太阳城集团

  • / 51
  • 下载费用:30 金币  

含有三嗪环的聚合物和包含其的组合物.pdf

摘要
申请专利号:

CN201580051265.7

申请日:

2015.08.12

公开号:

太阳城集团CN106715532A

公开日:

2017.05.24

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08G 73/06申请日:20150812|||公开
IPC分类号: C08G73/06; G03F7/004; G03F7/032 主分类号: C08G73/06
申请人: 日产化学工业株式会社
发明人: 西村直也; 悴山高大; 安井圭; 前田大辅
地址: 日本东京都
优先权: 2014.08.13 JP 2014-164844; 2014.12.26 JP 2014-264118
专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038 代理人: 何杨
PDF完整版下载: PDF下载
法律状态
申请(专利)号:

太阳城集团CN201580051265.7

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2017.08.25|||2017.05.24

法律状态类型:

太阳城集团实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团例如通过使用含有由下述式(22)或(26)表示的重复单元结构的含有三嗪环的聚合物,能够得到高折射率、并且可形成微细图案的薄膜。

权利要求书

1.含有三嗪环的聚合物,其特征在于,含有由下述式(1)表示的重复单元结构:

式中,R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,
Ar1表示可被烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或羧基取代的芳基,
Ar2表示选自由式(2)~(13)表示的组中的至少1种,

式中,R1~R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有分支
结构的烷基、或者碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,
R93和R94表示氢原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基,
W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1~10的可
具有分支结构的烷基(其中,它们可一起来形成环))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氢原
子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基),
X1和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14)表示
的基团,

式中,R98~R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有分支
结构的烷基、或碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,
Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基,
其中,Ar1和Ar2的任一者或两者中,在芳环上具有至少1个羧基。
2.根据权利要求1所述的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1为用羧基取代了的芳基。
3.根据权利要求1所述的含有三嗪环的聚合物,其中,上述式(2)~(13)均在其中的至
少1个芳环上具有至少1个羧基。
4.根据权利要求3所述的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1为用烷基、烷氧基、芳基或
芳烷基取代了的芳基。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的含有三嗪环的聚合物,其中,还含有由下述式
(1′)表示的重复单元结构:

式中,R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,
Ar3表示用烷基、烷氧基、芳基或芳烷基取代了的芳基,
Ar4表示选自由式(2′)~(13′)表示的组中的至少1种,

式中,R1′~R92′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分支结构
的烷基、或碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,
R93和R94表示氢原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基,
W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1~10的可
具有分支结构的烷基(其中,它们可一起来形成环))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氢原
子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基),
X1′和X2′相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14′)表
示的基团:

式中,R98′~R101′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分支结构
的烷基、或碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,
Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基。
6.根据权利要求5所述的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1和Ar4为在这些Ar1和Ar4上
的相对于NH基的邻位的至少一者具有碳数1~20的烷基的芳基。
7.根据权利要求6所述的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1和Ar4为在上述邻位的两
者具有碳数1~5的烷基的苯基。
8.根据权利要求7所述的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1由式(15)表示:

9.根据权利要求1和3~8的任一项所述的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar2由式(16)
表示:

10.根据权利要求9所述的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar2由式(17)表示:

11.根据权利要求5所述的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar4由式(18)表示:

12.根据权利要求1或5所述的含有三嗪环的聚合物,其中,还含有由下述式(1″)表示的
重复单元结构:

式中,R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,Ar5表示未取代的芳
基,Ar4表示选自由式(2′)~(13′)表示的组中的至少1种,

式中,R1′~R92′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分支结构
的烷基、或碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,R93和R94表示氢原子或碳数1~10的可具
有分支结构的烷基,W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或
碳数1~10的可具有分支结构的烷基(其中,它们可一起来形成环))、C=O、O、S、SO、SO2、或
NR97(R97表示氢原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基),X1′和X2′相互独立地表示单键、
碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14′)表示的基团:

式中,R98′~R101′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分支结构
的烷基、或碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1~10
的可具有分支结构的亚烷基。
13.根据权利要求1~12的任一项所述的含有三嗪环的聚合物,其具有至少1个二胺末
端,该二胺末端的至少1个用酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基或芳氧基羰基封端。
14.含有三嗪系聚合物的组合物,其包含权利要求1~13的任一项所述的含有三嗪环的
聚合物和有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的含有三嗪系聚合物的组合物,其中,还包含交联剂。
16.根据权利要求15所述的含有三嗪系聚合物的组合物,其中,上述交联剂为多官能
(甲基)丙烯酸系化合物。
17.根据权利要求15或16所述的含有三嗪系聚合物的组合物,其用于固化膜形成或用
于图案形成。
18.使权利要求14~17的任一项所述的含有三嗪系聚合物的组合物固化而得到的固化
膜。
19.由权利要求15~17的任一项所述的含有三嗪系聚合物的组合物制作的图案。
20.电子器件,其具有基材、和在该基材上形成了的权利要求18所述的固化膜。
21.光学构件,其具有基材、和在该基材上形成了的权利要求18所述的固化膜。
22.电子器件,其具有基材、和在该基材上形成了的权利要求19所述的图案。

说明书

含有三嗪环的聚合物和包含其的组合物

技术领域

本发明涉及含有三嗪环的聚合物和包含其的组合物。

背景技术

近年来,在开发液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)
元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、和有机薄膜晶体管(TFT)
等电子器件时,逐渐需要高功能的高分子材料。

作为所要求的具体的特性,可列举出1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解
性、5)低体积收缩率、6)耐高温高湿性、7)高膜硬度等。

鉴于这点,本发明人已发现:含有具有三嗪环和芳环的重复单元的聚合物具有高
折射率,聚合物单独地就能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩,
适合作为制作电子器件时的膜形成用组合物(专利文献1)。

在液晶显示元件中的、间隔物、绝缘膜、保护膜等中,进行使用了透明材料的图案
形成,目前为止在该用途中提出了众多负型感光性组合物。

特别地,近年来,由于高精细液晶显示器、移动电话用显示器的需要高涨,因此逐
渐需要直径10μm以下的小的图案。

另外,在触摸面板方面,为了提高透明电极的可视性,高折射率层的必要性提高,
但如果在电极配线部分存在绝缘膜,则对响应性产生影响,因此必须从配线部分以100~1,
000μm的宽度将绝缘层除去。

用于该用途的现有材料在折射率这方面不充分,另外,在维持透明性的同时将其
折射率提高到超过1.7困难。

在这方面,上述专利文献1的聚合物虽然在折射率这方面满足要求,但在微细图案
的形成性这方面有改善的余地。

再有,虽然在专利文献2中公开了包含含有三嗪环的聚合物的图案形成用组合物,
但该聚合物的折射率不到1.7,不适合要求更高的折射率的上述用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2010/128661号

专利文献2:日本特开2004-156001号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供可形成高折射率且透明性优异的
薄膜、并且也可形成高折射率的微细图案的含有三嗪环的聚合物和包含其的组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的,反复进行了深入研究,结果发现:通过使用在侧链具
有芳基氨基、且在构成主链或侧链的芳基上具有羧基的含有三嗪环的聚合物,可形成高折
射率、透明性优异的薄膜,并且也可形成高折射率的微细图案,完成了本发明。

即,本发明提供

1.含有三嗪环的聚合物,其特征在于,含有由下述式(1)表示的重复单元结构,

[化1]


{式中,R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,Ar1表示可被
烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或羧基取代的芳基,Ar2表示选自由式(2)~(13)表示的组中的
至少1种;

[化2]



[式中,R1~R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有
分支结构的烷基、或碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,R93和R94表示氢原子或碳数1~
10的可具有分支结构的烷基,W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示
氢原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基(其中,它们可一起来形成环。)。)、C=O、O、S、
SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基。),X1和X2相互独立地
表示单键、碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14)

[化3]


(式中,R98~R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具
有分支结构的烷基、或碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,Y1和Y2相互独立地表示单键
或碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基。)表示的基团。其中,Ar1与Ar2的任一者或两者中
在芳环上具有至少1个羧基。]

2.1的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1为用羧基取代的芳基;

3.1的含有三嗪环的聚合物,其中,上述式(2)~(13)均在其中的至少1个芳环上具
有至少1个羧基;

4.3的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1为用烷基、烷氧基、芳基或芳烷基取代
的芳基;

5.1~4的任一项的含有三嗪环的聚合物,其中,还包含由下述式(1′)表示的重复
单元结构;

[化4]


{式中,R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,Ar3表示用烷
基、烷氧基、芳基或芳烷基取代的芳基,Ar4表示选自由式(2′)~(13′)表示的组中的至少1
种。

[化5]


[式中,R1′~R92′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分支
结构的烷基、或者碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,R93和R94表示氢原子或碳数1~10
的可具有分支结构的烷基,W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢
原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基(其中,它们可一起来形成环。)。)、C=O、O、S、
SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基。),X1′和X2′相互独立
地表示单键、碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14′)

[化6]


(式中,R98′~R101′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分
支结构的烷基、或碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,Y1和Y2相互独立地表示单键或碳
数1~10的可具有分支结构的亚烷基。)表示的基团。]}

