,(甲基)丙烯酸类聚合物和/或可自
由基聚合的溶剂单体)包含一种或多种低Tg单体,该低Tg单体具有带有6至20个碳原子的烷
基基团。在一些实施方案中,低Tg单体具有带有7或8个碳原子的烷基基团。示例性单体包括
但不限于甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-
辛酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸月桂酯。同样,也可使用一些杂烷基甲基丙烯酸酯,
诸如甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯。

在一些实施方案中,(例如,压敏)粘合剂(例如,(甲基)丙烯酸类聚合物和/或可自
由基聚合的溶剂单体)包含具有大于10℃并且通常为至少15℃、20℃或25℃并且优选地至
少50℃的Tg的高Tg单体。合适的高Tg单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙
烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、
甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰
片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基
环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。

在一些实施方案中,(甲基)丙烯酸类聚合物为均聚物。在其它实施方案中,(甲基)
丙烯酸类聚合物为共聚物。除非另外指明,否则术语聚合物是指均聚物和共聚物二者。

基于构成单体的Tg和构成单体的重量百分比,共聚物的Tg可通过使用Fox公式进行
估计。

基于用于制备聚合物的100份总单体含量,(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为80至
99重量份。优选地,基于100份总单体含量,(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90至95重量份。
当压敏粘合剂中包括高和/或低Tg单体时,粘合剂可包括至少5、10、15、20至30重量份的一
种或多种此类高Tg单体。

(甲基)丙烯酸类聚合物可任选地包含酸官能单体(高Tg单体的子组),其中酸官能
团可以为酸本身,诸如羧酸,或者一部分可以为其盐,诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单
体包括但不限于选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸,以及它们的混合
物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康
酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰
胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。

由于它们的可用性,酸官能单体一般选自烯属不饱和羧酸,即(甲基)丙烯酸。当需
要甚至更强的酸时,酸性单体包括烯属不饱和磺酸和烯属不饱和膦酸。在一些实施方案中,
基于100重量份的总单体或聚合单元,酸官能单体的使用量通常为0.5至15重量份,优选地
为0.5至10重量份。

(甲基)丙烯酸类共聚物可任选地包含其它单体,诸如非酸官能极性单体。

合适的极性单体的代表性示例包括但不限于:(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、N-乙烯基
吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙
烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯(包括
(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-
甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基
醚(包括乙烯基甲基醚)以及这些单体的混合物。优选的极性单体包括选自由(甲基)丙烯
酸-2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮构成的组的那些。

基于100重量份总单体,极性单体的存在量可为0至20重量份,优选为1至5重量份。

当使用时,可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如,乙酸
乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如,α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及
它们的混合物。如本文所用,乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基
于100重量份的总单体或聚合单元,此类乙烯基单体通常以0至5重量份,优选地以1至5重量
份的量使用。

交联单体具有至少一种(甲基)丙烯酸基团和至少一种烯丙基基团。由于(甲基)丙
烯酰基团在自由基聚合中的更大反应性,所以其优先地结合到聚合物链中。这产生了可以
交联的具有侧链烯丙基基团的共聚物。

交联单体具有下式:

其中

R1为H或CH3,

X1为-O-或-NR1-,

R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰
胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,

当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、-O-、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当
R*为亚烷基基团时,X2为-O-、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。

在一些实施方案中,R*为表示为R芳基的亚芳基基团,该亚芳基基团可包括苯基、联
苯基、萘基、蒽、菲,其还可以被一个或多个烷基或烷氧基基团,例如苄基或甲氧基取代。当
R*为R芳基时,那么X2为共价键、酯基团、醚基团(-O-)、脲基团(-NH-CO-NH-)或氨基甲酸酯基团
(_NH-CO-O-)并且可表示为X2-芳基。

在一些实施方案中,R*为表示为R烷基的亚烷基,具有2至20个碳原子,该亚烷基任选
地被包括醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团的官能团取代。R烷基可表示为-CxH2x-X4-
CyH2y-,其中X4选自共价键或醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团,并且x和y独立地为
2至10。当R*为R芳基时,那么X2为-O-,酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团可表示为X2-芳基。

在许多实施方案中,交联单体可通过烯丙基取代的苯酚的(甲基)丙烯酸酯化来制
备,诸如通过使2-、3-或4-烯丙基苯酚与(甲基)丙烯酰卤化物或(甲基)丙烯酸酯反应。另选
地,烯丙基取代的苯胺可如此(甲基)丙烯酸酯化,其中X3为诸如卤素的离去基团,并且R1、R
芳基、X1和X2为如先前定义。相对于反应机制,烯丙基取代的苯酚可以为烯丙基苯酚(X2为共价
键)或烯丙氧基苯酚(X2为-O-)。

在一些实施方案中,反应物的HX-R芳基~部分可包含羟烷基芳族基团,诸如苄醇基
团或羟烷氧基芳基基团,诸如丁子香乙醇。本领域的技术人员将理解式1的化合物可通过形
成X2基团制备。


在一些实施方案中,(甲基)丙烯酸类共聚物和浆料组合物可以通过以下各种技术
聚合,包括但不限于溶剂聚合、分散聚合、无溶剂型本体聚合,和辐射聚合(包括使用紫外
光、电子束和γ辐射的工艺)。单体混合物可包含聚合引发剂,尤其是热引发剂或光引发剂
类型,并且是以有效聚合共聚单体的量。

