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共轭二烯聚合物和共轭二烯聚合物组合物.pdf

摘要
申请专利号:

CN201580048419.7

申请日:

2015.09.09

公开号:

太阳城集团CN106715496A

公开日:

2017.05.24

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C08F 236/04申请日:20150909|||公开
IPC分类号: C08F236/04; C08F8/00; C08L9/00; C08L15/00 主分类号: C08F236/04
申请人: 住友化学株式会社
发明人: 田岛宏一郎
地址: 日本东京都
优先权: 2014.09.10 JP 2014-183905
专利代理机构: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 郭煜;李炳爱
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法律状态
申请(专利)号:

CN201580048419.7

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

太阳城集团2017.06.16|||2017.05.24

法律状态类型:

太阳城集团实质审查的生效|||公开

摘要

太阳城集团公开了包含共轭二烯作为单体单元的共轭二烯聚合物。该共轭二烯聚合物通过在反应液中进行的聚合反应而得到,所述反应液含有共轭二烯、选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、以及作为聚合引发剂的有机碱金属化合物。该共轭二烯聚合物Z均分子量为Mz、该共轭二烯聚合物的数均分子量为Mn、所述Z均分子量和所述数均分子量为基于凝胶渗透色谱的以聚苯乙烯换算计的值时,Mz/Mn为1.7以上且4.0以下。

权利要求书

1.共轭二烯聚合物,其包含共轭二烯作为单体单元,
所述聚合物通过在聚合溶液中进行的聚合反应而得到,所述聚合溶液含有所述共轭二
烯、选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、以及作为聚合引发剂的有机碱金
属化合物,
该共轭二烯聚合物的Z均分子量为Mz、该共轭二烯聚合物的数均分子量为Mn、所述Z均
分子量和所述数均分子量为基于凝胶渗透色谱的以聚苯乙烯换算计的值时,Mz/Mn为1.7以
上且4.0以下。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯聚合物,其中,所述聚合溶液中的柠檬烯、松油烯和
异松油烯的总含量相对于所述有机碱金属化合物中的碱金属1摩尔为0.5摩尔以上且40摩
尔以下。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯聚合物,其具有键合于该共轭二烯聚合物的分子
链末端且源自烷氧基硅烷化合物、含卤素的硅化合物、酮化合物或锡化合物的改性基团。
4.共轭二烯聚合物组合物,其含有权利要求1~3中任一项所述的共轭二烯聚合物、以及
增强剂,
所述增强剂的含量相对于所述共轭二烯聚合物100质量份为10质量份以上且150质量
份以下。
5.制造共轭二烯聚合物的方法,所述共轭二烯聚合物包含共轭二烯作为单体单元,
所述方法具备通过在聚合溶液中进行的聚合反应而生成该共轭二烯聚合物的步骤,所
述聚合溶液含有所述共轭二烯、选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、以及
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物,
该共轭二烯聚合物的Z均分子量为Mz、该共轭二烯聚合物的数均分子量为Mn、所述Z均
分子量和所述数均分子量为基于凝胶渗透色谱的以聚苯乙烯换算计的值时,Mz/Mn为1.7以
上且4.0以下。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述聚合溶液中的柠檬烯、松油烯和异松油烯的
总含量相对于所述有机碱金属化合物中的碱金属1摩尔为0.5摩尔以上且40摩尔以下。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其还具备向所述通过聚合反应而生成的聚合物的末
端导入源自烷氧基硅烷化合物、含卤素的硅化合物、酮化合物或锡化合物的改性基团的步
骤。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的方法,其中,在所述聚合反应中,将所述有机碱金
属化合物分批或连续地供给至所述聚合溶液中。

说明书

共轭二烯聚合物和共轭二烯聚合物组合物

技术领域

本发明涉及能够给出耐久性优异的共轭二烯聚合物组合物的共轭二烯聚合物、以
及含有该共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物。

背景技术

作为对于汽车轮胎要求的特性,有省燃耗性、耐久性、抓地性等。作为为了提高这
些特性而在汽车轮胎中使用的聚合物组合物,提出了多种含有增强剂以及聚丁二烯和苯乙
烯-丁二烯共聚物等共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物。