6.5的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1和Ar4为在这些Ar1和Ar4上的相对于NH
基的邻位的至少一者具有碳数1~20的烷基的芳基;

7.6的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1和Ar4为在上述邻位的两者具有碳数1~
5的烷基的苯基;

8.7的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar1由式(15)表示:

[化7]


9.1和3~8的任一项的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar2由式(16)表示:

[化8]


10.9的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar2由式(17)表示:

[化9]


11.5的含有三嗪环的聚合物,其中,上述Ar4由式(18)表示:

[化10]


12.1或5的含有三嗪环的聚合物,其中,还含有由下述式(1″)表示的重复单元结
构:

[化11]


{式中,R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,Ar5表示未取
代的芳基,Ar4表示选自由式(2′)~(13′)表示的组中的至少1种。

[化12]


[式中,R1′~R92′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分支
结构的烷基、或者碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,R93和R94表示氢原子或碳数1~10
的可具有分支结构的烷基,W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢
原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基(其中,它们可以一起来形成环。)。)、C=O、O、S、
SO、SO2、或者NR97(R97表示氢原子或者碳数1~10的可具有分支结构的烷基。),X1′和X2′相互
独立地表示单键、碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基、或者由式(14′)

[化13]


(式中,R98′~R101′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分
支结构的烷基、或者碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,Y1和Y2相互独立地表示单键或
碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基。)表示的基团。]}

13.1~12的任一项的含有三嗪环的聚合物,其中,具有至少1个二胺末端,该二胺
末端的至少1个用酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基或芳氧基羰基封端;

14.含有三嗪系聚合物的组合物,其包含1~13的任一项的含有三嗪环的聚合物和
有机溶剂;

15.14的含有三嗪系聚合物的组合物,其中,还包含交联剂;

16.15的含有三嗪系聚合物的组合物,其中,上述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸系
化合物;

17.15或16的含有三嗪系聚合物的组合物,其用于固化膜形成或者用于图案形成;

18.使14~17的任一项的含有三嗪系聚合物的组合物固化而得到的固化膜;

19.由15~17的任一项的含有三嗪系聚合物的组合物制作的图案;

20.电子器件,其具有基材、和在该基材上形成的18的固化膜;

21.光学构件,其具有基材、和在该基材上形成的18的固化膜;

22.电子器件,其具有基材、和在该基材上形成的19的图案。

发明的效果

根据本发明,可形成高折射率、透明性优异的薄膜,并且通过在掩蔽、曝光·固化
后对其进行碱显影等,从而能够形成微细图案。

由本发明的组合物制作的固化膜、微细图案由于可发挥由交联的含有三嗪环的聚
合物产生的、高耐热性、高折射率、低体积收缩这样的特性,因此能够优选地在制作液晶显
示器、有机EL显示器、触摸面板、LED元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太
阳能电池、TFT、透镜、棱镜、照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一构件等电子
器件、光学材料的领域中利用。

特别地,由本发明的组合物制作的固化膜、微细图案由于透明性高,折射率也高,
因此能够改善ITO、银纳米线等的透明导电膜的可视性,能够抑制透明导电膜的劣化。

另外,由本发明的组合物制作的高折射率图案能够优选地在以防止上述的触摸面
板等的透明电极在视觉上明显、有机EL显示器的光取出用途、黑矩阵用途为首的要求高折
射率图案的用途中使用。

附图说明

图1为实施例1中得到的高分子化合物[5]的1H-NMR波谱图。

图2为实施例2中得到的高分子化合物[7]的1H-NMR波谱图。

图3为实施例3中得到的高分子化合物[9]的1H-NMR波谱图。

图4为实施例4中得到的高分子化合物[11]的1H-NMR波谱图。

图5为实施例14中得到的高分子化合物[16]的1H-NMR波谱图。

具体实施方式

以下对本发明进一步详细地说明。

本发明涉及的含有三嗪环的聚合物含有由下述式(1)表示的重复单元结构。

[化14]


上述式中,R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,但从进一
步提高折射率的观点出发,优选都为氢原子。

本发明中,作为烷基的碳数,并无特别限定,优选1~20,如果考虑进一步提高聚合
物的耐热性,则更优选碳数1~10,进一步优选1~3。另外,其结构可以为链状、分支状、环状
的任一种。

作为烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁
基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲
基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙
基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-
环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-
甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、
1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙
基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲
基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊
基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环
丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、
1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-
环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-
甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。

作为上述烷氧基的碳数,并无特别限定,但优选1~20,如果考虑进一步提高聚合
物的耐热性,则更优选碳数1~10,进一步优选1~3。另外,其烷基部分的结构可以为链状、
分支状、环状的任一种。

作为烷氧基的具体例,可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、
异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正-丁氧基、2-甲基-正-丁氧基、3-甲基-
正-丁氧基、1,1-二甲基-正-丙氧基、1,2-二甲基-正-丙氧基、2,2-二甲基-正-丙氧基、1-乙
基-正-丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-
正戊氧基、1,1-二甲基-正-丁氧基、1,2-二甲基-正-丁氧基、1,3-二甲基-正-丁氧基、2,2-
二甲基-正-丁氧基、2,3-二甲基-正-丁氧基、3,3-二甲基-正-丁氧基、1-乙基-正-丁氧基、
2-乙基-正-丁氧基、1,1,2-三甲基-正-丙氧基、1,2,2-三甲基-正-丙氧基、1-乙基-1-甲基-
正-丙氧基、1-乙基-2-甲基-正-丙氧基等。

作为上述芳基的碳数,并无特别限定,但优选6~40,如果考虑进一步提高聚合物
的耐热性,则优选碳数6~16,更优选6~13。

作为芳基的具体例,可列举出苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对-氯苯基、邻-氟苯
基、对-氟苯基、邻-甲氧基苯基、对-甲氧基苯基、对-硝基苯基、对-氰基苯基、α-萘基、β-萘
基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-
菲基、9-菲基等。

作为芳烷基的碳数,并无特别限定,但优选碳数7~20,其烷基部分可以为直链、分
支、环状的任一种。

作为其具体例,可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-乙基苯基
甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基
苯基甲基、α-萘基甲基等。

上述Ar1表示可被烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或羧基取代的芳基,只含有由式(1)
表示的重复单元结构的高分子化合物的情况下,从确保含有三嗪环的聚合物对于抗蚀剂溶
剂等安全性高的溶剂的溶解性的观点出发,优选被烷基、烷氧基、芳基或芳烷基取代的苯
基。

作为取代基,优选碳数1~20的烷基,更优选碳数1~10的烷基,进一步优选碳数1
~5的烷基。

再有,作为这些烷基、烷氧基、芳基、芳烷基,可列举出与上述例示的基团同样的基
团。

另外,对取代基的数目、取代位置并无特别限定,但从提高含有三嗪环的聚合物对
于抗蚀剂溶剂等安全性高的溶剂的溶解性的观点出发,优选在Ar1上的相对于NH基的间位
或邻位存在至少1个取代基,更优选在邻位的至少一者存在取代基,进一步优选在邻位的两
者存在取代基。

从这样的观点出发,作为上述Ar1,优选在该Ar1上的相对于NH基的邻位的至少一者
具有碳数1~20的烷基的芳基,更优选在邻位的两者具有碳数1~5的烷基的苯基,最优选由
式(15)表示的、在邻位的两者具有甲基的苯基。

[化15]


另一方面,Ar2表示选自由式(2)~(13)表示的组中的至少1种。

[化16]


上述R1~R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有分
支结构的烷基、或者碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,R93和R94表示氢原子或碳数1~
10的可具有分支结构的烷基,W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示
氢原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基(其中,它们可一起来形成环。)。)、C=O、O、S、
SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基。)。

作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

再有,作为烷基、烷氧基,可列举出与上述同样的基团。

另外,X1和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基、或由式
(14)表示的基团。

[化17]


上述R98~R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有
分支结构的烷基、或者碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,Y1和Y2相互独立地表示单键
或碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基。作为这些卤素原子、烷基、烷氧基,可列举出与上
述同样的基团。

作为碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三
亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。

再有,本发明中,从提高得到的薄膜、固化膜对于碱显影液的溶解性的方面出发,
优选在Ar1与Ar2的任一者或两者中在芳环上具有至少1个羧基,从制造工序的简便性等的方
面出发,优选在Ar2的芳环上具有至少1个羧基。

在Ar2的芳环上具有至少1个羧基的情况下,为式(2)~(13)均在其中的至少1个芳
环上具有至少1个羧基的情形,具体地,意味着式(2)的R1~R4的至少1个为羧基,式(3)的R5
~R10的至少1个为羧基,式(4)的R11~R15的至少1个为羧基,式(5)的R16~R23的至少1个为羧
基,式(6)的R24~R31的至少1个为羧基,式(7)的R32~R37的至少1个为羧基,式(8)的R38~R44
的至少1个为羧基,式(9)的R45~R56的至少1个为羧基,式(10)的R57~R68的至少1个为羧基,
式(11)的R69~R76的至少1个为羧基(X1和/或X2为式(14)的情况下,R69~R76和R98~R101的至
少1个为羧基),式(12)的R77~R84的至少1个为羧基,式(13)的R85~R92的至少1个为羧基。