典型的溶液聚合方法是通过如下方式进行的:向反应容器添加单体、合适的溶剂
和任选的链转移剂,添加自由基引发剂,用氮气吹扫,并保持反应容器处于升高的温度下
(例如,约40℃至100℃)直至反应完成,取决于批量大小和温度通常为约1至20小时。典型溶
剂的示例包括甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、
二甲苯和乙二醇烷基醚。可单独或者作为其混合物使用这些溶剂。

可用的引发剂包括在暴露于热或光时生成引发单体混合物的(共)聚合的自由基
的那些。引发剂通常以约0.0001至约3.0重量份、优选地约0.001至约1.0重量份,还更优选
地约0.005至约0.5重量份的总单体或聚合单元的浓度范围使用。

合适的引发剂包括但并不限于选自偶氮化合物(诸如购自杜邦公司(E.I.duPont
de Nemours Co.)的VAZO 64(2,2'-偶氮二(异丁腈))、VAZO 52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基
戊腈))和VAZO 67(2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈))、过氧化物(诸如过氧化苯甲酰和过氧化月
桂酰)以及它们的混合物构成的组的那些。优选的油溶性热引发剂是(2,2'-偶氮二-(2-甲
基丁腈))。当使用引发剂时,基于压敏粘合剂中100重量份的单体组分计,引发剂可占约
0.05至约1重量份,优选地占约0.1至约0.5重量份。

由溶液聚合制备的聚合物具有侧链烯丙基基团,该侧链烯丙基基团可通过多种方
法进行交联。这些方法包括添加热引发剂或光引发剂,然后在涂覆之后热暴露或UV暴露。聚
合物还可通过暴露于电子束或γ照射进行交联。

一种制备(甲基)丙烯酸类聚合物的优选方法包括部分地聚合单体以产生包含溶
质(甲基)丙烯酸类聚合物和一种或多种未聚合溶剂单体的浆料组合物。该一种或多种未聚
合溶剂单体通常包含与产生溶质(甲基)丙烯酸类聚合物所用相同的单体。如果单体中的一
些在(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合期间被消耗,那么一种或多种未聚合溶剂单体包含与产
生溶质(甲基)丙烯酸类聚合物所用相同的一种或多种单体中的至少一些。另外,一旦已形
成(甲基)丙烯酸类聚合物,一种或多种相同单体或一种或多种其它单体就可被添加至浆
料。部分聚合提供了(甲基)丙烯酸类溶质聚合物在一种或多种可自由基聚合的溶剂单体中
的可涂覆的溶液。然后,部分地聚合的组合物被涂覆在合适的基底上并进一步聚合。

所得溶质共聚物可表示为

-[M丙烯酸酯]a-[M酸]b-[M极性]c-[M乙烯基]d-,其中

[M丙烯酸酯]表示聚合的(甲基)丙烯酸酯单体单元,并且下标a表示如所述的重量份,

[M酸]表示聚合的酸单体单元,并且下标b表示如所述的重量份,

[M极性]表示聚合的极性单体单元,并且下标c表示如所述的重量份,并且

[M乙烯基]表示聚合的乙烯基单体单元,并且下标d表示如所述的重量份。

在一些实施方案中,交联单体被添加至用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的一种或
多种单体。另选地或除此之外,在已形成(甲基)丙烯酸类聚合物后,交联单体可被添加至浆
料。交联剂的(甲基)烯丙基基团中的一个和用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的其它(例如,
(甲基)丙烯酸酯)单体聚合,从而形成具有侧链(甲基)烯丙基基团的丙烯酸主链。尽管无意
于受理论的束缚,据推测,(甲基)烯丙基基团的碳碳双键的至少一部分在浆料的辐射固化
期间彼此交联。其它反应机制也可发生。

所得溶质共聚物可表示为

-[M丙烯酸酯]a-[M酸]b-[M极性]c-[M乙烯基]d-[Mx连接]e,其中

[M丙烯酸酯]表示聚合的(甲基)丙烯酸酯单体单元,并且下标a表示如所述的重量份,

[M酸]表示聚合的酸单体单元,并且下标b表示如所述的重量份,

[M极性]表示聚合的极性单体单元,并且下标c表示如所述的重量份,并且

[M乙烯基]表示聚合的乙烯基单体单元,并且下标d表示如所述的重量份。

[Mx连接]表示聚合的交联剂单体单元,并且下标e表示如所述的重量份。

参照上述共聚物,交联单体将通过(甲基)丙烯酸酯基团选择性地聚合,从而提供
具有侧链烷基基团的共聚物。可存在通过烯丙基基团聚合的微量共聚物。

浆料方法提供了优于溶剂或溶液聚合方法的优点;该浆料方法产生较高分子量的
材料。这些较高的分子量增加链缠结量,从而增加内聚强度。而且,交联间的距离可随高分
子量浆料聚合物而变大,这使得表面上的润湿度增加。

(甲基)丙烯酸酯溶剂单体的聚合可通过在光引发剂的存在下使浆料组合物暴露
于能量来实现。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下,可不需要能量活化的引发剂。通
常,相对于100重量份的浆料,光引发剂可以至少0.0001重量份,优选地至少0.001重量份,
还更优选地至少0.005重量份的浓度使用。