例如,专利文献1中提出了聚合物组合物,其中,在烃溶剂中以正丁基锂作为聚合
引发剂,将丁二烯进行均聚或者将丁二烯与苯乙烯进行共聚,在所得聚合物中配合有二氧
化硅作为增强剂。专利文献2中提出了聚合物组合物,其中,在烃溶剂中以正丁基锂作为聚
合引发剂,将丁二烯与苯乙烯进行共聚,在所得聚合物中配合有二氧化硅和炭黑作为增强
剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭62-50346号公报

专利文献2:日本特开平7-292162号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而,即使使用上述任意专利文献中记载的将丁二烯与苯乙烯进行共聚而得到的聚合
物,其聚合物组合物的耐久性也不一定令人满足。

基于所述情况,本发明要解决的问题在于,提供能够给出耐久性优异的共轭二烯
聚合物组合物的共轭二烯聚合物、以及含有该共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物。

用于解决问题的方法

本发明的一个侧面涉及共轭二烯聚合物,其包含共轭二烯作为单体单元。该共轭二烯
聚合物通过在聚合溶液中进行的聚合反应而得到,所述聚合溶液含有共轭二烯、选自柠檬
烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物、以及作为聚合引发剂的有机碱金属化合物。该
共轭二烯聚合物的Z均分子量为Mz、该共轭二烯聚合物的数均分子量为Mn、且前述Z均分子
量和前述数均分子量为基于凝胶渗透色谱的以(标准)聚苯乙烯换算计的值时,Mz/Mnが1.7
以上且4.0以下。

该共轭二烯聚合物也可以是在包含选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种
化合物的烃溶液中使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将共轭二烯进行聚合、或者将
共轭二烯与共聚单体进行共聚而得到的聚合物。

本发明的另一侧面涉及共轭二烯聚合物组合物,其含有前述共轭二烯聚合物、以
及增强剂,增强剂的含量相对于前述共轭二烯聚合物的含量100质量份为10质量份以上且
150质量份以下。

发明的效果

通过本发明,可以获得能够给出耐久性优异的共轭二烯聚合物组合物的共轭二烯聚合
物、以及含有该共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物组合物。

具体实施方式

以下,针对本发明的数个实施方式进行详细说明。但是,本发明不限定于下述实施
方式。

一个实施方式所述的共轭二烯聚合物包含源自共轭二烯的单体单元,还可以包含
源自除共轭二烯之外的共聚单体的单体单元。

构成共轭二烯聚合物的共轭二烯例如可以包含选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-
戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的至少1种。共轭二烯可以包含1,3-丁二
烯和/或异戊二烯。

构成共轭二烯聚合物的共聚单体例如可以包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯
基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘等芳族乙烯基化合物中的至少1
种。共聚单体可以包含苯乙烯。

一个实施方式所述的共轭二烯聚合物例如可以通过在聚合溶液(烃溶液)中进行
的聚合反应而得到,所述聚合溶液含有共轭二烯、选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少
1种化合物、作为聚合引发剂的有机碱金属化合物、以及作为溶剂的烃。根据本发明人的见
解,与通过在不含选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的至少1种化合物的聚合溶液中进行的
聚合反应而得到的共轭二烯聚合物相比,通过在含有选自柠檬烯、松油烯和异松油烯中的
至少1种化合物、以及有机碱金属化合物的聚合溶液中进行的聚合反应而得到的共轭二烯
聚合物能够给出具有优异耐久性的共轭二烯聚合物组合物。

柠檬烯可以选自α-柠檬烯、β-柠檬烯等异构体,可以为D体、L体或外消旋体中的任
一者。松油烯可以选自α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯等异构体。异松油烯可以选自α-异松
油烯等异构体。单指“柠檬烯”、“松油烯”、或“异松油烯”时,通常是指α体。

聚合溶液(或烃溶液)中的柠檬烯、松油烯和异松油烯的总含量相对于有机碱金属
化合物的碱金属1摩尔可以为0.5摩尔以上且40摩尔以下、0.6摩尔以上且37摩尔以下、0.8
摩尔以上且35摩尔以下、或者1摩尔以上且30摩尔以下。这些数值范围的上限值和下限值可
以任意组合。数个实施方式所述的共轭二烯聚合物能够包含源自柠檬烯、松油烯或异松油
烯的单体单元。