另外,对羧基的数目并无特别限定,如果考虑在碱显影液中的显影性和对于有机
溶剂的溶解性的均衡,在任一基团中为1个是合适的。

特别地,作为Ar2,优选由式(2)、(5)~(13)表示的至少1种,更优选由式(2)、(5)、
(7)、(8)、(11)~(13)表示的至少1种。作为由上述式(2)~(13)表示的芳基的具体例,可列
举出由下述式表示的芳基,但并不限定于这些。

[化18]


这些中,从得到更高折射率的聚合物出发,更优选由下述式表示的芳基。

[化19]


进而,如果考虑在碱显影液中的显影性和对于有机溶剂的溶解性的均衡,作为
Ar2,优选由式(16)表示的基团,更优选由式(17)表示的基团。

[化20]


本发明的含有三嗪环的聚合物可以只含有由上述式(1)表示的重复单元,但优选
在含有由式(1)表示的重复单元结构的同时含有使用不具有羧基的二胺得到的由式(1′)表
示的重复单元。

通过制成将这样的2种二胺并用的共聚型,从而能够进一步提高含有三嗪环的聚
合物对于抗蚀剂溶剂等安全性高的溶剂的溶解性。

[化21]


式(1′)中,R和R′表示与上述相同的含义,Ar3表示用烷基、烷氧基、芳基或芳烷基
取代了的芳基,Ar4表示选自由式(2′)~(13′)表示的组中的至少1种。

作为上述烷基、烷氧基、芳基、芳烷基,可列举出与上述同样的基团。

[化22]



上述R1′~R92′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分支结
构的烷基、或者碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,R93和R94表示氢原子或碳数1~10的
可具有分支结构的烷基,W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原
子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基(其中,它们可一起来形成环。)。)、C=O、O、S、SO、
SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1~10的可具有分支结构的烷基。)。作为这些卤素原子、烷
基、烷氧基,可列举出与上述同样的基团。

另外,X1′和X2′相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有分支结构的亚烷基、或由
式(14′)表示的基团。

[化23]


上述R98′~R101′相互独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、碳数1~10的可具有分支
结构的烷基、或者碳数1~10的可具有分支结构的烷氧基,Y1和Y2表示与上述相同的含义。作
为这些卤素原子、烷基、烷氧基,可列举出与上述同样的基团。

特别地,作为Ar4,优选由式(2′)、(5′)~(13′)表示的至少1种,更优选由式(2′)、
(5′)、(7′)、(8′)、(11′)~(13′)表示的至少1种。作为由上述式(2′)~(13′)表示的芳基的
具体例,可列举出由下述式表示的芳基,但并不限定于这些。

[化24]


这些中,从得到更高折射率的聚合物出发,更优选由下述式表示的芳基。

[化25]


特别地,如果考虑进一步提高含有三嗪环的聚合物对于抗蚀剂溶剂等安全性高的
溶剂的溶解性,作为Ar4,优选由式(18)表示的间-亚苯基。

[化26]


制成这样的共聚型的聚合物的情况下,对由式(1)表示的重复单元与由式(1′)表
示的重复单元的含有比率并无特别限定,如果考虑碱溶解性和对于有机溶剂的溶解性的均
衡,以摩尔比表示,优选50:50~99:1左右,更优选60:40~90:10,进一步优选65:35~80:
20。

进而,优选在含有由式(1)表示的重复单元结构的同时含有使用不具有取代基的
胺和不具有羧基的二胺得到的由式(1″)表示的重复单元。

通过制成含有该重复单元结构的聚合物,能够抑制折射率的降低。

[化27]


式(1″)中,R、R′和Ar4表示与上述相同的含义,Ar5表示未取代的芳基。

作为该芳基,可列举出与上述同样的芳基,但优选苯基。

制成这样的共聚型的聚合物的情况下,由式(1)表示的重复单元与由式(1″)表示
的重复单元的含有比率(含有羧基的二胺与不含羧基的二胺的使用比率)并无特别限定,如
果考虑碱溶解性和对于有机溶剂的溶解性的均衡以及折射率,用摩尔比表示,优选50:50~
99:1左右,更优选60:40~90:10,进一步优选65:35~80:20。

另外,制成含有由式(1)表示的重复单元、由式(1′)表示的重复单元和由式(1″)表
示的重复单元的3成分共聚型的聚合物的情况下,对由式(1)表示的重复单元、由式(1′)表
示的重复单元、和由式(1″)表示的重复单元的含有比率并无特别限定,如果考虑碱溶解性
和对于有机溶剂的溶解性的均衡、以及折射率,用摩尔比表示,优选50:10:40~98:1:1左
右,更优选60:10:30~90:5:5,进一步优选65:5:30~90:5:5。

本发明中,作为特别优选的含有三嗪环的聚合物,可列举出由式(19)~(34)表示
的聚合物。

[化28]


(式中,R、R′、R1~R3和R1′~R4′表示与上述相同的含义,R102和R103相互独立地表示
碳数1~5的烷基,作为该烷基的具体例,可列举出上述例示的烷基中碳数1~5的基团。)

[化29]


(式中,R、R′、R1~R3、R1′~R4′、R102和R103表示与上述相同的含义。)

[化30]


(式中,R、R′、R1~R3和R1′~R4′表示与上述相同的含义。)

[化31]


[化32]


(式中,R、R′、R1~R4和R1′~R4′表示与上述相同的含义,R102和R103相互独立地表示
碳数1~5的烷基,作为该烷基的具体例,可列举出上述例示的烷基中碳数1~5的基团。)

[化33]


(式中,R、R′、R1~R4、R1′~R4′、R102和R103表示与上述相同的含义。)

[化34]


(式中,R、R′、R1~R4和R1′~R4′表示与上述相同的含义。)

[化35]


[化36]



(式中,R、R′、R1~R3和R1′~R4′表示与上述相同的含义,R102和R103相互独立地表示
碳数1~5的烷基,作为该烷基的具体例,可列举出上述例示的烷基中碳数1~5的基团。)

[化37]



(式中,R、R′、R1~R3、R1′~R4′、R102和R103表示与上述相同的含义。)

[化38]



(式中,R、R′、R1~R3和R1′~R4′表示与上述相同的含义。)

[化39]


[化40]


(式中,R、R′、R1~R4和R1′~R4′表示与上述相同的含义,R102和R103相互独立地表示
碳数1~5的烷基,作为该烷基的具体例,可列举出上述例示的烷基中碳数1~5的基团。)

[化41]


(式中,R、R′、R1~R4、R1′~R4′、R102和R103表示与上述相同的含义。)

[化42]


(式中,R、R′、R1~R4和R1′~R4′表示与上述相同的含义。)

[化43]


对本发明中的聚合物的重均分子量(Mw)并无特别限定,但优选500~500,000,更
优选500~100,000,从进一步提高耐热性、并且降低收缩率的方面出发,优选2,000以上,从
进一步提高溶解性、降低得到的溶液的粘度的方面出发,优选50,000以下,更优选30,000以
下,进一步优选10,000以下。

应予说明,本发明中的Mw是采用凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)分析的由标准聚
苯乙烯换算得到的平均分子量。

本发明的含有三嗪环的聚合物能够采用上述的专利文献1中公开的方法制造。

例如,如下述合成路线1中所示那样,含有三嗪环的聚合物(22)可以通过在适当的
有机溶剂中使三嗪化合物(27)和芳基氨基化合物(28)反应后,在适当的有机溶剂中使其与
具有羧基的芳基二氨基化合物(29)和不具有羧基的芳基二氨基化合物(30)反应而得到。

[化44]

合成路线1



(式中,X相互独立地表示卤素原子。)

在上述第1阶段的反应中,作为各原料的进料量,并无特别限定,相对于三嗪化合
物(27)1当量,优选芳基氨基化合物(28)1当量。

反应温度可在从使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点的范围内适宜地设定,特别地,
优选-30~50℃左右,更优选-10~30℃。

各成分的配合顺序是任意的,但优选在包含三嗪化合物(27)和有机溶剂的溶液中
加入芳基氨基化合物(28)的方法。

芳基氨基化合物(28)可以纯粹地加入,也可以以溶解于有机溶剂中的溶液加入,
如果考虑操作的容易性、反应的控制的容易性等,优选后者的手法。

另外,添加可通过滴入等慢慢地加入,也可将全部量一次性地加入。

在上述第2阶段的反应中,只要获得目标的聚合物,芳基二氨基化合物(29)和(30)
的进料比是任意,相对于三嗪化合物(27)1当量,作为芳基二氨基化合物(29)和(30)的总
量,优选0.01~10当量,更优选1~5当量。具有羧基的芳基二氨基化合物(29)和不具有羧基
的芳基二氨基化合物(30)的进料比如上述那样,以摩尔比表示,优选芳基二氨基化合物
(29):芳基二氨基化合物(30)=50:50~99:1左右,更优选60:40~90:10,进一步优选65:35
~80:20。

