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一种提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法.pdf

摘要
申请专利号:

CN201611125876.4

申请日:

2016.12.08

公开号:

太阳城集团CN106746398A

公开日:

2017.05.31

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情: 实质审查的生效IPC(主分类):C02F 11/00申请日:20161208|||公开
IPC分类号: C02F11/00; C02F11/04 主分类号: C02F11/00
申请人: 河海大学
发明人: 阮仁俊; 操家顺; 李超; 赵昌爽; 吴媛媛; 周仕华; 商凯航; 章钦; 吴瑒
地址: 211100 江苏省南京市江宁区佛城西路8号
优先权:
专利代理机构: 南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204 代理人: 李倩
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法律状态
申请(专利)号:

CN201611125876.4

授权太阳城集团号:

|||

法律状态太阳城集团日:

2017.06.23|||2017.05.31

法律状态类型:

太阳城集团实质审查的生效|||公开

摘要

本发明公开了一种提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法,该方法先将接种污泥与剩余活性污泥按体积比1∶3投加至反应器中,再往反应器中加入蒸馏水稀释直至混合污泥的总固体浓度为15.00g/L,总挥发性固体浓度为9.54g/L,总化学需氧量为13839mg/L;再调节混合污泥的pH值为7.0±0.2;接着向混合污泥中加入1~30g/L的生锈废铁屑和1~5g/L的氯化镁,并通入N2;最后将反应器置于水浴恒温振荡器中,转速为150rmp,反应温度为35℃,持续反应30天。本发明通过在混合污泥中添加生锈废铁屑和氯化镁来强化剩余活性污泥的厌氧消化产甲烷性能和提高磷元素的回收率。

权利要求书

1.一种提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,将接种污泥与剩余活性污泥按体积比1∶3(体积比为1∶3时,厌氧消化性能最好)
投加至反应器中,再往反应器中加入蒸馏水稀释直至混合污泥的总固体浓度为15.00g/L,
总挥发性固体浓度为9.54g/L,总化学需氧量为13839mg/L;
步骤2,分别通过滴加浓度为4mol/L的盐酸和浓度为4mol/L的氢氧化钠调节步骤1中混
合污泥的pH值,直至混合污泥的pH值为7.0±0.2;
步骤3,向已调节好pH值的混合污泥中加入一定量的生锈废铁屑和氯化镁,并通入N2;其
中,对于每1L混合污泥,生锈废铁屑的加入量为1~30g,氯化镁的加入量为1~5g;
步骤4,将反应器置于水浴恒温振荡器中,转速为150rmp,反应温度为35℃,持续反应30
天即可。
2.根据权利要求1所述的提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法,其特征在于:步骤1
和步骤4中,所述反应器为血清瓶。
3.根据权利要求1所述的提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法,其特征在于:步骤3
中,所述生锈废铁屑在使用前需要进行预处理,所述预处理是指将生锈废铁屑置于浓度为
0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h,再用去离子水清洗即可。
4.根据权利要求1所述的提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法,其特征在于:步骤3
中,所述生锈废铁屑中,废铁屑表面覆盖的铁锈含量为废铁屑质量的30%~40%。

说明书

一种提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法,具体地说是涉及一种利
用生锈废铁屑(RSI)和氯化镁强化剩余活性污泥厌氧消化产甲烷的方法。

背景技术

随着我国城镇化水平不断提高,污水处理设施建设得到了高速发展。据《2013-
2017年中国污泥处理处置深度调研与投资战略规划分析报告》统计,全国已建成城镇污水
处理厂3501座,污水处理能力约1.47亿立方米/日,为实现国家的减排目标和水环境改善,
做出了巨大贡献。污水处理厂的大规模建成运营最直接的结果,是污泥量的大幅提升,以含
水率80%计,全国年污泥总产量将很快突破3000万吨,污泥处理形势十分严峻。由于我国污
水厂在建设过程中,长期以来“重水轻泥”,我国城镇污水处理厂基本实现了污泥的初步减
量化,但未实现污泥的稳定化处理。据统计,约80%污水厂建有污泥的浓缩脱水设施,达到
了一定程度的减量化。约有80%的污泥未经稳定化处理,污泥中含有恶臭物质、病原体、持
久性有机物等污染物从污水转移到陆地,导致污染物进一步扩散,使得已经建成投运的污
水处理设施的环境减排效益大打折扣。如何有效的处置剩余污泥,快速稳定污泥,以保证污
水处理厂的正常运转、减轻其财政压力、保护环境、变废为宝是目前面临的重要问题。