作为有机碱金属化合物,可以举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基
锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环
戊基锂、二甲氨基丙基锂、二乙氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、N-吗啉基丙
基锂、六亚甲基亚胺化锂、吡咯烷基锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺化锂、十二亚甲基亚胺化锂、
1,4-二锂代-2-丁烯、萘钠、联苯钠、萘钾、以及3-(二甲氨基)丙基锂与异戊二烯的反应产物
(使3-(二甲氨基)丙基锂与异戊二烯反应而得到的化合物)等。有机碱金属化合物可以为有
机锂化合物和/或有机钠化合物,可以是碳原子数为2以上且20以下的有机锂化合物和/或
碳原子数为2以上且20以下的有机钠化合物。

作为聚合引发剂的有机碱金属化合物可以在聚合开始时一次性供给至聚合反应
器(聚合溶液)中,也可以在聚合反应中分批或连续地供给至聚合反应器(聚合溶液)中。通
过分批或连续地供给有机碱金属化合物,可以调节分子量分布。在此,“分批地供给有机碱
金属化合物”是指将在聚合反应中使用的有机碱金属化合物的总量分成2次以上来进行供
给。“连续地供给有机碱金属化合物”是指将在聚合反应中使用的有机碱金属化合物在聚合
反应进行的同时以规定的供给速度连续地供给。具体而言,例如,可以将有机碱金属化合物
在聚合反应进行的过程中耗费10分钟~5小时而供给至聚合溶液中。有机碱金属化合物可以
以溶解于烃等溶剂中而得到的溶液的状态从而供给至聚合溶液中。

在聚合反应中使用的有机碱金属化合物的总量相对于共轭二烯1kg可以为0.5毫
摩尔以上、0.67毫摩尔以上、或者0.77毫摩尔以上,可以为0.46摩尔以下、或者0.23摩尔以
下。

上述聚合溶液(烃溶液)中包含的溶剂可以为实质上不会使作为聚合引发剂而使
用的有机碱金属化合物失活的溶剂。作为溶剂,可以举出例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异
戊烷和己烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等芳族烃;以及,环戊烷和环己烷等脂环
族烃。可以组合使用从它们中选择的2种以上溶剂。

聚合溶液(烃溶液)可以含有:用于调节源自共轭二烯的单体单元的乙烯基键量的
试剂、用于调节共轭二烯聚合物中的源自共轭二烯的单体单元的分布的试剂(以下一并记
作“调节剂”)。

作为调节剂,可以举出醚化合物、叔胺、膦化合物、碱金属烷醇盐和碱金属酚盐等。
作为醚化合物,可以举出四氢呋喃、四氢吡喃和1,4-二噁烷等环状醚;二乙基醚和二丁基醚
等脂肪族单醚;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和乙二醇二丁基醚等脂肪族二醚;二乙二
醇二乙基醚和二乙二醇二丁基醚等脂肪族三醚;以及二苯基醚和苯甲醚等芳族醚等。作为
叔胺,可以举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、和
喹啉等。作为膦化合物,可以举出三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦等。作为碱金属烷醇盐,可
以举出叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠和叔戊醇钾等。作为碱金属酚盐,可以举出苯酚钠和
苯酚钾等。可以组合使用从它们中选择的2种以上调节剂。

聚合溶液(烃溶液)中的单体成分的含量可以为1质量%以上且50质量%以下、5质
量%以上且30质量%以下。其中,以聚合溶液的总量作为100质量%。聚合溶液仅含有共轭二烯
作为单体成分时,烃溶液中的单体成分的含量是指共轭二烯的含量。聚合溶液含有共轭二
烯和共聚单体作为单体成分时,聚合溶液中的单体成分的含量是指共轭二烯与共聚单体的
总计含量。柠檬烯、松油烯和异松油烯能够与共轭二烯进行共聚,但它们的量不包括在单体
成分的含量内。

聚合温度(聚合溶液的温度)可以为25℃以上且100℃以下、35℃以上且90℃以下、
或者50℃以上且80℃以下。聚合太阳城集团可以为10分钟以上且5小时以下。

在聚合中或聚合后,可以使共轭二烯聚合物的聚合活性末端与选自烷氧基硅烷化
合物、含卤素的硅化合物、酮化合物和锡化合物中的至少1种化合物发生反应,从而对共轭
二烯聚合物进行改性。通过该反应,能够得到具有键合于分子链末端且源自烷氧基硅烷化
合物、含卤素的硅化合物、酮化合物或锡化合物的改性基团的共轭二烯共聚物。

作为烷氧基硅烷化合物,可以举出[3-(二甲氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲
氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙氨基)丙基]三甲
氧基硅烷、[3-(二甲氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、和[2-(二甲氨基)乙基]三乙氧基硅烷、
[2-(二甲氨基)乙基]三甲氧基硅烷等[(二烷基氨基)烷基]烷氧基硅烷化合物;