芳基二氨基化合物(29)和(30)可以纯粹地加入,也可以以溶解于有机溶剂中的溶
液加入,如果考虑操作的容易性、反应的控制的容易性等,优选后者的手法。

反应温度可在从使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点的范围内适当地设定,特别地,
优选-30~150℃左右,更优选-10~100℃。

作为有机溶剂,能够使用这种反应中通常使用的各种溶剂,例如可列举出四氢呋
喃(THF)、二噁烷、二甲基亚砜(DMSO);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、
四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚
乙基脲、N,N,N′,N′-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰
胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N′-二
甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂、和它们的混合溶剂。

其中优选DMF、DMSO、NMP、DMAc、和它们的混合溶剂,特别优选DMAc、NMP。

另外,在上述合成路线1的反应中,在聚合时或聚合后可添加通常使用的各种碱。

作为该碱的具体例,可列举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙
醇钠、醋酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷
酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、正丙胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基
胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等。

碱的添加量,相对于三嗪化合物(27)1当量,优选1~100当量,更优选1~10当量。
再有,这些碱可制成水溶液而使用。

优选在得到的聚合物中没有残存原料成分,但只要不损害本发明的效果,也可残
存一部分的原料。

反应结束后,生成物能够采用再沉法等容易地精制。

再有,制造在侧链具有羧基的含有三嗪环的聚合物的情况下,在第1阶段的反应
中,可以优选地以芳基二氨基化合物(29)和芳基二氨基化合物(30)的使用比率使用具有羧
基的芳基氨基化合物和不具有羧基的芳基氨基化合物,并且在第2阶段的反应中只使用不
具有羧基的二氨基化合物即可,其他的反应条件等与上述相同。

再有,本发明的含有三嗪环的聚合物优选具有至少1个二胺末端,该二胺末端的至
少1个用酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基或芳氧基羰基等含有羰基的基团封端。通过这样
用含有羰基的基团进行封端,从而能够抑制含有三嗪环的聚合物的着色。

作为酰基的具体例,可列举出乙酰基、乙基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰
基等。

作为烷氧基羰基的具体例,可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。

作为芳烷氧基羰基的具体例,可列举出苄氧基羰基等。

作为芳氧基羰基的具体例,可列举出苯氧基羰基等。

这些中,作为封端基,优选酰基,如果考虑试剂的获得容易性等,更优选丙烯酰基、
甲基丙烯酰基、乙酰基。

作为封端方法,可采用公知的方法,例如,可以用作为给予封端基的封端剂的、酰
卤、酸酐等对采用上述的手法得到的含有三嗪环的聚合物(22)进行处理。

这种情况下,封端剂的使用量,相对于聚合反应中没有使用的剩余的来自二氨基
化合物的氨基1当量,优选0.05~10当量左右,更优选0.1~5当量,进一步优选0.5~2当量。

上述的本发明的含有三嗪环的聚合物可以优选地与交联剂一起作为膜形成用组
合物、图案形成用组合物使用。

作为交联剂,只要是具有可与上述的含有三嗪环的聚合物反应的取代基的化合
物,则并无特别限定。

作为这样的化合物,可列举出具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚
氰胺系化合物、取代脲系化合物、含有环氧基或氧杂环丁烷基等交联形成取代基的化合物、
含有封端化异氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、酚醛塑
料化合物等,从耐热性、保存稳定性的观点出发,优选含有环氧基、封端异氰酸酯基、(甲基)
丙烯酰基的化合物,特别优选具有封端异氰酸酯基的化合物、给予即使不使用引发剂也可
光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物。

再有,这些化合物在用于聚合物的末端处理的情况下,可具有至少1个交联形成取
代基,在用于聚合物之间的交联处理的情况下,必需具有至少2个交联形成取代基。

作为多官能环氧化合物,只要是在一分子中具有2个以上的环氧基的多官能环氧
化合物,则并无特别限定。

作为其具体例,可列举出异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油
基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-
二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷
二羧酸二缩水甘油酯、4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,
4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、季戊四醇多
缩水甘油基醚等。

另外,作为市售品,也能够使用作为具有至少2个环氧基的环氧树脂的、YH-434、
YH434L(东都化成(株)制造);作为具有氧化环己烯结构的环氧树脂的、Epolead GT-401、
GT-403、GT-301、GT-302、Celloxide 2021、3000(大赛璐化学工业(株)制造);作为双酚A型
环氧树脂的、Epikote(现为jER)1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上为日本
环氧树脂(株)制造);作为双酚F型环氧树脂的、Epikote(现为jER)807(日本环氧树脂(株)
制造);作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的、Epikote(现为jER)152、154(以上为日本环氧树脂
(株)制造)、EPPN201、202(以上为日本化药(株)制造);作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的、
EOCN-102、103S、104S、1020、1025、1027(以上为日本化药(株)制造)、Epikote(现为jER)
180S75(日本环氧树脂(株)制造);作为脂环式环氧树脂的、Denacol EX-252(Nagase
ChemteX Corporation制造)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制造)、Araldite
CY-182、CY-192、CY-184(以上为CIBA-GEIGY A.G制造)、EPICLON 200、400(以上为DIC
Corporation制造)、Epikote(现为jER)871、872(以上为日本环氧树脂(株)制造)、ED-5661、
ED-5662(以上为塞拉尼斯涂料(株)制造);作为脂肪族多缩水甘油基醚的、Denacol EX-
611、EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321
(Nagase ChemteX Corporation制造)等。

作为多官能(甲基)丙烯酸系化合物,只要是在一分子中具有2个以上的(甲基)丙
烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物,则并无特别限定。

作为其具体例,可列举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二
丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙
烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧
基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧
基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷多丙
烯酸酯、聚甘油聚乙二醇多丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸
酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲
基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二
丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙
烯酸酯、多元酸改性丙烯酸系低聚物等。

另外,多官能(甲基)丙烯酸系化合物可作为市售品获得,作为其具体例,可列举出
NK Ester A-200、NK Ester A-400、NK Ester A-600、NK Ester A-1000、NK Ester A-9300
(异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯)、NK Ester A-9300-1CL、NK Ester A-TMPT、NK Ester
UA-53H、NK Ester 1G、NK Ester 2G、NK Ester 3G、NK Ester 4G、NK Ester 9G、NK Ester
14G、NK Ester 23G、NK Ester ABE-300、NK Ester A-BPE-4、NK Ester A-BPE-6、NK Ester
A-BPE-10、NK Ester A-BPE-20、NK Ester A-BPE-30、NK Ester BPE-80N、NK Ester BPE-
100N、NK Ester BPE-200、NK Ester BPE-500、NK Ester BPE-900、NK Ester BPE-1300N、NK
Ester A-GLY-3E、NK Ester A-GLY-9E、NK Ester A-GLY-20E、NK Ester A-TMPT-3EO、NK
Ester A-TMPT-9EO、NK Ester AT-20E、NK Ester ATM-4E、NK Ester ATM-35E(以上为新中
村化学工业(株)制造)、KAYARAD(注册商标)DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD THE-
330、KAYARAD RP-1040(以上为日本化药(株)制造)、ARONIX(注册商标)M-210、M-350(以上
为东亚合成(株)制造)、KAYARAD DPHA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PET30(以上为日本化药
(株)制造)、NK Ester A-DPH、NK Ester A-TMPT、NK Ester A-DCP、NK Ester A-HD-N、NK
Ester TMPT、NK Ester DCP、NK Ester NPG、NK Ester HD-N(以上为新中村化学工业(株)制
造)、NK Oligo U-15HA(新中村化学工业(株)制造)、NK Polymer Vanaresin GH-1203(新中
村化学工业(株)制造)、DN-0075(日本化药(株)制造)等。

上述多元酸改性丙烯酸系低聚物也可作为市售品获得,作为其具体例,可列举出
ARONIX M-510、520(以上为东亚合成(株)制造)等。

作为酸酐化合物,只要是使2分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐,则并无特别限
定,作为其具体例,可列举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四
氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸
酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子内具有1个酸酐基的酸酐化合物;1,2,3,
4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环
[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,
2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯
四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸
二酐等在分子内具有2个酸酐基的酸酐化合物等。

作为含有封端化异氰酸酯的化合物,只要是在一分子中具有2个以上异氰酸酯基
(-NCO)被适当的保护基封端了的封端化异氰酸酯基,如果暴露于热固化时的高温,则保护
基(封端部分)热解离而脱离,生成的异氰酸酯基在与树脂之间发生交联反应,则并无特别
限定,例如可列举出在一分子中具有2个以上由下述式表示的基团(应予说明,这些基团可
以相同,也可彼此不同)的化合物。

[化45]


(式中,Rb表示封端部的有机基团。)

这样的化合物例如可以通过使适当的封端剂与在一分子中具有2个以上的异氰酸
酯基的化合物反应而得到。

作为在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物,例如可列举出异佛尔酮二
异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异
氰酸酯的多异氰酸酯、它们的二聚体、三聚体、以及它们与二醇类、三醇类、二胺类、或三胺
类的反应物等。

作为封端剂,例如可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二
甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类;苯酚、邻-硝基苯酚、对-氯苯酚、邻-、间-或
对-甲酚等酚类;ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯
乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类;吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类;十二烷硫醇、苯
硫酚等硫醇类等。