厌氧消化是一个复杂的微生物代谢和有机物降解过程,主要分为四个阶段,即水
解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段,是实现污泥减量化、无害化、稳定化和资
源化的有效手段之一。水解阶段是将复杂固态的大分子有机物转化为简单溶解性单体有机
分子的过程,如蛋白质、糖类、脂肪等在水解发酵菌的作用下转化为氨基酸、单糖、脂肪酸、
甘油等小分子有机化合物的过程。水解阶段的进行通常比较缓慢,因此被认为是剩余污泥
厌氧消化过程的限速阶段,水解程度直接决定了最大能源回收率。在水解阶段,微生物利用
胞外酶对非溶解性大分子有机物进行胞外酶解,使大分子有机物变成溶解性有机物,然后
细菌再吸收溶解性的有机物,并通过发酵将其分解成不同产物。由于水解不充分,消化后污
泥中仍残留有大量蛋白质及纤维素等有机物,造成了能源浪费的同时也不利于污泥的减
容。甲烷化阶段是厌氧消化的最后一步,是实现资源化的关键步骤。根据反应基质的不同,
共有三种产甲烷途径,分别以乙酸、H2/CO2及甲基化合物为底物,且以前两种反应途径最为
常见。研究表明,在厌氧消化系统中约70%的甲烷产自乙酸,伴随产生大量的CO2,从而降低
了沼气中的浓度。

目前,常见的强化污泥厌氧消化产甲烷的方法是污泥强化预处理方式,如超声波、
热处理、臭氧、酸碱等物理化学方法,这些方法一定程度上能够提高厌氧消化时有机物的水
解酸化速率,有利于后续产甲烷过程的进行。然而,上述污泥强化预处理方式均属于预处理
技术,既增加了污泥处理的步骤,又存在高能耗低效率的缺点。例如,最常见的热处理技术,
虽然对污泥的降解率有所提升,但提升效果并不大,最高仅为20%左右,而且,即使对热处
理后的剩余污泥进行厌氧消化,消化后的污泥中有机物的残留量依旧接近50%。近几年投
加纳米零价铁粉或普通零价铁粉强化污泥的厌氧消化性能也逐渐成为研究热点,但由于其
强烈的还原性,不可避免对产甲烷微生物产生或多或少的抑制作用。抑制作用体现在:纳米
零价铁粉或普通零价铁粉很强的还原性,会破坏产甲烷微生物细胞膜的完整性。提高细胞
膜的通透性,通过释放重金属离子损坏微生物的DNA和酶的活性。此外,纳米零价铁的破坏
性更强,除上面破坏作用外,还会产生胞内活性氧杀死微生物。

发明内容

发明目的:本发明所要解决的技术问题是提供一种通过投加生锈废铁屑(RSI)和
氯化镁来提高剩余活性污泥厌氧消化性能以及回收磷元素的方法,该方法克服了传统厌氧
消化过程中有机物降解不彻底,产甲烷效率低的问题,同时无需对污泥进行强化预处理,避
免了预处理方式存在的能耗高、效率低的技术缺陷,还能大大提高系统对磷元素的回收率,
降低污泥中磷元素的含量。

为解决上述技术问题,本发明所采用的技术手段如下:

一种提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法,包括如下步骤:

步骤1,将接种污泥与剩余活性污泥按体积比1∶3投加至反应器中,再往反应器中
加入蒸馏水稀释直至混合污泥的总固体浓度TS为15.00g/L,总挥发性固体浓度VS为9.54g/
L,总化学需氧量TCOD为13839mg/L;

步骤2,分别通过滴加浓度为4mol/L的盐酸和浓度为4mol/L的氢氧化钠调节步骤1
中混合污泥的pH值,直至混合污泥的pH值为7.0±0.2;