(1-六亚甲基亚氨基甲基)三甲氧基硅烷、[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]三乙氧基硅
烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-
咪唑等环状氨基烷基烷氧基硅烷化合物;

{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、和{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三
乙氧基硅烷等{[二(四氢呋喃基)氨基]烷基}烷氧基硅烷化合物;以及

{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、和{3-[N,N-双(三甲基
甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷等[N,N-双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基]烷基烷氧
基硅烷化合物等。

作为含卤素的硅化合物,可以举出四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四
甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基
硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、和二
乙氧基二乙基硅烷等。

作为酮化合物,可以举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、和N-甲基-N-乙
基乙酰胺等N,N-二烃基乙酰胺;

N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、和N-甲基-N-乙基丙烯酰胺等N,N-二烃基丙
烯酰胺;

N,N-二甲基(甲基丙烯酰胺)、N,N-二乙基(甲基丙烯酰胺)、和N-甲基-N-乙基(甲基丙
烯酰胺)等N,N-二烃基(甲基丙烯酰胺);

4-(N,N-二甲氨基)苯乙酮、4-(N-甲基-N-乙基氨基)苯乙酮、和4-(N,N-二乙氨基)苯乙
酮等4-(N,N-二烃基氨基)苯乙酮;

4'-(咪唑-1-基)苯乙酮等4-环状氨基苯乙酮化合物;

1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、和1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮等双(二烃基氨基烷
基)酮;

4-N,N-二甲氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙氨基二苯甲酮、4-N,N-二叔丁基氨基二苯甲酮、
和4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮等4-(二烃基氨基)二苯甲酮;以及

4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、和4,4'-双(二苯基氨基)
二苯甲酮等4,4'-双(二烃基氨基)二苯甲酮等。

作为锡化合物,可以举出四氯化锡、甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡等。

在聚合中或聚合后,可以用甲醇、异丙醇和1-丁醇等醇对共轭二烯聚合物的聚合
活性末端进行处理。在聚合中,可以用醇对共轭二烯聚合物的聚合活性末端进行处理,使共
轭二烯聚合物的聚合活性末端的一部分失活,由此可以调节共轭二烯聚合物的分子量分
布。

在聚合后,可以通过公知的方法从溶解有共轭二烯聚合物的溶液中回收共轭二烯
聚合物。作为回收共轭二烯聚合物的方法,可以举出例如:(a)向含有共轭二烯聚合物的溶
液中添加凝固剂的方法;以及,(b)向含有共轭二烯聚合物的溶液中吹入蒸汽的方法。经回
收的共轭二烯聚合物可以通过带式干燥机、挤出型干燥机等公知的干燥机进行干燥。

共轭二烯聚合物是将共轭二烯与共聚单体进行共聚而得到的聚合物时,以源自共
轭二烯的单体与源自共聚单体的单体的总计量作为100质量%计,源自共轭二烯聚合物中的
共聚单体的单体单元的含量可以为5质量%以上、或10质量%以上。源自共轭二烯聚合物中的
共聚单体的单体单元的含量可以为50质量%以下、或45质量%以下。

为了提高拉伸断裂强度,共轭二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4)可以为10以上、或者
20以上。为了提高加工性,共轭二烯聚合物的门尼粘度可以为200以下、或者150以下。该门
尼粘度(ML1+4)按照JIS K6300(1994)、在100℃下测定。(ML1+4)的符号为下述含义。

M:门尼粘度

L:使用大转子

1+4:将试样加热1分钟后,使转子以2rpm旋转4分钟时的测定值。

为了提高拉伸断裂强度,共轭二烯聚合物的基于凝胶渗透色谱的以(标准)聚苯乙
烯换算计的重均分子量(Mw)可以为10000以上、50000以上、或100000以上。为了提高加工
性,该重量分子量可以为2000000以下、1500000以下、或1300000以下。

为了提高拉伸断裂强度,共轭二烯聚合物的基于凝胶渗透色谱的以(标准)聚苯乙
烯换算计的Z均分子量(Mz)与数均分子量(Mn)之比(Mz/Mn、分子量分布)为1.7以上。从同样
的观点出发,Mz/Mn可以为1.8以上、或者1.9以上。为了提高拉伸断裂伸长率,Mz/Mn为4.0以
下,从同样的观点出发,Mz/Mn可以为3.8以下、或者3.5以下。这些数值范围的上限值和下限
值可以任意组合。