含有封端化异氰酸酯的化合物也可作为市售品获得,作为其具体例,可列举出B-
830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上为
Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造)、Duranate(注册商标)17B-60PX、Duranate
TPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-K60X、Duranate E402-B80T(以上为旭化成化
学(株)制造)、Karenz MOI-BM(注册商标)(以上为昭和电工(株)制造)等。

作为氨基塑料化合物,只要在一分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的化合物,则并
无特别限定,例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(注册商标)303、四丁氧基甲基甘
脲CYMEL 1170、四甲氧基甲基苯并胍胺CYMEL 1123(以上为Nihon Cytec Industries,Inc.
制造)等CYMEL系列、作为甲基化三聚氰胺树脂的Nikalac(注册商标)MW-30HM、Nikalac MW-
390、Nikalac MW-100LM、Nikalac MX-750LM、作为甲基化脲醛树脂的Nikalac MX-270、
Nikalac MX-280、Nikalac MX-290(以上为Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)等Nikalac系列
等三聚氰胺系化合物。

作为氧杂环丁烷化合物,只要是在一分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物,则
并无特别限定,例如可列举出含有氧杂环丁基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上为东亚合成
(株)制造)等。

酚醛塑料化合物在一分子中具有2个以上的羟基亚甲基,而且如果暴露于热固化
时的高温,则在与本发明的聚合物之间通过脱水缩合反应而进行交联反应。

作为酚醛塑料化合物,例如可列举出2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲
基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲
基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲
烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基
甲苯等。

酚醛塑料化合物也可作为市售品获得,作为其具体例,可列举出26DMPC、46DMOC、
DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上为旭有机材工业(株)
制造)等。

这些中,从可抑制交联剂配合引起的折射率降低、并且固化反应迅速地进行的方
面出发,优选多官能(甲基)丙烯酸系化合物,其中,从与含有三嗪环的聚合物的相容性优异
出发,更优选下述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物。

作为具有这样的骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物,例如可列举出NK Ester
A-9300、NK Ester A-9300-1CL(均为新中村化学工业(株)制造)。

[化46]


(式中,R111~R113相互独立地为在末端具有至少1个(甲基)丙烯酰基的一价的有机
基团。)

另外,从进一步提高固化速度、并且提高得到的固化膜的耐溶剂性、耐酸性和耐碱
性的观点出发,优选将25℃下为液体、并且其粘度为5,000mPa·s以下、优选地1~3,
000mPa·s、更优选地1~1,000mPa·s、进一步优选地1~500mPa·s的多官能(甲基)丙烯酸
系化合物(以下称为低粘度交联剂)单独地或者将2种以上组合使用,或者,与上述具有异氰
脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。

这样的低粘度交联剂可作为市售品获得,例如在上述的多官能(甲基)丙烯酸系化
合物中,可列举出NK Ester A-GLY-3E(85mPa·s,25℃)、NK Ester A-GLY-9E(95mPa·s,25
℃)、NK Ester A-GLY-20E(200mPa·s,25℃)、NK Ester A-TMPT-3EO(60mPa·s,25℃)、NK
Ester A-TMPT-9EO、NK Ester ATM-4E(150mPa·s,25℃)、NK Ester ATM-35E(350mPa·s,
25℃)(以上为新中村化学工业(株)制造)等(甲基)丙烯酰基间的链长比较长的交联剂。

进而,如果考虑也使得到的固化膜的耐碱性提高,则优选将NK Ester A-GLY-20E
(新中村化学工业(株)制造)和NK Ester ATM-35E(新中村化学工业(株)制造)中的至少一
者与上述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。

另外,将由本发明的含有三嗪环的聚合物制成的薄膜层叠于PET、聚烯烃膜等保护
膜,经由保护膜进行光照射的情况下,即使在薄膜层叠膜中也能够不受氧阻碍地获得良好
的固化性。这种情况下,保护膜由于需要在固化后剥离,因此优选使用给予剥离性良好的薄
膜的多元酸改性丙烯酸系低聚物。

上述的交联剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。交联剂的使用量,相对于含
有三嗪环的聚合物100质量份,优选1~100质量份,如果考虑耐溶剂性,其下限优选为2质量
份,更优选为5质量份,进而,如果考虑控制折射率,则其上限优选为20质量份,更优选为15
质量份。

在本发明的组合物中也能够配合与各自的交联剂相符的引发剂。再有,如上述那
样,使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物作为交联剂的情况下,即使
不使用引发剂,光固化也进行,给予固化膜,但在这种情况下也可使用引发剂。

使用多官能环氧化合物作为交联剂的情况下,能够使用光致产酸剂、光致产碱剂。

作为光致产酸剂,可从公知的光致产酸剂中适当地选择使用,例如能够使用重氮
盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐衍生物。

作为其具体例,可列举出苯基重氮六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟锑酸盐、4-
甲基苯基重氮六氟磷酸盐等芳基重氮盐;二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六
氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐;三苯基锍六氟锑酸盐、三
(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代
苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4′-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双(二苯基
锍)苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双六氟锑酸
盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫
基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六
氟磷酸盐等三芳基锍盐等。

这些鎓盐可使用市售品,作为其具体例,可列举出San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、
SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上为三新化学
工业(株)制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上为Union
Carbide公司制造)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上为San-Apro Ltd.制
造)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上为旭电化工业(株)制造)、
Irgacure 261(BASF公司制造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上为日本曹达(株)
制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上为Sartomer Company制造)、DS-100、DS-101、DAM-
101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、
SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、
PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上为Midori
Kagaku Co.,Ltd.制造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上为日本化药(株)制
造)、IBPF、IBCF(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)等。

另一方面,作为光致产碱剂,也可从公知的光致产碱剂中适当地选择使用,例如能
够使用Co-胺络合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光致产碱剂等。

作为其具体例,可列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨基甲酰
基羟胺、O-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧]羰
基]己烷-1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-
苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(I I I)三(三苯基甲基
硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-
(2′-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′,4′-二硝基苯基)-1,4-
二氢吡啶等。

另外,光致产碱剂可使用市售品,作为其具体例,可列举出TPS-OH、NBC-101、ANC-
101(均为制品名、Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)等。

使用光致产酸剂或光致产碱剂的情况下,相对于多官能环氧化合物100质量份,优
选在0.1~15质量份的范围内使用,更优选为1~10质量份的范围。

再有,根据需要,相对于多官能环氧化合物100质量份,可以以1~100质量份的量
配合环氧树脂固化剂。

另一方面,使用多官能(甲基)丙烯酸系化合物的情况下,能够使用光自由基聚合
引发剂。

作为光自由基聚合引发剂,可从公知的光自由基聚合引发剂中适当地选择使用,
例如可列举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩酮的苯甲酰苯甲酸酯、amyloxime酯、肟酯类、一
硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。

特别优选光开裂型的光自由基聚合引发剂。对于光开裂型的光自由基聚合引发
剂,记载于最新UV固化技术(159页、发行人:高薄一弘、发行所:(株)技术情报协会、1991年
发行)。

作为市售的光自由基聚合引发剂,例如可列举出BASF公司制商品名:Irgacure
127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、
CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司制商品名:Lucirin
TPO、UCB公司制商品名:Uvecryl P36、Fratelli Lamberti Company制商品名:Esacure
KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。

使用光自由基聚合引发剂的情况下,相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质
量份,优选以0.1~200质量份的范围使用,更优选以1~150质量份的范围使用。

优选在本发明的组合物中添加各种溶剂,使含有三嗪环的聚合物溶解而使用。

作为溶剂,例如可列举出水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙
烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、
乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯
(PGMEA)、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘
醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三
甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲
氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、
2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁
基酮、环戊酮、环己酮(CHN)、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯、醋酸正丁酯、
乳酸乙酯、甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、烯丙醇、1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、1-丁醇、2-
甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、THF、1,4-二噁烷、
DMF、DMAc、NMP、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、DMSO、N-环己基-2-吡咯烷酮等,这些可单独使用,
也可将2种以上混合使用。

此时,组合物中的固体成分浓度,只要是不对保存稳定性产生影响的范围,则并无
特别限定,可根据目标的膜的厚度适当地设定。具体地,从溶解性和保存稳定性的观点出
发,优选固体成分浓度0.1~50质量%,更优选为0.1~40质量%。

在本发明的组合物中,只要不损害本发明的效果,则可包含含有三嗪环的聚合物、
交联剂和溶剂以外的其他成分,例如流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、无机微粒等添加剂。

作为表面活性剂,例如可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧
乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基
酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类;聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类;山梨糖醇酐单月桂
酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐
三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类;聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂
酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖
醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离
子系表面活性剂、商品名Eftop EF301、EF303、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造(原
Jemco Inc.制造))、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-
72-K(DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(株)制造)、商品名
AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)
制造)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)、BYK-302、
BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(毕克化学日本
(株)制)等。

这些表面活性剂可单独地使用,也可将2种以上组合使用。相对于含有三嗪环的聚
合物100质量份,表面活性剂的使用量优选0.0001~5质量份,更优选0.001~1质量份,进一
步优选0.01~0.5质量份。