制备浆料组合物的优选方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于1)不
需要加热单体溶液,和2)当关掉活化光源时,光引发完全停止。可进行达到可涂覆的粘度的
聚合,使得单体向聚合物的转化率高达约20%。当已经达到所需的转化率和粘度时,可以通
过移开光源和通过往溶液里鼓泡通入空气(氧)以猝灭传播的自由基来终止聚合。可以按常
规方式在非单体溶剂中制备一种或多种溶质聚合物并进行到高的转化率(聚合度)。当使用
溶剂(单体性或非单体性的)时,可以在形成浆料组合物之前或之后去除溶剂(例如通过真
空蒸馏)。尽管该工序为可接受的方法,涉及高度转化的官能聚合物的该工序并不优选,因
为需要附加的溶剂去除步骤,可能需要另一材料(非单体性溶剂),并且高分子量且高度转
化的溶质聚合物在单体混合物中的溶解可能需要相当长的太阳城集团段。

聚合优选地在不存在溶剂下进行,该溶剂与浆料组合物的组分的官能团不反应,
诸如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。溶剂影响聚合物链中不同单体的掺入速率,并且由于溶液
的聚合物凝胶或析出物一般导致较低的分子量。因此,(例如,压敏)粘合剂可不含不可聚合
的有机溶剂。

可用的光引发剂包括安息香醚诸如安息香甲醚和安息香异丙醚;被取代的苯乙酮
诸如以商品名IRGACURE 651或ESACUREKB-1光引发剂(宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公
司(Sartomer Co.,West Chester,PA))购得的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂,和二
甲基羟基苯乙酮;被取代的α-酮,诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮;芳族磺酰氯,诸如2-萘-磺酰
氯;和光敏性肟,诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些引发剂中特别优选
的是被取代的苯乙酮。

优选的光引发剂是发生Norrish I裂解以生成自由基的光活性化合物,此类裂解
可通过对丙烯酸类的双键的加成来引发。可以在聚合物已形成后将光引发剂添加至待涂覆
的混合物,即可将光引发剂添加至浆料组合物。此类可聚合的光引发剂例如在美国专利5,
902,836和5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。

相对于100重量份的总浆料含量,此类光引发剂优选的存在量为0.1至1.0重量份。
因此,当光引发剂的消光系数低时,可以得到相对厚的涂层。

可以用活化性UV辐射来照射浆料组合物和光引发剂以聚合一种或多种单体组分。
紫外光源可有两种类型:1)相对低强度的光源诸如背光源,其在280至400纳米的波长范围
内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(如根据由美国国家标准与技术研究所(United
States National Institute of Standards and Technology)认可的方法测量,例如用由
弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,
Inc.,in Sterling,VA)生产的UVIMAP UM 365L-S辐射计测量),和2)相对高强度的光源诸
如中压汞灯,其提供通常大于10mW/cm2,优选地15至450mW/cm2的强度。在利用光化辐射完全
或部分地聚合浆料组合物情况下,高强度和短暴露太阳城集团是优选的。例如,可以成功地使用
600mW/cm2的强度和约1秒的暴露太阳城集团。强度可在0.1至150mW/cm2,优选地0.5至100mW/cm2,
更优选地0.5至50wW/cm2的范围内。

如前所述,在照射期间可通过测量聚合介质的折射率来监测转化度。可用的涂料
粘度以在至多30%,优选地2%至20%,更优选地5%至15%,最优选地7%至12%的范围内
的转化率(即可得的聚合的单体的百分比)而获得。一种或多种溶质聚合物的分子量(重均)
通常为至少100,000g/mol;250,000g/mol;500,000g/mol或更大。

在制备本文所述的(甲基)丙烯酸类聚合物时,有利的是光引发的聚合反应在温度
低于70℃(优选地在50℃或更低)、反应太阳城集团少于24小时、优选地少于12小时并且更优选地
少于6小时的情况下持续到几乎完成,即单体组分耗尽。这些温度范围和反应速率能避免需
要自由基聚合抑制剂,自由基聚合抑制剂通常被添加到丙烯酸类体系中以使丙烯酸类体系
稳定化而不出现不期望的过早聚合及胶凝作用。此外,抑制剂的添加增加外来物质,该外来
物质将保持在体系中,并抑制浆料组合物的所需的聚合和交联的压敏粘合剂的形成。在70
℃或更高的加工温度持续大于6小时至10小时的反应太阳城集团段,则常常需要自由基聚合抑制
剂。

由聚合单体产生的共聚物具有通式,~[M丙烯酸酯]m-[M酸]n-[M极性]o-[M乙烯基]p[Mx连接]q
~,其中

[M丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯单体单元,其中下标m对应于其重量份;

[M酸]表示聚合的酸单体单元,其中下标n对应于其重量份;

[M极性]表示聚合的非酸官能极性单体单元,其中下标o对应于其重量份;

[M乙烯基]表示聚合的乙烯基单体单元,其中下标p对应于其重量份;并且

[Mx连接]表示聚合的交联剂单体单元,其中下标q对应于其重量份。应当理解,交联
剂可部分地掺入到共聚物中并且具有自由的侧链乙烯基基团,或者可交联到另一个共聚物
链。

压敏粘合剂可任选地包含一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增
塑剂、染料、抗氧化剂、UV稳定剂,和(例如,无机)填料,诸如(例如,热解法)二氧化硅和玻璃
泡。