Mz/Mn例如可以通过选自下述中至少1种方法来调节:向聚合反应器(聚合溶液)中
分批或连续地供给有机碱金属化合物;在聚合中向聚合反应器中供给醇;和/或,在聚合中
或聚合后对共轭二烯聚合物的聚合活性末端进行改性。例如,将有机碱金属化合物分批或
连续地供给至聚合溶液中时,可以以所生成的共轭二烯聚合物的Mz/Mn达到1.7以上且4.0
以下的方式来决定有机碱金属化合物的供给速度(例如每单位太阳城集团所供给的量)。

以源自共轭二烯的单体单元的含量作为100摩尔%计,共轭二烯聚合物中的乙烯基
键量可以为80摩尔%以下、或70摩尔%以下。乙烯基键量可以为10摩尔%以上、15摩尔%以上、
20摩尔%以上、或30摩尔%以上。该乙烯基键量通过红外分光分析法基于作为乙烯基的吸收
峰的910cm-1附近的吸收强度来求出。

向共轭二烯聚合物中配合其它聚合物成分和添加剂等,根据需要进行硫化处理,
从而可以制备包含共轭二烯聚合物且任选包含其它聚合物成分和/或添加剂的共轭二烯聚
合物组合物。共轭二烯聚合物组合物可以包含两种以上的上述实施方式所述的共轭二烯聚
合物。

作为其它聚合物成分,可以举出丁基橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛
烯共聚物等。可以组合使用从这些聚合物成分中选择的2种以上。

共轭二烯聚合物组合物包含其它聚合物成分时(向共轭二烯聚合物中配合其它聚
合物成分时),为了提高拉伸物性,以共轭二烯聚合物与其它聚合物成分的总含量作为100
质量%计,共轭二烯聚合物组合物中的共轭二烯聚合物的含量可以为10质量%以上且99.9质
量%以下、或者20质量%以上且90质量%以下。

作为添加剂,可以使用公知的添加剂。作为添加剂,可以例示出硫等硫化剂;

噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、和胍系硫化促进剂
等硫化促进剂;

硬脂酸和氧化锌等硫化活化剂;

过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基等有机过氧化物;

二氧化硅和炭黑等增强剂;

碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、和云母等填充剂;

硅烷偶联剂;增量油;加工助剂;防老剂;以及润滑剂。

硫化剂可以为硫。作为硫,可以举出例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、和高
分散性硫。共轭二烯聚合物组合物包含硫时(向共轭二烯聚合物中配合硫时),硫的配合量
相对于共轭二烯聚合物100质量份可以为0.1质量份以上且15质量份以下、0.3质量份以上
且10质量份以下、或者0.5质量份以上且5质量份以下。

作为硫化促进剂,可以举出

2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等噻唑系硫
化促进剂;

四甲基秋兰姆单硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系硫化促进剂;

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚甲基-2-苯并
噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺
等次磺酰胺系硫化促进剂;以及

二苯基胍、二邻甲苯基胍、和邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂等。

共轭二烯聚合物组合物包含硫化促进剂时(向共轭二烯聚合物中配合硫化促进剂
时),硫化促进剂的配合量相对于共轭二烯聚合物100质量份可以为0.1质量份以上且5质量
份以下、或者0.2质量份以上且3质量份以下。

增强剂例如可以为选自二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝和炭黑中的至少1种。

作为二氧化硅,可以举出干式二氧化硅(硅酸酐)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体
二氧化硅和沉淀二氧化硅等。可以使用从它们中选择的1种或2种以上的二氧化硅。

二氧化硅的BET比表面积可以为50m2/g以上且250m2/g以下。该BET比表面积按照
ASTM D1993-03进行测定。作为二氧化硅的市售品,可以使用デグッサ公司制造的商品名 ウ
ルトラシルVN3-G、东曹・シリカ公司制造的商品名 VN3、AQ、ER、RS-150、Rhodia公司制造的商
品名 Zeosil 1115MP、1165MP等。

作为炭黑,可以举出炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、和石墨等。作为炭黑,可
以例示出EPC、MPC和CC之类的槽法炭黑;

SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF之类的炉黑;