作为无机微粒,例如可列举出选自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、
Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的1种或2种以上的金属的氧化物、硫化物或氮化物,特别优选它们的
金属氧化物。再有,无机微粒可以单独地使用,也可将2种以上组合使用。

作为金属氧化物的具体例,可列举出Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、
SnO2、CeO2、SiO2、WO3等。

另外,使用多个金属氧化物作为复合氧化物也是有效的。复合氧化物为在微粒的
制造阶段将2种以上的无机氧化物混合而成的产物。例如可列举出TiO2和ZrO2、TiO2和ZrO2
和SnO2、ZrO2和SnO2的复合氧化物等。

进而,可以是上述金属的化合物。例如可列举出ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3等。
这些化合物可以单独使用或者将2种以上混合使用,进而可以与上述的氧化物混合使用。

再有,上述其他成分能够在制备本发明的组合物时的任意的工序中添加。

就本发明的膜形成用组合物而言,能够涂布于基材,然后,根据需要进行加热而使
溶剂蒸发后,进行加热或光照射而制成所期望的固化膜。

组合物的涂布方法是任意的,例如能够采用旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、射流
分配器法、喷涂法、棒涂法、照相凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、毛刷涂布、
刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。

另外,作为基材,可列举出由硅、形成了铟锡氧化物(ITO)膜的玻璃、形成了铟锌氧
化物(IZO)膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等制成的基材
等,也能够使用具有可挠性的柔性基材。

对于使溶剂蒸发的目的而言,对烧成温度并无特别限定,例如能够在110~400℃
下进行。

作为烧成方法,并无特别限定,例如,可使用热板、烘箱,在大气、氮等非活性气体、
真空中等适当的气氛下使其蒸发即可。

烧成温度和烧成太阳城集团可选择与目标的电子器件的加工工序适合的条件,可选择使
得得到的膜的物性值适合于电子器件的要求特性的烧成条件。

对进行光照射时的条件也无特别限定,可根据使用的含有三嗪环的聚合物和交联
剂,采用适宜的照射能量和太阳城集团。

另外,对上述组合物通过光照射制作固化膜时,也能够在经由掩模进行了光照射
后,通过使用显影液进行显影而形成微细图案。

这种情况下,曝光后的显影能够通过例如在有机溶剂显影液或水性显影液中将曝
光树脂浸渍而进行。

作为有机溶剂显影液的具体例,可列举出PGME、PGMEA、PGME与PGMEA的混合溶剂、
NMP、γ-丁内酯、DMSO等,另一方面,作为水性显影液的具体例,可列举出碳酸钠、碳酸钾、氢
氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等的碱水溶液。

制成负型的图案形成用组合物的情况下,可在上述组合物中进一步配合含有环氧
乙烷环的化合物和光固化型催化剂。

作为含有环氧乙烷环的化合物,可列举出在分子内具有1个以上、优选地2个以上
环氧乙烷环的化合物,作为其具体例,可列举出缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型
环氧树脂、脂环式环氧树脂、环氧改性聚丁二烯树脂、氧杂环丁烷化合物等。它们可以单独
使用,也可以将2种以上组合使用。

对含有环氧乙烷环的化合物的配合量并无特别限定,相对于含有三嗪环的聚合物
100质量份,能够设为10~400质量份左右。

作为光固化型催化剂,可列举出光致阳离子产生剂。作为光致阳离子产生剂的具
体例,可列举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等三芳基锍盐;三芳基硒盐;二
苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等二芳基碘鎓盐等。这些可单独使用,也可将
2种以上组合使用。

对光固化型催化剂的配合量并无特别限定,但相对于含有三嗪环的聚合物100质
量份,能够设为0.1~100质量份左右。

对上述负型图案形成用组合物的制备法并无特别限定,可以以任意的顺序将各成
分配合而制备。另外,此时,可使用上述的溶剂。

对于上述组合物,在采用上述的手法涂布后,例如,能够以1~4,000mJ/cm2用紫外
光等进行光照射而使其固化。光照射可使用高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、LED、激光器等
公知的各种手法进行。

再有,根据需要,在曝光前后可在110~180℃左右进行加热。

曝光后的显影能够通过将曝光树脂浸渍于上述的有机溶剂显影液或水性显影液
中而进行。

另一方面,制成正型的图案形成用组合物的情况下,可在上述组合物中进一步配
合叠氮化合物。

作为叠氮化合物,优选具有1个以上、优选地2个以上的1,2-萘醌二叠氮基的化合
物,作为其具体例,可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸的酯
等1,2-萘醌二叠氮基磺酸衍生物等。

对叠氮化合物的配合量并无特别限定,相对于含有三嗪环的聚合物100质量份,能
够设为4~60质量份左右。

对上述正型图案形成用组合物的制备法也无特别限定,可以以任意的顺序将各成
分配合而制备。另外,此时,可使用上述的溶剂。

对于上述组合物,在采用上述的手法涂布后,例如,能够采用上述的光照射法、以1
~2,000mJ/cm2用紫外光等进行光照射而使其固化。这种情况下,根据需要,也可在曝光前
后在110~180℃左右进行加热。

曝光后的显影能够通过在上述的有机溶剂显影液或水性显影液中将曝光树脂浸
渍而进行。

在上述各图案形成用组合物中,根据需要可加入各种添加剂。作为添加剂,可列举
出苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、1-萘基甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-羟
基苯基二甲基锍甲基硫酸盐等热致阳离子产生剂;2,5-二乙基噻吨酮、蒽、9,10-乙氧基蒽
等光增感剂、在上述膜形成用组合物中例示的添加剂。

如以上那样得到的本发明的固化膜、微细图案由于能够实现高耐热性、高折射率
和低体积收缩,因此能够在制作液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板、LED元件、固体摄像
元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、TFT、透镜、棱镜照相机、双目镜、显微镜、
半导体曝光装置等时的一构件等电子器件、光学材料领域中适合利用。

特别地,由本发明的组合物制作的固化膜、微细图案由于透明性高,折射率也高,
因此能够改善ITO、银纳米线等的透明导电膜的可视性,能够抑制透明导电膜的劣化。

作为透明导电膜,优选ITO膜、IZO膜、金属纳米粒子、金属纳米线、金属纳米细粉等
的具有导电性纳米结构的透明导电膜,更优选具有导电性纳米结构的透明导电膜。对构成
导电性纳米结构的金属并无特别限定,可列举出银、金、铜、镍、铂、钴、铁、锌、钌、铑、钯、镉、
锇、铱、它们的合金等。即,优选具有银纳米粒子、银纳米线、银纳米细粉、金纳米粒子、金纳
米线、金纳米细粉、铜纳米粒子、铜纳米线、铜纳米细粉等的透明导电膜,特别优选具有银纳
米线的透明导电膜。

另外,由本发明的组合物制作的高折射率图案能够适合用于上述的以防止触摸面
板等的透明电极在视觉上明显、有机EL显示器的光取出用途、黑矩阵用途为首的要求高折
射率图案的用途。

实施例

以下列举实施例和比较例,对本发明更具体地说明,但本发明并不限定于下述的
实施例。再有,实施例中使用的各测定装置如以下所述。

[1H-NMR]

装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)

JEOL-ECA700(700MHz)

测定溶剂:DMSO-d6

基准物质:四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm)

[GPC]

装置:SHIMADZU Corporation制造SCL-10Avp改造为GPC

柱:Shodex KF-804L+KF-805L

柱温度:60℃

溶剂:NMP(添加1%LiCl)

检测器:UV(254nm)

校正曲线:标准聚苯乙烯

[紫外线可见分光光度计]

装置:(株)岛津制作所制造SHIMADSU UV-3600

[椭偏仪]

装置:JA Woollam Japan制造多入射角分光椭偏仪VASE

[差热天平(TG-DTA)]

装置:Rigaku Corporation制造TG-8120

升温速度:10℃/分

测定温度:25℃-750℃

[电子显微镜]

日本电子(株)制造电子显微镜S-4800

[1]含有三嗪环的聚合物的合成

[实施例1]高分子化合物[5]的合成

[化47]



在氮气下、2L四口烧瓶中加入DMAc 467.12g,在0℃以下使2,4,6-三氯-1,3,5-三
嗪(CYC)[1](105.59g、0.57摩尔、Evonik Degussa制造)溶解。将温度控制在0℃以下,并且
滴入2,6-二甲苯胺[2](69.11g、0.57摩尔、BASF制造),使其反应了1小时。然后,对于在
NMP700.95g中溶解的间苯二胺(mPDA)[3](30.82g、0.285moL、AminoChem制造)和3,5-二氨
基苯甲酸[4](86.73g、0.57摩尔、日本纯良药品(株)制造),在将烧瓶内温控制在30℃以下
的同时滴入。滴入后,加热到90℃,使其反应2小时,加入正丙胺104.38g,1小时后降温到室
温,使聚合停止。

将反应液滴入离子交换水7,104.45g中,进行了再沉淀。将得到的沉淀物过滤,使
滤物在THF543.52g中再溶解,进而在离子交换水8,046.90g中再沉淀。然后,将通过过滤得
到的生成物在100℃下干燥8小时,得到了目标的高分子化合物[5]89.46g。将高分子化合物
[5]的1H-NMR波谱的测定结果示于图1中。得到的高分子化合物[5]为具有由式(1)表示的结
构单元的化合物,其通过采用GPC的聚苯乙烯换算所测定的Mw为6,500,多分散度(Mw/Mn)为
1.47。