在一些实施方案中,压敏粘合剂包含热解法二氧化硅。热解法二氧化硅(也称为热
解硅石)是由四氯化硅的火焰热解或者由在3000℃电弧中汽化的石英砂制成的。热解法二
氧化硅包括熔融成(例如,支化)三维初级颗粒(聚集成较大颗粒)的无定形二氧化硅的微观
小滴。由于聚集体通常不分解,则热解法二氧化硅的平均粒度为聚集体的平均粒度。热解法
二氧化硅可商购自多个全球生产商,包括以商品名“Aerosil”购自赢创公司(Evonik);以商
品名“Cab-O-Sil”购自卡博特公司(Cabot),和威凯化学—道康宁公司(Wacker Chemie-Dow
Corning)。合适的热解法二氧化硅的BET表面积(Brunauer–Emmett–Teller)通常为至少
50m2/g、或75m2/g、或100m2/g。在一些实施方案中,热解法二氧化硅的BET表面积不大于
400m2/g、或350m2/g、或300m2/g、或275m2/g、或250m2/g。热解法二氧化硅聚集体优选地包含
具有不大于20nm或15nm的原生粒度的二氧化硅。聚集体粒度显著大于原生粒度,并且通常
为至少100nm或更大。

(例如,热解法)二氧化硅的浓度可变化。在一些实施方案中,诸如对于可适形的压
敏粘合剂,粘合剂包含至少0.5、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5重量%的(例如,热解法)二氧
化硅,并且在一些实施方案中,不大于5、4、3或2重量%。在其它实施方案中,粘合剂包含至
少5、6、7、8、9或10重量%的(例如,热解法)二氧化硅,并且通常不大于20、19、18、17、16或15
重量%的(例如,热解法)二氧化硅。

在一些实施方案中,压敏粘合剂包含玻璃泡。合适的玻璃泡一般具有在约0.125至
约0.35g/cc范围内的密度。在一些实施方案中,玻璃泡具有小于0.30、0.25、或0.20g/cc的
密度。玻璃泡一般具有粒度的分布。在典型的实施方案中,90%的玻璃泡具有至少75微米且
不大于115微米的粒度(按体积计)。在一些实施方案中,90%的玻璃泡具有至少80、85、90或
95微米的粒度(按体积计)。在一些实施方案中,玻璃泡具有至少250psi且不大于1000、750
或500psi的压碎强度。玻璃泡可从多种来源商购获得,包括明尼苏达州圣保罗的3M公司
(3M,St.Paul,MN)。

玻璃泡的浓度可变化。在一些实施方案中,粘合剂包含至少1、2、3、4或5重量%的
玻璃泡,并且通常不大于20、15或10重量%的玻璃泡。

包含玻璃泡可减小粘合剂的密度。减小粘合剂的密度的另一种方式是将空气或其
它气体掺入粘合剂组合物中。例如,(例如,浆料)粘合剂组合物可被输送至起泡器,如例如
美国专利4,415,615(以引用方式并入本文)中所描述。当将氮气进料至起泡器中时,起泡浆
料可被递送至一对透明(例如,双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜之间的辊涂布机的
辊隙中。硅氧烷或含氟化合物表面活性剂包括于起泡浆料中。已知多种表面活性剂包括美
国专利6,852,781中所述的共聚物表面活性剂。

在一些实施方案中,不使用增粘剂。当使用增粘剂时,浓度的范围可为5或10重
量%至40、45、50、55或60重量%的(例如,固化)粘合剂组合物。

多种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯和松香酯,诸如可以商品名“Nuroz”、
“Nutac”(纽卜特贸易公司(Newport Industries))、“Permalyn”、“Staybelite”、“Foral”(伊
士曼公司(Eastman))购得的松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯。通常来自石油脑裂解的C5
和C9单体副产物的烃类树脂增粘剂也可得到,并可以商品名“Piccotac”、“Eastotac”、
“Regalrez”、“Regalite”(伊士曼公司(Eastman))、“Arkon”(荒川化学工业株式会社
(Arakawa))、“Norsolene”、“Wingtack”(克雷威利公司(Cray Valley))、“Nevtack”、LX(内
维尔化学公司(Neville Chemical Co.))、“Hikotac”、“Hikorez”(可隆化学公司(Kolon
Chemical))、“Novares”(吕特格斯公司(Ruetgers N.V.))、“Quintone”(瑞翁公司(Zeon))、
“Escorez”(埃克森美孚化工公司(Exxon Mobile Chemical))、“Nures”和“H-Rez”(纽卜特贸
易公司)购得。在这些之中,松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯,诸如可以商品名“Nuroz”、
“Nutac”和“Foral”购得,被视为生物基材料。

根据组分的种类和量,压敏粘合剂可配制成具有多种性质以用于各种最终用途。

本发明的粘合剂可使用常规涂覆技术涂覆在多种柔性和非柔性背衬材料上以产
生粘合剂涂覆的材料。柔性基底在本文中定义为通常用作条带背衬或可具有任何其它柔性
材料的任何材料。示例包括但不限于塑性膜,诸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯
二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯(PMMA)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和
乙基纤维素。可使用泡沫背衬。在一些实施方案中,背衬由生物基材料诸如聚乳酸(PLA)组
成。

粘合剂也可以压敏粘合剂转移条带的形式提供,其中粘合剂中的至少一层设置于
隔离衬件上以用于在以后施用至持久基底。粘合剂也可作为单一涂覆或双涂覆的条带提
供,其中粘合剂设置于持久背衬上。