FT和MT之类的热裂法炭黑;以及

乙炔黑。可以组合使用从它们中选择的2种以上的炭黑。

炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA)可以为5m2/g以上且200m2/g以下。炭黑的邻苯二
甲酸二丁酯(DBP)吸收量可以为5ml/100g以上且300ml/100g以下。该氮气吸附比表面积按
照ASTM D4820-93进行测定。该DBP吸收量按照ASTM D2414-93进行测定。作为炭黑的市售
品,可以使用三菱化学公司制造的商品名 ダイヤブラックN339、东海カーボン公司制造的
商品名 シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ公司制造的商品名 CK 3、Special
Black 4A等。

共轭二烯聚合物组合物包含增强剂时(向共轭二烯聚合物中配合增强剂时),为了
提高拉伸断裂强度,共轭二烯聚合物组合物中的增强剂的含量相对于共轭二烯聚合物100
质量份可以为10质量份以上、20质量份以上或30质量份以上。为了提高拉伸断裂伸长率,增
强剂的含量可以为150质量份以下、120质量份以下或100质量份以下。

作为硅烷偶联剂,可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-
甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧
基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅
烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲
氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻
唑基四硫化物等。可以使用从它们中选择的1种或2种以上。作为硅烷偶联剂的市售品,可以
使用デグッサ公司制造的商品名 Si69、Si75等。

共轭二烯聚合物组合物包含硅烷偶联剂和二氧化硅时(向共轭二烯聚合物中配合
硅烷偶联剂和二氧化硅时),硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅100质量份可以为1质量
份以上且20质量份以下、或者2质量份以上且15质量份以下、或者5质量份以上且10质量份
以下。

作为增量油,可以举出芳香系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)为0.900~1.049)、
环烷烃系矿物油(V.G.C.值为0.850~0.899)、和链烷烃系矿物油(V.G.C.值为0.790~0.849)
等。增量油的多环芳族的含量相对于增量油100质量%可以低于3质量%、或低于1质量%。该多
环芳族的含量按照英国石油学会346/92法进行测定。增量油的芳族化合物的含量(CA)可以
为20质量%以上。可以使用从它们中选择的1种或2种以上的增量油。

作为向共轭二烯聚合物中配合其它聚合物成分和添加剂等来制造共轭二烯聚合
物组合物的方法,可以使用例如将各成分用辊和班伯里密炼机等公知的混合机进行混练的
方法。

配合除了硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时,混练温度通常为50℃以上且200
℃以下、可以为80℃以上且190℃以下,混练太阳城集团通常为30秒以上且30分钟以下、可以为1分
钟以上且30分钟以下。配合硫化剂和硫化促进剂时,混练温度通常为100℃以下、可以为室
温以上且80℃以下。包含硫化剂和硫化促进剂的共轭二烯聚合物组合物通常实施加压硫化
等硫化处理。硫化温度通常为120℃以上且200℃以下、可以为140℃以上且180℃以下。

本实施方式的共轭二烯聚合物组合物的耐久性优异,加工性也良好,可以适用于
轮胎。

实施例

物性评价通过以下方法来进行。

1. 门尼粘度(ML1+4)

按照JIS K6300(1994),在100℃下测定聚合物的门尼粘度。

2. 分子量分布(Mz/Mn)

使用凝胶渗透色谱(GPC)法,通过下述条件(1)~(8)测定聚合物的分子量分布。

(1)装置:东曹公司制造的HLC-8020

(2)分离柱:东曹公司制造的GMH-XL(2根串联)

(3)测定温度:40℃

(4)载液:四氢呋喃

(5)流量:0.6mL/分钟

(6)注入量:5μL

(7)检测器:差示折射

(8)分子量标准:标准聚苯乙烯。

3. 乙烯基键量(单位:摩尔%)

通过红外分光分析法,基于作为乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收强度,求出聚合
物中的源自1,3-丁二烯的单体中的乙烯基键量。

4. 源自苯乙烯的单体单元的含量(单位:质量%)

按照JIS K6383(1995),由折射率求出聚合物中的源自苯乙烯的单体单元的含量(苯乙
烯单元量)。

5. 拉伸断裂强度(单位:MPa)和拉伸断裂伸长率(单位:%)

按照JIS K6251,使用3号型哑铃试验片,将拉伸速度设为500mm/分钟,测定该试验片断
裂时的应力(拉伸断裂强度)和伸长率(拉伸断裂伸长率)。拉伸断裂强度越高,此外,拉伸断
裂伸长率越高,则聚合物的耐久性越优异。