步骤3,向已调节好pH值的混合污泥中加入一定量的生锈废铁屑和氯化镁,并通入
N2;其中,对于每1L混合污泥,生锈废铁屑的加入量为1~30g,氯化镁的加入量为1~5g;

步骤4,将反应器置于水浴恒温振荡器中,转速为150rmp,反应温度为35℃,持续反
应30天即可。

其中,步骤1和步骤4中,所述反应器为血清瓶。

其中,步骤3中,所述生锈废铁屑在使用前需要进行预处理,所述预处理是指将生
锈废铁屑置于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h,再用去离子水清洗即可。

其中,步骤3中,所述生锈废铁屑中,废铁屑表面覆盖的铁锈含量为废铁屑质量的
30%~40%。

本发明方法原理如下:生锈废铁屑(RSI)为一种潜在的还原性金属材料,通过微生
物的腐蚀作用和表面的氧化作用,可以强化剩余活性污泥的厌氧消化性能。生锈废铁屑
(RSI)表面覆盖一层铁锈(即铁的氧化物),含有一定量的Fe3+,污泥在消化过程中产生的电
子一部分用于Fe3+的还原,减轻终端产物挥发性脂肪酸VFAs的生成速率,阻止消化系统pH的
快速降低,调节反应体系的pH值,另外,Fe3+还可以氧化难降解有机物,将其转化成易生物降
解(可生化性高)的小分子有机物,更易于被产甲烷菌利用,有益于甲烷产率的提高和污泥
的减量化;生锈废铁屑(RSI)内部为普通零价铁块(还原性小于铁粉),在厌氧条件下缓慢析
氢腐蚀(Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH-ΔG0’=-5.02kJ/mol Fe0),为厌氧微生物提供电子,降低氧
化还原电位,调节反应体系的pH值,为产甲烷菌提供适宜的生长环境,提高产甲烷菌的活
性,尤其是氢营养型产甲烷菌的活性;氢营养型产甲烷菌可以迅速地利用消化过程中产生
的H2,及时地将其转化为CH4(4H2+CO2→CH4+2H2OG0’=-131kJ/mol),同型产乙酸菌可以将H2
和CO2转化为甲烷前驱物乙酸(4H2+2CO2→CH3COO-+H++2H2OG0’=-95kJ/mol),有效地避免了
由于氢气积累给产甲烷带来的抑制作用,提高甲烷产率,总体提高厌氧消化效果,最终实现
能源的有效回收。厌氧消化过程中生锈废铁屑(RSI)释放的Fe2+是微生物代谢酶的重要组成
部分,对微生物活性的提高起到了关键性的作用;另外,作为基质的活性污泥,厌氧消化过
程中破胞作用会将胞内的磷元素释放出来并以磷酸盐(PO43-)的形式存在,使得消化液中含
有高浓度的磷元素,磷元素是造成富营养化现象的主要营养元素之一,如果不加以处理会
对环境造成负面影响,Fe3+和Fe2+均可以与PO43-结合生成铁磷酸盐沉淀,Mg2+可以与PO43-结
合生成沉淀Mg(NH4)PO4·6H2O,从而实现P元素的回收,降低P元素的含量,减轻后续磷元素
污染。

同现有技术相比,本发明技术方案所具有的有益效果为:

本发明通过在混合污泥中添加生锈废铁屑(RSI)和氯化镁来强化剩余活性污泥的
厌氧消化产甲烷性能和对磷元素的回收能力,不仅克服了传统剩余活性污泥在厌氧消化过
程中有机物降解不彻底,产甲烷效率低的问题,同时无需对剩余活性污泥进行强化预处理,
避免了预处理方式存在的能耗高、效率低的技术缺陷;而且该方法在整个厌氧消化过程中
不需要额外的能源输入,剩余活性污泥消化后甲烷产率提高了54.58%,消化后污泥中有机
物残留量为15%,污泥中磷元素的含量也大大降低。

附图说明

图1为本发明生锈废铁屑投加量及累积性甲烷产率与反应太阳城集团的变化图;