背衬也可由织物制备,诸如,由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等的合成
或天然材料的线制成的织造织物,或者非织造织物,诸如天然或合成纤维或它们的共混物
的气流法网。背衬还可由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片材料形成,可以取与压敏粘合剂组
合物一起使用的诸如标签、条带、招牌、覆盖物、标记等的常规已知的任何制品的形式。

背衬可由塑料(例如聚丙烯(包括双轴取向的聚丙烯)、乙烯基塑料、聚乙烯、聚酯
(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯))、非织造物(例如纸、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如
聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等制成。泡沫可从各个供应商购得,诸如3M公司(3M
Co.)、沃泰克公司(Voltek)、积水公司(Sekisui)等。泡沫可成型为共挤出的片材,该片材在
泡沫的一侧或两侧上具有粘合剂,或者粘合剂可被层合至该片材。当粘合剂被层合至泡沫
时,可以期望的是处理表面以改善粘合剂对泡沫或对任何其它类型的背衬的粘附力。此类
处理通常基于粘合剂的材料的实质和泡沫或背衬的实质进行选择,并包括底漆和表面改性
(例如电晕处理、表面磨蚀)。合适的底漆包括例如EP 372756、US 5534391、US 6893731、
WO2011/068754和WO2011/38448中所述的那些。

在一些实施方案中,背衬材料为透明膜,该透明膜具有至少90%的可见光透射率。
透明膜还可包括图形。在该实施方案中,粘合剂也可为透明的。

可以使用经改进为适于特殊基底的常规涂覆技术将上述组合物涂覆至基底上。例
如,可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施涂至多种
固相基底。组合物还可由熔体进行涂覆。这些多种涂覆方法允许将这些组合物按照不同厚
度放置在基底上,从而使得这些组合物得到更广泛的应用。可如之前所述改变涂层厚度。浆
料组合物可以具有用于随后涂覆的任何所需的浓度,但通常在单体中为5至20重量%的聚
合物固体。可通过进一步稀释涂层组合物或者通过部分干燥来得到所需的浓度。涂层厚度
可从约25至1500微米(干燥厚度)变化。在典型的实施方案中,涂层厚度在约50至250微米的
范围内。当多层PSA或制品旨在粘结至粗糙表面时,粘合剂层的厚度范围通常为从平均粗糙
度(Ra)至略大于最大峰值高度(Rt)。

针对单侧条带,背衬表面的与设置粘合剂之处相对的一侧通常涂覆有合适的隔离
材料。隔离材料是已知的,并包括诸如例如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸等的材
料。针对双涂覆的条带,另一粘合剂层设置于与本发明的粘合剂设置之处相对的背衬表面
上。另一粘合剂层可不同于本发明的粘合剂,例如,常规丙烯酸类PSA,或者其可为具有相同
或不同配方的与本发明相同的粘合剂。双涂覆的条带通常承载在隔离衬件上。另外的条带
构造包括美国专利5,602,221(Bennett等人)中所述的那些,该专利以引用方式并入本文。

实施例

除非另行指明,否则试剂可购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学公司
(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。

表1:材料术语表





测试方法

测试方法1:剪切强度测试

通过用甲基乙基酮和干净KIMWIPE薄纸(德克萨斯州达拉斯的金佰利公司
(Kimberly-Clark,Dallas,TX))清洁三次,制备不锈钢(SS)板,用于测试。将所描述的粘合
剂膜切割成条(宽度为1.27cm)并通过其粘合性粘附至平坦刚性不锈钢板,其中2.54cm长的
每个粘合剂膜条接触粘附至其的板。将2千克(4.5磅)的砝码滚过粘附部分。具有粘附膜条
的所得板中的每个在室温下进行平衡15分钟。之后,将样本转移至70℃的烘箱,其中将500g
的砝码吊挂于粘附膜条的自由端,其中面板从竖直倾斜2°以确保抵抗任何剥离力。记录砝
码由于粘合剂膜条从板释放而掉落的太阳城集团(以分钟为单位)。如果未出现失效,则测试在10,
000分钟终止。在表中,这标记为10,000+分钟。对每个条带(粘合剂膜条)的两个样本进行测
试,并且对剪切强度测试进行平均以获得所报告的剪切值。

测试方法2:180°剥离粘附力测试

剥离粘附力是从测试面板上去除粘合剂涂覆的测试样本所需的力,以一定的角度
和去除速率测量。在实施例中,这种力以盎司/涂覆片材的英寸宽度表示,并且结果被归一
化为N/dm。使用下面的过程:

使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(可购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公
司(IMASS,Inc.,Accord MA))以305毫米/分钟(12英寸/分钟)的剥离速率测量180°剥离角
的剥离粘附强度。不锈钢(SS)测试面板如上所述制备。将清洁的面板在室温下干燥。将粘合
剂涂覆膜切割成测量为1.27cm×20cm(1/2英寸×8英寸)的条带。测试样本通过以下方式制
备,使条带以2.0kg(4.5lb.)的橡胶辊在清洁面板上滚动两次。测试前,将所制备样本在23
℃和50%相对湿度(RH)的条件下放置15小时。对每一实施例测试四个样本。将所得剥离粘
附力从盎司/0.5英寸转换成盎司/英寸(N/dm),两种值均被报告。