[实施例1]

(聚合物的制备)

将内容积为20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行洗涤和干燥,将该聚合反应
器内部的气体置换成干燥氮气。接着,将工业用己烷(密度为680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯
517g、苯乙烯163g、柠檬烯38g、四氢呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.6ml投入至聚合反应器
内。接着,为了预先使会导致聚合引发剂失活的杂质变得无毒,向聚合反应器内投入作为净
化剂的少量正丁基锂的己烷溶液。

为了引发聚合,开始将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为12.2mmol)投入
至聚合反应器内。该正己烷溶液向聚合反应器内的投入耗费1小时进行。

将聚合反应进行3小时。聚合反应中,将聚合反应器内的温度调节至65℃,将聚合
反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌。此外,在聚合反应中,向聚合反应器内连续
供给1,3-丁二烯775g和苯乙烯245g。

接着,将聚合反应器温度保持至65℃,并且将所得聚合溶液在聚合反应器内以
130rpm的搅拌速度进行搅拌,将[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基硅烷12.9mmol添加至聚合溶
液内,搅拌15分钟。

将包含甲醇0.8ml的己烷溶液20ml投入至聚合反应器内,将聚合物溶液搅拌5分
钟。

将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(住友化学公
司制,商品名:スミライザーGM)8.0g和季戊四醇四(3-十二烷硫基丙酸酯)(住友化学公司
制,商品名:スミライザーTP-D)4.0g投入至聚合反应器内,接着,使聚合物溶液在常温下蒸
发24小时,进一步在55℃下减压干燥12小时,从而得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表
1。

(聚合物组合物的制备)

将所得聚合物100质量份、二氧化硅(デグッサ公司制、商品名:ウルトラシルVN3-G)78.4
质量份、硅烷偶联剂(デグッサ公司制、商品名:Si69)6.4质量份、炭黑(三菱化学公司制、商
品名:ダイヤブラックN339)6.4质量份、增量油(ジャパンエナジー公司制、商品名:JOMOプ
ロセスNC-140)47.6质量份、防老剂(住友化学公司制、商品名:アンチゲン3C)1.5质量份、
蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名:サンノックN)1.5质量份、和硬脂酸2质量份用LABO
PLASTOMILL进行混练,从而得到聚合物组合物。

接着,作为第二阶段的混练,向上述聚合物组合物中添加锌白2质量份、硫化促进
剂(住友化学公司制、商品名:ソクシノールCZ)1.5质量份、硫化促进剂(住友化学公司制、
商品名:ソクシノールD)1.5质量份、和硫1.4质量份,用6英寸辊进行混练,从而将混炼物
(聚合物组合物)成形为片材。

将该片材在160℃下加热55分钟来进行硫化,对所得片材的物性进行评价。将片材
物性的评价结果示于表1。

[实施例2]

(聚合物的制备)

将内容积为20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行洗涤和干燥,将该聚合反应
器内部的气体置换成干燥氮气。接着,将工业用己烷(密度为680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯
517g、苯乙烯163g、柠檬烯38g、四氢呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.6ml投入至聚合反应器
内。接着,为了预先使会导致聚合引发剂失活的杂质变得无毒,向聚合反应器内投入作为净
化剂的少量正丁基锂的己烷溶液。

将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为12.2mmol)投入至聚合反应器内,引
发聚合反应。

将聚合反应进行3小时。聚合反应中,将聚合反应器内的温度调节至65℃,将聚合
反应器内的溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌,向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯775g
和苯乙烯245g。

接着,将聚合反应器温度保持至65℃,并且将所得聚合溶液在聚合反应器内以
130rpm的搅拌速度进行搅拌,将四氯化硅0.39mmol添加至聚合溶液内,搅拌15分钟。接着,
将[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基硅烷10.6mmol添加至聚合溶液内,搅拌15分钟。

将包含甲醇0.8ml的己烷溶液20ml投入至聚合反应器内,将聚合物溶液搅拌5分
钟。

将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(住友化学公
司制,商品名:スミライザーGM)8.0g和季戊四醇四(3-十二烷硫基丙酸酯)(住友化学公司
制,商品名:スミライザーTP-D)4.0g投入至聚合反应器内。接着,使聚合物溶液在常温下蒸
发24小时,进一步在55℃下减压干燥12小时,从而得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表
1。

(聚合物组合物的制备)