图2为本发明生锈废铁屑投加量及甲烷含量与反应太阳城集团的变化图;

图3为本发明生锈废铁屑投加量与污泥挥发性固体减量化的变化图;

图4为本发明提高剩余活性污泥厌氧消化性能方法的原理图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明,但是本发明所要求保护的范围
并不局限于此。

本发明提高剩余活性污泥厌氧消化性能的方法,包括如下步骤:

步骤1,接种种泥来自课题组实验室的一个完全混合搅拌反应器,完全混合搅拌反
应器的接种种泥取自宿迁洋河酒厂污水处理站的厌氧颗粒污泥床(EGSB),用于消化的剩余
活性污泥取自南京市江宁经济开发区污水处理厂的二沉池;接种污泥与剩余活性污泥的体
积比为1∶3,用蒸馏水稀释至混合污泥总固体浓度TS为15.00g/L,总挥发性固体浓度VS为
9.54g/L,总化学需氧量TCOD为13839mg/L,取400mL混合污泥加入血清瓶中;

步骤2,利用4mol/L盐酸和4mol/L氢氧化钠溶液将血清瓶中的混合污泥pH值调节
为7.0±0.2,试验过程中不予pH调节;

步骤3,做六个平行对比试验,向六个厌氧反应血清瓶中分别加入不同剂量的生锈
废铁屑(RSI),六个厌氧反应血清瓶中生锈废铁屑的加入量分别为0、1、5、10、20、30g/L(投
加0的为空白组),六个厌氧反应血清瓶中氯化镁的加入量分别为0、1、2、3、4、5g/L(投加0的
为空白组),向血清瓶中曝入氮气15min,以达到去除血清瓶中溶解氧的目的,用橡胶塞密封
瓶口,橡胶塞上事先打两个孔,分别插上玻璃导管,一个玻璃导管在液面以上连接5L的气袋
(CEL Scientific,Santa Fe Springs,CA,USA),供收集沼气用,一个在液面以下,用于取
样;

步骤4,将六个厌氧反应血清瓶放置于数显水浴恒温振荡器(THZ-82A)中,转速设
定为150rmp,温度设定为35℃,厌氧消化持续30天,每天取样一次,利用向下排水法测沼气
体积,利用气相色谱仪沿程测定沼气中甲烷的含量,从而通过计算得到甲烷体积。

经过30天厌氧消化后,六个厌氧反应血清瓶上清液中总磷(TP)浓度分别是
341.6mg/L,319.3mg/L,262.5mg/L,193.4mg/L,152.9mg/L和150.7mg/L,与空白组相比,其
他五组液相中的TP分别减少了6.5%,23.2%,43.4%,55.2%,55.9%。

本发明方法中N2购买于南京化玻药品有限公司,生锈废铁屑(RSI)购买于南京某
一机械制造加工厂,废铁屑表面覆盖一层铁锈,铁锈含量为废铁屑质量的30%~40%,生锈
废铁屑在使用前需要进行预处理,将生锈废铁屑置于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡
24h,用以去除覆盖在其表面的油污,之后用去离子水清洗3遍,清洗完放入105℃烘箱中烘
干,以便使用;甲烷浓度利用气相色谱法测定,气相色谱选用FID检测器,FID检测器的运行
参数:高纯度N2作为载气,进气速率为3.0mL/min,分离柱温度40℃,进样器温度100℃,检测
器温度300℃,甲烷停留太阳城集团2.2min,最低甲烷检测浓度为0.2ppmv。