制备例1:4-烯丙氧基苄基丙烯酸酯(AOBA)的合成


将4-烯丙氧基苯甲醛(40.37g,0.25mol,马萨诸塞州沃德山阿法埃莎公司(Alfa
Aesar,Ward Hill,MA)和甲醇(150ml)的混合物在冷却水浴中冷却。硼氢化钠(13.20g,
0.35mmol,阿法埃莎公司(Alfa Aesar))在1小时内分批添加。搅拌混合物1小时,然后在真
空条件下浓缩。加入乙酸乙酯(200mL)并且混合物用1.0M HCl溶液和水洗涤。将溶剂在真空
条件下去除以提供原油,该原油通过真空蒸馏进行纯化。在95℃-100℃下,在0.3mmHg下收
集无色油(25.74g的4-烯丙氧基苄醇)。

将4-烯丙氧基苄醇(15.00g,91mmol)、二氯甲烷(100mL)和三乙胺(9.24g,91mmol)
的混合物在冰浴中冷却。在1小时内逐滴添加丙烯酰氯(9.88g,0.11mol)。将混合物在室温
下搅拌17小时,然后过滤。将庚烷(50mL)加入滤液,并且过滤混合物。将溶液在真空条件下
浓缩。添加乙酸乙酯(150ml)并且用1.0M HCl溶液,然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤该混合
物,并且然后经硫酸镁干燥。将溶剂在真空条件下去除以提供黄色油(15.64g的4-烯丙氧基
苄基丙烯酸酯)。

制备例2:2-烯丙基苯基丙烯酸酯(APA)的合成


将2-烯丙基苯酚(30.00g,0.22mol;西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、二
氯甲烷(150mL)和三乙胺(22.62g,0.22mol)的混合物在冰浴中冷却。在1小时内逐滴添加丙
烯酰氯(24.44g,0.27mol)。将混合物在室温下搅拌3小时,然后过滤。将溶液在真空条件下
浓缩。添加乙酸乙酯(200ml)并且用1.0M HCl溶液和饱和碳酸氢钠水溶液洗涤该混合物,然
后经硫酸镁干燥。将溶剂在真空条件下去除以提供原油,该原油通过真空蒸馏进行纯化。在
68℃-70℃下,在0.3mmHg下收集无色油(35.59g的2-烯丙基苯基丙烯酸酯)。

制备例3:丙烯酸乙氧基丁子香酯(EEA)的合成


在搅拌下,在圆底烧瓶中组合丁子香酚(82.10g,0.50mol,阿法埃莎公司(Alfa
Aesar))和2-溴乙醇(156.20g,1.25mol)。将氢氧化钾(84.17g,1.50mol)在乙醇(500ml)和
水(20ml)中的溶液缓慢添加到烧瓶中。将溶液加热至回流,持续19小时,然后冷却到室温。
混合物用乙酸乙酯萃取两次,并且组合的有机层经硫酸镁干燥并在真空条件下浓缩。将粗
产物在真空条件下浓缩得到黄色油(2-丁子香基乙醇,110g),该黄色油无需另外纯化情况
下用于下一步骤。

在氮气氛围下,将2-丁子香基乙醇(41.65g,0.20mol)和三乙胺(20.31ml,
0.20mol)溶解于乙醚(74ml)中。将丙烯酰氯(22.63g,0.25mol)逐滴添加至溶液。将反应在
室温下搅拌60小时,然后过滤。用5%NaOH溶液,之后用水来洗涤粗产物混合物。将有机层经
MgSO4干燥,并在真空条件下浓缩。使用乙酸乙酯/己烷(90/10)作为洗脱剂,通过柱层析在
硅胶上纯化粗产物,以得到为无色油的产物(28.60g,丙烯酸乙氧基丁子香酯)。

制备例4:丙烯酸丁子香酯(EgA)


将丁子香酚(87.56g,0.54mol)、二氯甲烷(300mL)和三乙胺(53.96g,0.53mol)的
混合物在冰浴中冷却。在1小时内逐滴添加丙烯酰氯(50.72g,0.56mol)。将混合物在室温下
搅拌5小时,然后过滤。将溶液在真空条件下浓缩。添加乙酸乙酯(300ml)并且用1.0M HCl溶
液和饱和碳酸氢钠水溶液洗涤该混合物,然后经硫酸镁干燥。将溶剂在真空条件下去除以
提供原油,该原油通过真空蒸馏进行纯化。在85℃-95℃下,在0.1mmHg下收集无色油
(98.21g的丙烯酸丁子香酯)。

制备例5:丙烯酰氧基甲基苯乙烯(AMS)的合成


将丙烯酸(17.87g,0.25mol)、N,N-二甲基甲酰胺(110ml)和碳酸钾(20.49g,
0.15mol)的混合物搅拌10分钟。在10分钟内,缓慢添加乙烯基苄基氯(34.39g,0.23mol,西
格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(3-乙烯基和4-乙烯基异构体的混合物))。然后在85
℃下搅拌混合物。在1小时后,添加碳酸钾(7.55g,0.06mol)。在总共3小时后,将混合物冷却
至室温。添加水(300ml)并且混合物用庚烷(300ml)萃取两次。用盐水洗涤组合的有机相并
经硫酸镁干燥。将溶剂在真空条件下去除以提供原油,该原油通过真空蒸馏进行纯化。在91
℃-96℃下,在0.3mmHg下收集无色油(36.12g的丙烯酰氧基甲基苯乙烯)。