将所得聚合物100质量份、二氧化硅(デグッサ公司制、商品名:ウルトラシルVN3-G)78.4
质量份、硅烷偶联剂(デグッサ公司制、商品名:Si69)6.4质量份、炭黑(三菱化学公司制、商
品名:ダイヤブラックN339)6.4质量份、增量油(ジャパンエナジー公司制、商品名:JOMOプ
ロセスNC-140)47.6质量份、防老剂(住友化学公司制、商品名:アンチゲン3C)1.5质量份、
蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名:サンノックN)1.5质量份、和硬脂酸2质量份用LABO
PLASTOMILL进行混练,从而得到聚合物组合物。

接着,作为第二阶段的混练,向上述聚合物组合物中添加锌白2质量份、硫化促进
剂(住友化学公司制、商品名:ソクシノールCZ)1.5质量份、硫化促进剂(住友化学公司制、
商品名:ソクシノールD)1.5质量份、和硫1.4质量份,用6英寸辊进行混练,从而将混炼物
(聚合物组合物)成形为片材。

将该片材在160℃下加热55分钟来进行硫化,对所得片材的物性进行评价。将片材
物性的评价结果示于表1。

[比较例1]

(聚合物的制备)

将内容积为20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行洗涤和干燥,将该聚合反应
器内部的气体置换成干燥氮气。接着,将工业用己烷(密度为680kg/m3)10.2kg、1,3-丁二烯
517g、苯乙烯163g、四氢呋喃6.1ml、和乙二醇二乙基醚4.6ml投入至聚合反应器内。接着,为
了预先使会导致聚合引发剂失活的杂质变得无毒,向聚合反应器内投入作为净化剂的少量
正丁基锂的己烷溶液。

将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量为11.4mmol)投入至聚合反应器内,引
发聚合反应。

将聚合反应进行3小时。聚合反应中,将聚合反应器内的温度调节至65℃,将聚合
反应器内的溶液在130rpm的搅拌速度下进行搅拌,向聚合反应器内连续地供给1,3-丁二烯
775g和苯乙烯245g。

接着,将聚合反应器温度保持至65℃,并且将所得聚合溶液在聚合反应器内以
130rpm的搅拌速度进行搅拌,将[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基硅烷11.4mmol添加至聚合溶
液内,搅拌15分钟。

将包含0.8ml的己烷溶液20ml投入至聚合反应器内,将聚合物溶液搅拌5分钟。

将丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(住友化学公
司制,商品名:スミライザーGM)8.0g和季戊四醇四(3-十二烷硫基丙酸酯)(住友化学公司
制,商品名:スミライザーTP-D)4.0g投入至聚合反应器内。接着,使聚合物溶液在常温下蒸
发24小时,进一步在55℃下减压干燥12小时,从而得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表
1。

(聚合物组合物的制备)

将所得聚合物100质量份、二氧化硅(デグッサ公司制、商品名:ウルトラシルVN3-G)78.4
质量份、硅烷偶联剂(デグッサ公司制、商品名:Si69)6.4质量份、炭黑(三菱化学公司制、商
品名:ダイヤブラックN339)6.4质量份、增量油(ジャパンエナジー公司制、商品名:JOMOプ
ロセスNC-140)47.6质量份、防老剂(住友化学公司制、商品名:アンチゲン3C)1.5质量份、
蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名:サンノックN)1.5质量份、和硬脂酸2质量份用LABO
PLASTOMILL进行混练,从而得到聚合物组合物。

接着,作为第二阶段的混练,向上述聚合物组合物中添加锌白2质量份、硫化促进
剂(住友化学公司制、商品名:ソクシノールCZ)1.5质量份、硫化促进剂(住友化学公司制、
商品名:ソクシノールD)1.5质量份、和硫1.4质量份,用6英寸辊进行混练,从而将混炼物
(聚合物组合物)成形为片材。

将该片材在160℃下加热55分钟来进行硫化,对所得片材的物性进行评价。将片材
物性的评价结果示于表1。

[表1]


[实施例3]

实施例1中,代替柠檬烯而使用松油烯,除此以外,以与实施例1同样的方式来实施,由
此得到等同的聚合物和包含该聚合物的聚合物组合物。

[实施例4]

实施例1中,代替柠檬烯而使用异松油烯,除此以外,以与实施例1同样的方式来实施,
由此得到等同的聚合物和包含该聚合物的聚合物组合物。

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共轭 聚合物 组合
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