用生锈废铁屑对剩余活性污泥进行强化处理,其所具有的一定强度的还原性,可
破坏剩余活性污泥中微生物的细胞,释放有机质,提高甲烷产率,而产甲烷菌为古生菌,细
胞膜结构的特殊性,使其对还原性的抵抗力更强,用生锈废铁屑替代纯铁粉避免了产甲烷
菌活性的破坏(因为纯铁粉还原性太强,容易对产甲烷菌的活性产生抑制作用,而生锈废铁
屑的还原性远低于铁粉),表面Fe3+的还原在促进污泥中难降解有机物转化为易生物降解小
分子有机物的同时,可以缓冲消化系统pH的变化,内部普通零价铁块的生物腐蚀,在厌氧条
件下缓慢析氢腐蚀(Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH-ΔG0’=-5.02kJ/mol Fe0),为厌氧微生物提供
电子,降低氧化还原电位,调节pH,为产甲烷菌提供适宜的生长环境,提高产甲烷菌的活性,
尤其是氢营养型产甲烷菌的活性。氢营养型产甲烷菌可以迅速地利用消化过程中产生的
H2,及时地将其转化为CH4(4H2+CO2→CH4+2H2OG0’=-131kJ/mol),同型产乙酸菌可以将H2和
CO2转化为甲烷前驱物乙酸(4H2+2CO2→CH3COO-+H++2H2OG0’=-95kJ/mol),有效地避免了由
于氢气积累给产甲烷带来的抑制作用,提高甲烷产率。

由图1、2和3可知,生锈废铁屑最适投加剂量为20g/L,此时累积性甲烷产率、甲烷
含量和污泥挥发性固体去除率分别达到209.3mL/g.VS、70%~71%之间(后15天)和
40.7%。继续增加剂量至30g/L,对累积性甲烷产率和甲烷含量的影响微乎其微,污泥挥发
性固体去除率仅仅提高2.2%(和20g/L剂量相比较),而生锈废铁屑投加剂量提高了50%,
综合考虑成本投入和能源产出,20g/L为生锈废铁屑的最佳剂量。与空白组相比,生锈废铁
屑投加剂量为1、5、10、20和30g/L时,累积性甲烷产率分别提高4.80%、17.58%、32.13%、
54.58%和55.61%,沼气甲烷含量分别提高5.23%、13.44%、22.35%、29.11%和29.51%
(后15天稳定期),污泥挥发性固体去除率分别提高10.31%、30.94%、59.19%、82.51%和
86.55%。可见,生锈废铁屑可明显提高系统的厌氧消化性能,提高能源回收率。

本发明投加的RSI表面覆盖一层铁锈,即铁的氧化物,含有一定量的Fe3+,污泥在消
化过程中产生的电子一部分用于Fe3+的还原,减轻终端产物挥发性脂肪酸VFAs的生成速率,
阻止消化系统pH的快速降低,调节pH值;同时Fe3+还可以氧化难降解有机物,将其转化成易
生物降解的小分子有机物,更易于被产甲烷菌利用,有益于甲烷产率的提高和污泥的减量
化;本发明投加的RSI内部为普通零价铁块,为厌氧微生物提供电子,降低氧化还原电位,为
产甲烷菌提供适宜的生长环境,提高产甲烷菌的活性,尤其是氢营养型产甲烷菌的活性,氢
营养型产甲烷菌可以迅速地利用消化过程中产生的H2,及时地将其转化为CH4,同型产乙酸
菌可以将H2和CO2转化为甲烷前驱物乙酸,有效地避免了由于氢气积累给产甲烷带来的抑制
作用,提高甲烷产率;另外本发明投加的RSI内部的零价铁块具有一定的还原性,在保护产
甲烷菌细胞膜不受破坏的情况下破坏剩余活性污泥中普通微生物的细胞膜,释放胞内有机
物,提高甲烷产量,实现污泥的减量化;最后,本发明投加的RSI无论是外部Fe3+的还原,或内
部零价铁的氧化,生成的Fe2+是厌氧消化关键酶的重要组成部分之一,Fe2+的释放可以有效
地提高相关酶的活性,对厌氧消化性能的提升具有不可或缺的作用。另外,作为基质的活性
污泥,厌氧消化过程中破胞作用会将胞内的磷元素释放出来并以磷酸盐(PO43-)的形式存
在,使得消化液中含有高浓度的磷元素,磷元素是造成富营养化现象的主要营养元素之一,
如果不加以处理会对环境造成负面影响,Fe3+和Fe2+均可以与PO43-结合生成铁磷酸盐沉淀,
Mg2+可以与PO43-结合生成沉淀Mg(NH4)PO4·6H2O,从而实现P元素的回收,降低P元素的含量,
减轻后续磷元素污染。

显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的
实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其
它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发
明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

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