制备例6:2-烯丙氧基乙基丙烯酸酯(AOEA)的合成


将2-烯丙氧基乙醇(30.00g,0.29mol,TCI)、二氯甲烷(200mL)和三乙胺(33.39g,
0.33mol)的混合物在冰浴中冷却。在1小时内逐滴添加丙烯酰氯(29.87g,0.33mol)。将混合
物在室温下搅拌2小时,然后过滤。将溶液在真空条件下浓缩。添加乙酸乙酯(200ml)并且用
1.0M HCl溶液和饱和碳酸氢钠水溶液洗涤该混合物,然后经硫酸镁干燥。将溶剂在真空条
件下去除以提供原油,该原油通过真空蒸馏进行纯化。在57℃-60℃下,在5.0mmHg下收集无
色油(35.19g的2-烯丙氧基乙基丙烯酸酯)。

制备例7:烯丙基N-2-(丙烯酸乙酯)氨基甲酸酯(AAC)的合成


将烯丙醇(4.12g,71mmol)、KARENZ AOI(2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯(10.00g,
71mmol,日本昭和电工株式会社(Showa Denko,Japan))、丙酮(20.00g)和二月桂酸二丁基
锡(30mg)在室温下摇动6小时。然后在真空条件下去除溶剂以得到无色油(烯丙基N-2-(2-
丙烯酸乙酯)氨基甲酸酯)。

制备例8:2-烯丙氧基N-2-(2-丙烯酸乙酯)氨基甲酸酯(AOC)的合成


将2-烯丙氧基乙醇(7.24g,71mmol)、KARENZ AOI(2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯,
10.00g,71mmol,日本昭和电工株式会社(Showa Denko,Japan))、丙酮(20.00g)和二月桂酸
二丁基锡(30mg)在室温下摇动6小时。然后在真空条件下去除溶剂以得到无色油(2-烯丙氧
基N-2-(2-丙烯酸乙酯)氨基甲酸酯)。

实施例1-16和比较例1

粘合剂组合物通过以下方式制备:向8盎司(~237mL)的广口瓶装填45g的2OA、5g
的AA、0.02g的IRGACURE 651和如表3所示的量和类型的单官能丙烯酸酯(得自制备例)。单
体混合物用氮气吹扫2分钟,然后暴露于低强度黑灯(15瓦,350nm峰值)的“UV A”光,直至粘
度增加和可涂覆的浆料被制备。

然后,将另外的0.08g(0.16phr)的IRGACURE 651混合到浆料中。然后将组合物以5
密耳(127微米)厚度刀涂于透光隔离衬件之间,并通过暴露于如表3所示的350BL灯泡(40
瓦,欧司朗喜万年公司(Osram Sylvania))的“UV A”光超过10分钟进行固化。总UV暴露用
UVIRAD低能量UV整合辐射计(UVIRAD LOW ENERGY UV INTEGRATING RADIOMETER)(弗吉尼
亚州斯特林的电子仪表与技术公司(EIT Inc.,Sterling,VA))进行测量。将条带层合至PET
并且根据方法1和方法2测试剪切和剥离粘附力。结果如表2所示。

以与实施例1-16相同的方式制备比较例2,不同的是使用HDDA而不是单官能丙烯
酸酯。

比较例C3-C4

通过向500mL广口瓶装填270g(90重量%)丙烯酸-2-辛酯(2OA)、30g(10重量%)的
丙烯酸(AA)和0.12g(0.04phr)的光引发剂1(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,IrgacureTM651)
来制备组合物。将单体混合物用氮气吹扫10分钟,然后暴露于低强度UV A光(小于10mW/
cm2,称为UV A,因为它们的输出主要在介于320nm和390nm之间,其中峰射线在UV A光谱区
域中的约350nm处),直至形成可涂覆的预聚物浆料(100-8000cP的布鲁克菲尔德粘度),之
后将附加的0.48g(0.16phr)的光引发剂1和根据表2的一定量的HDDA的混合到组合物中。

然后,将预粘合剂(即,浆料)组合物以约5密耳(127微米)的厚度涂覆在隔离衬件
上,并在氮气气氛条件下通过进一步暴露于如表1所示的350BL灯泡(40瓦,欧司朗喜万年公
司(Osram Sylvania))的UVA光持续不同太阳城集团固化以形成压敏粘合剂(PSA)。总能量使用配
备有低强度感测头的PowermapTM辐射计(购自弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司
(EIT Inc.,Sterling,VA))进行测量。然后将PSA层合至涂底漆的2密耳聚(对苯二甲酸乙二
酯)背衬(商品名为Hostaphan 3SAB PET膜;三菱公司(Mitsubishi))以形成用于粘合剂测
试的条带。结果示出于表2中。

表2.实施例1-16和比较例1-4的粘合剂特性



*样本在形成预聚物浆料时胶凝并因此未生成PSA。

本公开提供了以下例示性实施方案:

1.一种可交联的组合物,所述可交联的组合物包含烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共
聚物和具有下式的交联单体:

其中

R1为H或CH3,

X1为-O-或-NR1-,

R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰
胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,

当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并
且当R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。

2.根据实施方案1所述的可交联的组合物,其中R*为亚芳基基团R芳基,并且X2为共
价键、醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。

3.根据实施方案1所述的可交联的组合物,其中R*为亚烷基基团R烷基,所述亚烷基
基团任选地被处于链中的醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,并且X2为醚基
团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。

4.根据实施方案3所述的可交联的组合物,其中R烷基具有下式:

-CxH2x-X4-CyH2y-,其中X4选自共价键或醚、酯、酰胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团,
并且x和y独立地为2至10。