将实施例1中得到的高分子化合物[5]5.87mg在铂皿中称量,采用TG-DTA以升温速
度15℃/min进行测定,结果5%重量减少为323℃。

[实施例2]末端丙烯酰基化高分子化合物[7]的合成

[化48]



在氮气下、2L四口烧瓶中加入DMAc 940.15g,使CYC[1](184.49g、1.0摩尔、Evonik
Degussa制造)在0℃以下溶解。在将温度控制在0℃以下的同时滴入2,6-二甲苯胺[2]
(121.27g、1.0摩尔、BASF制造),使其反应1小时。然后,对于在NMP1402.12g中溶解的mPDA
[3](54.07g、0.5moL、AminoChem制造)和3,5-二氨基苯甲酸[4](152.15g、1.0摩尔、日本纯
良药品(株)制造),在将烧瓶内温控制在30℃以下的同时滴入。滴入后,加热到90℃,使其反
应2小时,降温到50℃以下,滴入丙烯酰氯[6](72.85g、0.8摩尔、东京化成工业(株)制造),
然后,将三乙胺(384.79g、0.8摩尔、东京化成工业(株)制造)滴入控制在50℃以下的反应体
系中,搅拌了1小时。

将得到的浆料状的反应液滴入离子交换水14,098g中,进行了再沉淀。将得到的沉
淀物过滤,使滤物在THF 1,752.65g中再溶解,搅拌了1小时后静置,分液。将水层部分除去,
在有机层中追加THF 50.45g,在离子交换水14038.23g中再沉淀。然后,将过滤得到的生成
物在100℃下干燥10小时,得到了目标的高分子化合物[7]353.5g。将高分子化合物[7]的
1H-NMR波谱的测定结果示于图2中。得到的高分子化合物[7]为具有由式(1)表示的结构单
元的化合物,其通过采用GPC的聚苯乙烯换算所测定的Mw为6,000,Mw/Mn为1.27。

对于实施例2中得到的高分子化合物[7],与实施例1同样地采用TG-DTA以升温速
度15℃/min进行了测定,结果5%重量减少为290℃。

[实施例3]末端乙酰基化高分子化合物[9]的合成

[化49]



除了将丙烯酰氯[6]变为乙酰氯[8](11.35g、0.144摩尔、关东化学(株)制造)以
外,与实施例2同样地得到了目标的高分子化合物[9]64.49g。将高分子化合物[9]的1H-NMR
波谱的测定结果示于图3中。得到的高分子化合物[9]为具有由式(1)表示的结构单元的化
合物,其通过采用GPC的聚苯乙烯换算所测定的Mw为3,400,Mw/Mn为1.25。

对于实施例3中得到的高分子化合物[9],与实施例1同样地采用TG-DTA以升温速
度15℃/min进行了测定,结果5%重量减少为300℃。

[实施例4]高分子化合物[11]的合成

[化50]



在氮气下、300mL四口烧瓶中加入2,6-二甲苯胺[2](1.82g、0.015摩尔、BASF制
造)、3-氨基苯甲酸[10](4.81g、0.035g、日本纯良药品(株)制造),溶解于NMP57.53g,降温
到0℃以下。然后,加入CYC[1](9.23g、0.05摩尔、Evonik Degussa制造),搅拌了1小时后,对
于在NMP38.32g中溶解的mPDA[3](8.11g、0.075moL、AminoChem制造),将烧瓶内温控制在30
℃以下而滴入。滴入后,加热到90℃,使其反应2小时,加入正丙胺9.19g,降温到室温,使聚
合停止。

将反应液滴入离子交换水574.91g中,进行了再沉淀。将得到的沉淀物过滤,使滤
物在THF95.78g中再分散,进而在离子交换水575.30g中再沉淀。然后,将通过过滤得到的生
成物在100℃下干燥8小时,得到了目标的高分子化合物[11](以下称为L-TMX72)9.78g。将
L-TMX72的1H-NMR波谱的测定结果示于图4中。得到的L-TMX72为具有由式(1)表示的结构单
元的化合物。L-TMX72的通过采用GPC的聚苯乙烯换算所测定的Mw为6,500,Mw/Mn为1.47。

[比较例1]高分子化合物[14]的合成

(1)2-苯胺基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪[13]的合成

[化51]


在500mL四口烧瓶中,装入在THF 190mL中溶解的CYC[1](25.0g、138mmol、东京化
成工业(株)制造),对体系内进行氮气置换。将其冷却到0℃,边搅拌边历时30分钟滴入在
THF 190mL中溶解的苯胺[12](12.8g、138mmol、纯正化学(株)制造)后,继续搅拌2小时。将
反应液转移到分液漏斗,加入在离子交换水171mL中溶解的碳酸钾(19.04g、138mmol)水溶
液,对THF层进行了清洗。将水层除去后,将THF减压馏除,用离子交换水对得到的固体进行
清洗,得到了目标的2-苯胺基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪[13]27.8g。

(2)高分子化合物[14]的合成

[化52]


在氮气下、100mL四口烧瓶中装入mPDA[3](1.35g、12.44mmol、东京化成工业(株)
制造),溶解于DMAc 17mL,用油浴加热到100℃。然后,加入在DMAc 26mL中溶解的2-苯胺基-
4,6-二氯-1,3,5-三嗪[13](3.00g、12.44mmol),开始聚合。进行2小时反应,放冷到室温后,
使其在使28%氨水溶液(2.27g)在水160mL和甲醇54mL中溶解而成的混合溶液中再沉淀。将
沉淀物过滤,使其在DMF 35mL中再溶解,在离子交换水170mL中再沉淀。将得到的沉淀物过
滤,用减压干燥机在120℃下干燥6小时,得到了目标的高分子化合物[14]2.25g。高分子化
合物[14]的通过采用GPC的聚苯乙烯换算所测定的Mw为3,100,Mw/Mn为1.60。

对于比较例1中得到的高分子化合物[14],与实施例1同样地采用TG-DTA以升温速
度15℃/分钟进行了测定,结果5%重量减少为340℃。

在使实施例1~3和比较例1中得到的高分子化合物在THF、CHN和PGME中以成为10
质量%、20质量%、30质量%的方式溶解的情况下,另外,在使粉末在大量的1%Na2CO3水溶
液中溶解的情况下,通过目视确认是否有不溶物,按照以下的标准进行了评价。将其结果示
于表1中。另外,对于实施例4中得到的高分子化合物,采用与上述同样的方法使粉末溶解于
1%Na2CO3水溶液中,结果没有确认有不溶物。

○:无不溶物

△:少许分散的不溶物

×:有沉降物

[表1]



如表1中所示那样,实施例1~3中得到的高分子化合物由于使用了在侧链具有带
有取代基的芳基、并且在主链具有含有羧基的亚芳基的高分子化合物,因此与比较例1中得
到的高分子化合物相比,对于各种有机溶剂的溶解性和对于弱碱水溶液的溶解性优异。

作为对于有机溶剂的溶解性提高的理由,推测原因在于,利用具有侧链的取代基
的芳香族胺化合物,使高分子化合物的牢固的氢键缓和。

[2]被膜的制作

[实施例5~7]

使实施例1~3中得到的高分子化合物分别溶解于PGME以致成为10质量%,使用旋
涂器在玻璃基板上旋涂,用120℃的热板烧成3分钟,得到了被膜。

[比较例2]

加入CHN/离子交换水(96/4(质量份/质量份))以致使比较例1中得到的高分子化
合物成为10质量%,用过滤器将沉降物过滤后,使用旋涂器在玻璃基板上旋涂,用150℃的
热板临时烧成2分钟,接下来,在大气下、用250℃的热板烧成5分钟,得到了被膜。

将上述实施例5~7和比较例2中制作的被膜的折射率和膜厚示于表2中。

[表2]


实施例5
实施例6
实施例7
比较例2
折射率(@550nm)
1.734
1.719
1.721
1.757
膜厚(nm)
447
352
278
260

如表2中所示那样,可知由实施例1~3中得到的高分子化合物制作的薄膜具有超
过1.70的折射率。

[3]交联剂添加组合物的制备以及图案形成和固化膜的制作

[实施例8]

在实施例2中得到的高分子化合物[7]0.6g中加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本
化药(株)制造)0.3g、多官能丙烯酸酯(A-GLY-20E、新中村化学工业(株)制造)0.3g、光自由
基引发剂(Irgacure OXE01、BASF公司制造)0.06g和PGME5.04g,制备固体成分20质量%的
图案形成用组合物6.36g。

将该组合物用0.45μm的过滤器过滤,使用旋涂器在玻璃基板上涂布后,在热板上、
120℃下烧成60秒而形成了涂膜。采用紫外线照射装置MA6(SUSS公司制造)、经由光掩模对
该涂膜照射了365nm下的照射量为100mJ/cm2的紫外线。然后,用23℃的0.04质量%的氢氧
化钾水溶液浸渍60秒而使其显影,进而用超纯水进行了流水清洗。显影后,线/间隙为60μm/
500μm的条状图案无残渣地析像。在钠灯下进行了目视观察,结果在玻璃基板上形成的固化
膜中没有发现异物。进而,进行了电子显微镜观察,结果在固化膜上没有发现异物。