5.根据前述实施方案中任一项所述的可交联的组合物,其中基于100重量份总单
体计,烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯共聚物包含互聚的以下物质的单体单元:

i.80至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体;

ii.1至15重量份的酸官能烯属不饱和单体;

iii.0至20重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体;

iv.0至5份的乙烯基单体;和

v.0.1至5份的互聚的交联剂的单体单元。

6.根据前述实施方案中任一项所述的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含0.5
至10重量份的酸官能单体。

7.根据前述实施方案中任一项所述的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含0.5
至5重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体。

8.根据实施方案6所述的可交联的组合物,其中酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙烯
酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸-
2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物。

9.根据前述实施方案中任一项所述的可交联的组合物,所述可交联的组合物包含
90至95重量份的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。

10.根据实施方案7所述的可交联的组合物,其中所述非酸官能烯属不饱和极性单
体选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯;N-乙烯基吡咯烷酮;N-乙烯基己内酰胺;丙烯酰胺;叔丁基
丙烯酰胺;二甲基氨基乙基丙烯酰胺;N-辛基丙烯酰胺;聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯;
聚(乙烯基甲基醚);以及它们的混合物。

11.根据前述实施方案中任一项所述的可交联的组合物,其中所述共聚物包含0.5
至5重量份的丙烯酸和1至5重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体。

12.根据前述实施方案中任一项所述的可交联的组合物,所述可交联的组合物包
含1至5份的乙烯基单体,该乙烯基单体选自乙烯基酯、苯乙烯、被取代的苯乙烯、乙烯基卤
化物、丙酸乙烯酯以及它们的混合物。

13.一种浆料聚合物组合物,所述浆料聚合物组合物包含:

i)溶质(甲基)丙烯酸类聚合物组分,其包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基
酯单体的聚合单元;

ii)可自由基聚合的溶剂单体组分;并且

其中浆料包含至少一种交联单体,并且/或者(甲基)丙烯酸类溶质聚合物包含衍
生自至少一种具有下式的交联单体的聚合单元:

其中

R1为H或CH3,

X1为-O-或-NR1-,

R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰
胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、
脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲
酸酯基团。

14.根据实施方案13所述的浆料聚合物组合物,所述浆料聚合物组合物包含:

a)第一组分溶质共聚物,其包含:

i.80至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯,

ii.0.5至15重量份的酸官能单体,

iii.0至20重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体,

iv.0至5份的乙烯基单体,

v.0至5份的互聚的交联剂的单体单元,和

b)第二组分,其包含至少一种可自由基聚合的溶剂单体和任选的交联剂,并且

c)其中相对于溶质共聚物加溶剂单体为100重量份,溶质共聚物和/或溶剂单体组
分包含总共0.005至5.0重量份的交联单体。

15.根据实施方案13至14中任一项所述的浆料聚合物组合物,其中浆料不含可聚
合的溶剂。

16.一种制备压敏粘合剂组合物的方法,所述方法包括:

a)提供根据实施方案13至15中任一项所述的浆料;

b)将浆料施涂至基底;以及

c)照射所施涂的浆料,从而使粘合剂组合物交联。

17.一种可聚合的溶液,所述可聚合的溶液包含:

i.80至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯;

ii.0.5至15重量份的酸官能单体;

iii.0至20重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体;

iv.0至5份的乙烯基单体;

v.0.1至5份的具有下式的交联单体:

其中

R1为H或CH3,

X1为-O-或-NR1-,

R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰
胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、
脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲
酸酯基团。

18.一种可交联的组合物,所述可交联的组合物包含烯丙基官能(甲基)丙烯酸酯
共聚物和具有下式的交联单体:

其中

R1为H或CH3,

X1为-O-或-NR1-,

R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基任选地被处于链中的醚、酯、酰胺、
脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、脲基
团或氨基甲酸酯基团,并且当R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯
基团。

19.一种压敏粘合剂组合物,所述压敏粘合剂组合物包含由具有下式的交联单体
交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物:

其中

R1为H或CH3,

X1为-O-或-NR1-,

R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰
胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、
脲基团或氨基甲酸酯基团,并且当R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲
酸酯基团。

20.根据实施方案19所述的压敏粘合剂组合物,其中共聚物具有下式:

~[M丙烯酸酯]m-[M酸]n-[M极性]o-[M乙烯基]p[Mx连接]q~,其中

[M丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯单体单元,其中下标m对应于其85至99.5重量份;

[M酸]表示聚合的酸单体单元,其中下标n对应于其0.5至15重量份;

[M极性]-表示聚合的非酸官能极性单体单元,其中下标o对应于其0至20重量份;

[M乙烯基]表示聚合的其它单体单元,其中下标p对应于其0至5重量份;其中n、m、o和p
的总和为100重量份;并且

[Mx连接]表示聚合的烯丙基交联剂单体单元,其中相对于n、m、o和p的总和为100重
量份,下标q为0.1至10份,

所述[Mx连接]衍生自具有下式的交联单体:

其中

R1为H或CH3,

X1为-O-或-NR1-,

R*包括亚芳基基团或亚烷基基团,所述亚烷基基团任选地被处于链中的醚、酯、酰
胺、脲、硫醚或氨基甲酸酯官能团取代,

当R*为亚芳基基团时,X2为共价键、醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,并
且当R*为亚烷基基团时,X2为醚基团、酯基团、脲基团或氨基甲酸酯基团。

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