[实施例9]

在实施例2中得到的高分子化合物[7]0.6g中加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本
化药(株)制造)0.3g、多官能丙烯酸酯(A-GLY-20E、新中村化学工业(株)制造)0.3g、光自由
基引发剂(Irgacure OXE01、BASF公司制造)0.06g和PGME5.04g,制备了固体成分20质量%
的图案形成用组合物6.36g。

将该组合物用0.45μm的过滤器过滤,使用旋涂器在玻璃基板上涂布后,在热板上、
120℃下烧成60秒而形成了涂膜。采用紫外线照射装置MA6(SUSS公司制造)对该涂膜全面照
射了365nm下的照射量为100mJ/cm2的紫外线。

对于得到的固化膜,采用椭偏仪测定了550nm下的折射率和膜厚,结果为折射率
1.608(@550nm)、膜厚1,440nm。另外,对于得到的固化膜,测定了400nm的透射率,透射率为
90%。

[实施例10]

在实施例2中得到的高分子化合物[7]0.6g中加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本
化药(株)制造)0.15g、多官能丙烯酸酯(AT-20E、新中化学工业(株)制造)0.45g、光自由基
引发剂(Irgacure OXE01、BASF公司制造)0.12g、流平剂(F-477、DIC公司制造)0.0003g和
PGME 11.8827g,制备了固体成分10质量%的图案形成用组合物13.203g。

将该组合物用0.45μm的过滤器过滤,使用旋涂器在玻璃基板上以200rpm旋涂涂布
5秒、以800rpm旋涂涂布30秒后,在热板上、120℃下烧成2分钟而形成了涂膜。采用紫外线照
射装置MA6(SUSS公司制造)、经由光掩模对该涂膜照射了365nm下的照射量为100mJ/cm2的
紫外线。然后,用23℃的0.04质量%的氢氧化钾水溶液浸渍60秒而使其显影,进而用超纯水
进行了流水清洗。显影后,线/间隙为20μm/500μm的条状图案无残渣地析像。在钠灯下进行
了目视观察,结果在玻璃基板上形成的固化膜中没有发现异物。进而,进行了电子显微镜观
察,结果在固化膜上没有发现异物。

[实施例11]

在实施例2中得到的高分子化合物[7]0.6g中加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本
化药(株)制造)0.15g、多官能丙烯酸酯(AT-20E、新中化学工业(株)制造)0.45g、光自由基
引发剂(Irgacure OXE01、BASF公司制造)0.12g、流平剂(F-477、DIC公司制造)0.0003g和
PGME 11.8827g,制备了固体成分10质量%的图案形成用组合物13.203g。

将该组合物用0.45μm的过滤器过滤,使用旋涂器在玻璃基板上以200rpm旋涂涂布
5秒、以800rpm旋涂涂布30秒后,在热板上、120℃下烧成2分钟而形成了涂膜。采用紫外线照
射装置MA6(SUSS公司制造)对该涂膜全面照射365nm下的照射量为100mJ/cm2的紫外线。对
于得到的固化膜,使用椭偏仪测定了550nm下的折射率和膜厚,结果为折射率1.604(@
550nm)、膜厚513nm。另外,对于得到的固化膜,测定了400nm的透射率,结果为透射率90%以
上。

[实施例12]

在实施例2中得到的高分子化合物[7]0.6g中加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本
化药(株)制造)0.15g、多官能丙烯酸酯(AT-20E、新中化学工业(株)制造)0.45g、光自由基
引发剂(Irgacure OXE01、BASF公司制造)0.12g、多官能封端异氰酸酯(TRIXENE BI-7982、
Baxenden公司制造)0.257g、流平剂(BYK-333、毕克化学公司制造)0.024g和PGME 6.019g,
制备了固体成分20质量%的图案形成用组合物7.62g。

将该组合物用0.45μm的过滤器过滤,使用旋涂器在玻璃基板上以200rpm旋涂涂布
5秒、以1,200rpm旋涂涂布30秒后,在热板上、60℃下烧成5分钟而形成了涂膜。采用紫外线
照射装置MA6(SUSS公司制造)、经由光掩模对该涂膜照射了365nm下的照射量为100mJ/cm2
的紫外线。然后,用23℃的0.04质量%的氢氧化钾水溶液浸渍60秒而使其显影,进而用超纯
水进行了流水清洗。最后在热板上、120℃下进行了10分钟后烘焙。显影后,线/间隙为20μm/
500μm的条状图案无残渣地析像。在钠灯下进行了目视观察,结果在玻璃基板上形成的固化
膜中没有发现异物。进而,进行了电子显微镜观察,结果在固化膜上没有发现异物。

[实施例13]

在实施例2中得到的高分子化合物[7]0.6g中加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本
化药(株)制造)0.15g、多官能丙烯酸酯(AT-20E、新中化学工业(株)制造)0.45g、光自由基
引发剂(Irgacure OXE01、BASF公司制造)0.12g、多官能封端异氰酸酯(TRIXENE BI-7982、
Baxenden公司制造)0.257g、流平剂(BYK-333、毕克化学公司制造)0.024g和PGME 6.019g,
制备固体成分20质量%的图案形成用组合物7.62g。

将该组合物用0.45μm的过滤器过滤,在玻璃基板上使用旋涂器以200rpm旋涂涂布
5秒、以1,200rpm旋涂涂布30秒后,在热板上、60℃下烧成5分钟,形成了涂膜。采用紫外线照
射装置MA6(SUSS社制造)对该涂膜全面照射365nm下的照射量为100mJ/cm2的紫外线,最后
在热板上120℃下进行了10分钟后烘焙。对于得到的固化膜,采用椭偏仪测定了550nm下的
折射率和膜厚,结果折射率为1.610(@550nm),膜厚为1,020nm。另外,对于得到的固化膜,
测定了400nm的透射率,结果透射率为95%。

[4]三嗪环聚合物的合成2

[实施例14]末端丙烯酰基化高分子化合物[16]的合成

[化53]



除了代替2,6-二甲苯胺而使用了2,6-二甲苯胺(3.64g、0.03摩尔、BASF制造)和苯
胺(1.86g、0.02摩尔、纯正化学(株)制造)的混合单体以外,在与实施例2同样的摩尔比和反
应条件下进行反应,得到了高分子化合物[16](以下称为L-TAX15A)6.94g。将L-TAX15A的
1H-NMR波谱的测定结果示于图5。得到的高分子化合物[16]的由采用GPC的聚苯乙烯换算所
测定的Mw为5,700,Mw/Mn为1.45。

[实施例15]末端丙烯酰基化高分子化合物[17]的合成

[化54]



代替2,6-二甲苯胺而使用2,6-二甲苯胺(3.88g、0.032摩尔、BASF制造)和苯胺
(4.47g、0.048摩尔、纯正化学(株)制造)的混合单体,与实施例2同样地使用3,5-二氨基苯
甲酸(9.74g、0.064摩尔、日本纯良化学(株)制造)和间苯二胺(3.46g、0.032摩尔、
Aminochem公司制造)的混合单体,得到了目标的高分子化合物[17](以下称为L-TAX18A)
14.48g。得到的L-TAX18A的由采用GPC的聚苯乙烯换算所测定的Mw为1,500,Mw/Mn为1.78。

使实施例14、15中得到的高分子化合物在THF、CHN和PGME中溶解以致成为10质
量%、20质量%、30质量%的情况下,另外,使粉末在大量的1%Na2CO3水溶液中溶解的情况
下,通过目视确认是否有不溶物,按照以下的标准评价。将其结果示于表3中。

○:无不溶物

△:少许分散的不溶物

×:有沉降物

[表3]



如表3中所示那样,实施例14、15中得到的高分子化合物由于使用了在侧链具有带
有取代基的芳基、并且在主链具有含有羧基的亚芳基的高分子化合物,因此对于各种有机
溶剂的溶解性和对于弱碱水溶液的溶解性优异。

[5]被膜的制作2

[实施例16、17]

使实施例14、15中得到的高分子化合物分别溶解于PGME以致成为10质量%,在玻
璃基板上使用旋涂器进行旋涂,用120℃的热板烧成3分钟,得到了被膜。

将上述实施例16、17中制作的被膜的折射率和膜厚示于表4中。

[表4]


实施例16
实施例17
折射率(@550nm)
1.743
1.737
膜厚(nm)
377
254

如表4中所示那样,可知由实施例14、15中得到的高分子化合物制作的薄膜具有超
过1.73的折射率。

关 键 词:
含有 三嗪环 聚合物 包含 组合
  专利查询网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
太阳城集团本文
本文标题:含有三嗪环的聚合物和包含其的组合物.pdf
链接地址:http://zh228.com/p-6059566.html
太阳城集团我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服客服 - 联系我们

copyright@ 2017-2018 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备17046363号-1 
 


收起
展开
葡京赌场|welcome document.write ('');